Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí loại một mặt sử dụng màng mỏng oxit kim loại bán dẫn kết hợp đảo xúc tác micro nano

LUẬN VĂN THẠC SỸ Nguyễn Viết Chiến LỜI CẢM ƠN Để hồn thành luận văn tốt nghiệp này, tơi dựa kiến thức tiếp thu trình học tập Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội chương trình đào tạo Cao học Viện Đào tạo Quốc tế Khoa học Vật liệu (ITIMS) Những kết đạt nhờ có giúp đỡ hỗ trợ nhiều từ quý thầy cô, anh chị trước, bạn bè người thân Đầu tiên, xin gửi lời cảm ơn chân thành tới PGS.TS Nguyễn Văn Hiếu, người thầy tận tình hướng dẫn tơi suốt q trình thực luận văn tốt nghiệp Tơi xin gửi lời cảm ơn đến NCS Nguyễn Văn Toán Cám ơn anh hướng dẫn tơi q trình chế tạo cảm biến cho đề tài luận văn Tôi xin gửi lời cảm ơn đến TS Nguyễn Văn Duy, TS Nguyễn Đức Hịa, tồn thể thành viên nhóm nghiên cứu cảm biến khí góp ý có lời khun hứu ích giúp tơi hồn thiện luận văn Tôi xin gửi lời cảm ơn đến bạn lớp cao học ITIMS2012B tơi trao đổi học tập để hồn thành chương trình đào tạo Viện ITIMS Cuối tơi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè người thân ln bên cạnh, động viên, khuyến khích giúp thực mục tiêu đề Hà nội, ngày tháng năm 2014 Tác giả Nguyễn Viết Chiến LUẬN VĂN THẠC SỸ Nguyễn Viết Chiến LỜI CAM ĐOAN Các số liệu, kết trình bày luận văn thật thực tác giả, hướng dẫn PGS.TS Nguyễn Văn Hiếu Luận văn chưa công bố nơi Tác giả Nguyễn Viết Chiến LUẬN VĂN THẠC SỸ Nguyễn Viết Chiến MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN LỜI CAM ĐOAN MỤC LỤC Danh mục đồ thị hình vẽ Danh mục bảng biểu Lời mở đầu 10 Chương I: TỔng quan 12 I.1 Giới thiệu chung cảm biến khí SnO2 12 I.1.1 Định nghĩa, cấu tạo chung ứng dụng cảm biến khí 12 I.1.2 Các loại cảm biến khí thơng dụng 15 I.1.2.1 Cảm biến điện hóa 15 I.1.2.2 Cảm biến thay đổi khối lượng 16 I.1.2.3 Cảm biến thuận từ 18 I.1.2.4 Cảm biến quang 19 I.1.2.5 Cảm biến đo nhiệt lượng 20 I.1.2.6 Cảm biến thay đổi điện trở 21 I.1.3 Các thơng số đặc trưng cảm biến khí 23 I.2 Giới thiệu chung vật liệu SnO2 25 I.2.1 Cấu trúc tính chất vật liệu SnO2 25 I.2.1.1 Cấu trúc vật liệu SnO2 25 I.2.1.2 Tính chất vật liệu SnO2 26 I.2.2 Đặc trưng nhạy khí cảm biến dạng màng mỏng SnO2 yếu tố ảnh hưởng 27 I.2.2.1 Đặc trưng nhạy khí cảm biến màng mỏng SnO2 27 I.2.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng tới độ nhạy khí 28 I.2.3 Các phương pháp chế tạo màng mỏng SnO2 32 I.3 Cảm biến màng mỏng SnO2 kết hợp đảo xúc tác micro-nano 34 I.3.1 Cảm biến khí loại mặt (planar sensor) 34 I.3.2 Cảm biến màng mỏng SnO2 có đảo xúc tác 35 LUẬN VĂN THẠC SỸ Nguyễn Viết Chiến Chương II: ThỰc nghiỆm 38 II.1 Mơ hình cảm biến 38 II.2 Các thiết bị sử dụng trình chế tạo: 39 II.3 Quy trình chế tạo cảm biến 40 II.4 Khảo sát tính chất, cấu trúc vật liệu cảm biến 53 II.4.1 Chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) 53 II.4.2 Khảo sát chiều dày màng mỏng (Profilometer) 54 II.5 Khảo sát đặt trưng nhạy khí cảm biến 55 Chương III: KẾt quẢ thẢo luẬn 58 III.1 Khảo sát hình thái, cấu trúc vật liệu 59 III.1.1 Cảm biến màng mỏng SnO2 59 III.1.2 Cảm biến màng mỏng SnO2 kết hợp đảo xúc tác 63 III.2 Khảo sát đặc trưng nhạy khí cảm biến 64 III.2.1 Cảm biến màng mỏng SnO2 chưa có đảo xúc tác 64 III.2.2 Cảm biến màng mỏng SnO2 có đảo xúc tác Cu 72 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .81 TÀI LIỆU THAM KHẢO .82 LUẬN VĂN THẠC SỸ Nguyễn Viết Chiến Danh mục đồ thị hình vẽ Hình I.1: Cấu tạo chung cảm biến khí 14 Hình I.2: Các dải nồng độ quan tâm theo tiêu chuẩn khí 14 Hình I.3: Mơ hình cảm biến điện hóa 16 Hình I.4: Mơ hình cảm biến khí thay đổi khối lượng (a) QCM ;(b)SAW 17 Hình I.5: Cảm biến khí Oxi công ty Yokogawa 18 Hình I.6: Mơ hình cảm biến quang: (a) Cấu tạo cảm biến quang dạng nguồn phát-đầu dò;(b) Cảm biến quang sử dụng ống quang 19 Hình I.7: Mơ hình cảm biến đo nhiệt lượng 21 Hình I.8: Sơ đồ chế nhạy khí cảm biến màng mỏng bán dẫn 22 Hình I.9: Sơ đồ tính thời gian đáp ứng thời gian hồi phục [45] 24 Hình I.10: Đồ thị độ đáp ứngcủa cảm biến khí phụ thuộc vào nhiệt độ 25 Hình I.11: Mơ hình cấu trúc đơn vị cấu trúc vùng lượng vật liệu SnO2 26 Hình I.12: Ảnh hưởng kích thước hạt đến chế nhạy khí 30 Hình I.13: Mơ hình cảm biến khí dạng màng 31 Hình I.14: Sự suy giảm nồng độ khí theo chiều sâu khuếch tán [15] 32 Hình I.15: Cấu trúc cảm biến loại xếp chồng loại mặt: (a) Cấu trúc cảm biến loại xếp chồng; (b) Cấu trúc cảm biến loại mặt 34 Hình I.16: Ảnh SEM màng mỏng SnO2 có đảo xúc tác Ag [21] 37 Hình II.1: (A) Mơ hình cảm biến màng mỏng SnO2 có đảo xúc tác, 39 (B) Quy trình chế tạo cảm biến 39 Hình II.2: Hình ảnh phóng to mặt nạ sử dụng: 40 (a)Mặt nạ số 1; (b)Mặt nạ số 2; (c)Mặt nạ số 40 Hình II.3: Sơ đồ cấu tạo hệ ơxy hóa nhiệt ẩm 41 Hình II.4: Lị ơxy hóa nhiệt phịng Viện ITIMS 42 Hình II.5: Sơ đồ phân bố nhiệt lị oxi hóa 43 Hình II.6: Ba phương pháp quang khắc: (a): Phương pháp tiếp xúc; (b): Phương pháp trường gần; (c): Phương pháp chiếu 44 Hình II.7: Hệ quang khắc phòng Viện ITIMS 46 Hình II.9 Kính hiển vi quang học phòng Viện ITIMS 47 Hình II.8 Bếp ủ mẫu phòng Viện ITIMS 47 LUẬN VĂN THẠC SỸ Nguyễn Viết Chiến Hình II.10: Hệ phún xạ phịng Viện ITIMS 48 Hình II.11: Quy trình chế tạo cơng đoạn 1: (a) Đế Si; (b) Oxi hóa Si; (c) Phủ chất cảm quang; (d) Lắp mặt nạ quang khắc; (e) Sau quang khắc; (f) Phún xạ điện cực; (g) Sau phún xạ; (h) lift-off thành công 49 Hình II.12: Quy trình chế tạo công đoạn 2: a) Phủ chất cảm quang; (b) Lắp mặt nạ quang khắc; (c) Sau quang khắc; (d) Phún xạ màng mỏng SnO2; (e) Sau phún xạ; (f) lift-off thành công 51 Hình II.13: Quy trình chế tạo cơng đoạn 3: a) Phủ chất cảm quang; (b) Lắp mặt nạ quang khắc; (c) Sau quang khắc; (d) Phún xạ đảo xúc tác; (e) Sau phún xạ; (f) lift-off thành công 52 Hình II.14: Hình ảnh máy hiển vi điện tử quét phát xạ trường FE-SEM 53 Hình II.15: Sơ đồ ngun lý kính hiển vi điện tử quét 54 Hình II.16: Hình ảnh hệ đo Vecco Dektak 150 Profilometer 55 Hình II.17: Sơ đồ ngun lý hệ trộn khí 56 Hình II.18: Hệ thống khảo sát đặc trưng nhạy khí :(a )Buồng đo cảm biến khí; (b) Bộ điều khiển lưu lượng khí; (c)Bộ điều khiển nhiệt độ 56 Hình II.19: Giao diện chương trình VEE-Pro 57 Hình III.1: Hình ảnh cảm biến chế tạo: (a) Các cảm biến phiến silic inch; (b) Ảnh cảm biến sau chế tạo 58 Hình III.2: Cấu trúc mặt cảm biến chế tạo chụp kính hiển vi 59 Hình III.3: Giản đồ nhiễu xạ tia X màng SnO2 60 Hình III.4: Hình ảnh bề dày cảm màng SnO2 thu từ Profilometer 61 Hình III.5: Kết đo chiều dày màng mỏng SnO2 61 Hình III.6: Ảnh FESEM thể hình thái màng mỏng SnO2 có chiều dày:(a) 20 nm; (b) 40 nm; (c) 60 nm; (d) 80 nm 62 Hình III.7: Ảnh FESEM màng mỏng SnO2 có đảo xúc tác 63 Hình III.8: Phổ EDS cảm biến màng mỏng SnO2 có đảo xúc tác Cu 64 Hình III.9: Sự thay đổi điện trở cảm biến màng mỏng SnO2 dày 20 nm có mặt khí H2 nhiệt độ làm việc nồng độ khí đo khác 65 Hình III.10: Đồ thị Sự phụ thuộc độ đáp ứng theo nhiệt độ nồng độ khí đo cảm biến màng mỏng SnO2 dày 20 nm 66 LUẬN VĂN THẠC SỸ Nguyễn Viết Chiến Hình III.11: Sự thay đổi điện trở cảm biến màng mỏng SnO2 dày 20 nm có mặt khí H2 nhiệt độ làm việc nồng độ khí đo khác 67 Hình III.12: Đồ thị Sự phụ thuộc độ đáp ứng theo nhiệt độ nồng độ khí đo cảm biến màng mỏng SnO2 dày 40 nm 67 Hình III.13: Sự thay đổi điện trở cảm biến màng mỏng SnO2 dày 60 nm có mặt khí H2 nhiệt độ làm việc nồng độ khí đo khác 68 Hình III.14: Đồ thị Sự phụ thuộc độ đáp ứng theo nhiệt độ nồng độ khí đo cảm biến màng mỏng SnO2 dày 60 nm 68 Hình III.15: Sự thay đổi điện trở cảm biến màng mỏng SnO2 dày 80 nm có mặt khí H2 nhiệt độ làm việc nồng độ khí đo khác 69 Hình III.16: Đồ thị Sự phụ thuộc độ đáp ứng theo nhiệt độ nồng độ khí đo cảm biến màng mỏng SnO2 dày 80 nm 69 Hình III.17: Đồ thị so sánh độ đáp ứng cảm biến màng mỏng SnO2 có chiều dày khác 70 Hình III.18: Sự thay đổi điện trở cảm biến màng mỏng SnO2 dày 40 nm với loại khí đo khác 71 Hình III.19: Độ chọn lọc khí cảm biến màng mỏng SnO2 dày 40 nm 72 Hình III.20: Kết đo đặc trưng nhạy khí H2S cảm biến màng mỏng SnO2 dày 40 nm 73 Hình III.21: Kết đo đặc trưng nhạy khí H2S cảm biến màng mỏng SnO2 dày 40 nm có đảo Cu dày nm 74 Hình III.22: Kết đo đặc trưng nhạy khí H2S cảm biến màng mỏng SnO2 dày 40 nm có đảo Cu dày 10 nm 75 Hình III.23: Kết đo đặc trưng nhạy khí H2S cảm biến màng mỏng SnO2 dày 40 nm có đảo Cu dày 15 nm 75 Hình III.24: Kết đo đặc trưng nhạy khí H2S cảm biến màng mỏng SnO2 dày 40 nm có đảo Cu dày 20 nm 76 Hình III.25: Đồ thị so sánh độ đáp ứng cảm biến màng mỏng SnO2 có đảo xúc tác Cu với chiều dày khác nhiệt độ 2500C nồng độ ppm H2S 76 Hình III.26: Độ lặp lại cảm biến màng mỏng SnO2 dày 40 nm có đảo xúc tác Cu dày 20 nm sau xung bật/tắt khí H2S 3000C 78 LUẬN VĂN THẠC SỸ Nguyễn Viết Chiến Hình III.27: Đồ thị so sánh thời gian đáp ứng hồi phục cảm biến màng mỏng SnO2 dày 40 nm, có đảo xúc tác Cu với chiều dày khác với nồng độ ppm H2S 78 Hình III.28: Kết đo độ chọn lọc cảm biến màng mỏng SnO2 dày 40 nm, có đảo xúc tác Cu dày 20 nm 3000C: (a) đo với khí NH3; (b) đo với khí H2; 79 Hình III.29: Kết đo độ chọn lọc cảm biến màng mỏng SnO2 dày 40 nm, có đảo xúc tác Cu dày 20 nm 3000C 80 LUẬN VĂN THẠC SỸ Nguyễn Viết Chiến Danh mục bảng biểu Bảng I.1: Các lĩnh vực ứng dụng cảm biến khí [44] 13 Bảng I.3: Độ cảm từ số loại khí 18 Bảng I.5: Các nghiên cứu màng mỏng SnO2 với xúc tác khác 36 Bảng II.1: Thơng số q trình oxi hóa ẩm 43 LUẬN VĂN THẠC SỸ Nguyễn Viết Chiến Lời mở đầu Cảm biến thiết bị điện tử xuất hầu hết hệ thống thông minh xe ôtô, điện thoại di động, máy tính bảng…Trong Smart-Phone kể đến loại cảm biến cảm biến điện dung, cảm biến ánh sáng, cảm biến gia tốc, cảm biến GPS… Thiết bị cảm biến cho phép tiếp nhận thông tin từ mơi trường bên ngồi chuyển đổi thơng tin thành tín hiệu điện để hiển thị làm đầu vào có hệ thống điều khiển, đo lường Trong loại cảm biến, cảm biến khí phát loại khí độc hại, khí chảy nổ H2, H2S, CO, CO2, NH4, từ cảnh báo cho người tránh khỏi rủi ro Vai trị cảm biến khí trở nên quan trọng môi trường sống ngày bị ô nhiễm nặng Việc đo đạc, giám sát đánh giá mức độ ô nhiễm môi trường sống cơng nghiệp cách có hệ thống cần có thiết bị cảm biến khí Trong đó, thiết bị đo khí sử dụng Việt Nam hoàn toàn nhập từ nước ngồi có giá thành cao, từ vài trăm, vài nghìn la Mỹ thiết bị đo khí cầm tay, đến chục nghìn la thiết bị đo đa khí, thiết bị đo khí thải xe giới Vậy nên việc nghiên cứu chế tạo cảm biến khí ứng dụng vào sống yêu cầu cấp bách Ở Việt Nam, nhóm nghiên cứu tiêu biểu cảm biến khí phải kể đến gồm có nhóm GS Nguyễn Đức Chiến, PGS Đặng Đức Vượng Viện VLKT nhóm PGS Nguyễn Văn Hiếu viện ITIMS – Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, nhóm nghiên cứu PGS Nguyễn Ngọc Toàn, TS Hồ Trường Giang Viện Khoa học Vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Theo xu hướng chung giới, nhóm nghiên cứu Việt Nam tập trung phát triển hệ vật liệu SnO2, TiO2, ZnO, WO3… có cấu trúc nano hạt, dây, nano [24,31-34] Trong đó, vật liệu xít thiếc (SnO2) quan tâm nhiều vật liệu có nhiều tính chất ưu việt: dễ dàng chế tạo vật liệu nhiều hình dạng kích thước khác (màng mỏng, sợi, thanh, hạt…), độ bền nhiệt cao, chịu mài mòn hóa chất, có độ nhạy cao Các cảm biến sử dụng dây nano SnO2 thường 10 LUẬN VĂN THẠC SỸ Nguyễn Viết Chiến Hình III.19: Độ chọn lọc khí cảm biến màng mỏng SnO2 dày 40 nm III.2.2 Cảm biến màng mỏng SnO2 có đảo xúc tác Cu Hydrogen sulfide (H2S) chất khí độc hại với mùi thối đặc trưng trứng thối Khí H2S gây thương tổn lá, giảm sinh trưởng thực vật Đối với người, chúng gây nhức đầu, mệt mỏi nồng độ thấp; nồng độ cao, H2S có tác động sâu sắc đến hệ thống đường hô hấp, sau gây mê tử vong Có nhiều oxit kim loại nghiên cứu cho cảm biến khí H2S, SnO2 (hoặc SnO2 pha tạp) sử dụng rộng rãi CuO thử nghiệm việc tăng cường hoạt động xúc tác (và đặc tính nhạy khí) SnO2 Ví dụ L.A Patil D.R Patil đo H2S khoảng nồng độ rộng (1-300 ppm) với thời gian đáp ứng nhanh 15 giây với cảm biến màng mỏng SnO2 có xúc tác CuO [23] Nhằm mục đích chế tạo cảm biến đo khí H2S, màng mỏng SnO2 dày 40 nm khảo sát đặc trưng nhạy khí H2S dải nhiệt độ từ 2500C đến 4000C dài nồng độ 1ppm; 2,5 ppm; 5ppm 72 LUẬN VĂN THẠC SỸ Nguyễn Viết Chiến Hình III.20: Kết đo đặc trưng nhạy khí H2S cảm biến màng mỏng SnO2 dày 40 nm Cảm biến biến màng mỏng SnO2 dày 40 nm cho độ đáp ứng tương đối cao với khí H2S Độ đáp ứng tăng gần tuyến tính theo tăng nồng độ khí đo có nhiệt độ hoạt động tối ưu 4000C (do nhiệt độ tăng làm tăng điện trở cảm biến, nên phản ứng với khí khử H2S, điện trở cảm biến giảm nhiều hơn, cho độ đáp ứng cao hơn) Độ đáp ứng 4000C ứng với nồng độ ppm khí H2S 3,02; ứng với 2,5 ppm 5,67; ứng với ppm 8,5 Mặc dù có độ đáp ứng tốt với khí H2S, nhiên để tăng cường tính chọn lọc độ đáp ứng, đồng thời giảm nhiệt độ hoạt động tối ưu TM, cảm biến màng mỏng SnO2 có đảo xúc tác Cu chúng tơi chế tạo thành công Chiều dày lớp đảo Cu khống chế theo thời gian phún xạ, nm; 10 nm; 15 nm 20 nm Các cảm biến chế tạo tách riêng biệt khảo sát đặc trưng nhạy khí với khí H2S Dải nhiệt độ khảo sát 2500C; 3000C; 3500C; 4000C, nồng độ khí H2S tiến hành đo ppm; 2,5 ppm ppm Kết thu sau: 73 LUẬN VĂN THẠC SỸ Nguyễn Viết Chiến Hình III.21: Kết đo đặc trưng nhạy khí H2S cảm biến màng mỏng SnO2 dày 40 nm có đảo Cu dày nm Hình III.21 cảm biến màng mỏng SnO2 có đảo Cu dày nm có độ đáp ứng vượt trội S=45 đo với ppm khí H2S 2500C Độ đáp ứng cảm biến tăng cao nhiệt độ giảm từ 4000C xuống 2500C đạt giá trị tối ưu TM= 2500C Chứng tỏ vai trò xúc tác đảo Cu thể Tuy nhiên, nhiệt độ giảm, thời gian hồi phục cảm biến tăng cao, cần nhiều thời gian để điện trở cảm biến trở trạng thái ban đầu Kết khảo sát đặc trưng nhạy khí cảm biến màng mỏng SnO2 có đảo xúc tác 10 nm; 15 nm 20 nm thể hình 74 LUẬN VĂN THẠC SỸ Nguyễn Viết Chiến Hình III.22: Kết đo đặc trưng nhạy khí H2S cảm biến màng mỏng SnO2 dày 40 nm có đảo Cu dày 10 nm Hình III.23: Kết đo đặc trưng nhạy khí H2S cảm biến màng mỏng SnO2 dày 40 nm có đảo Cu dày 15 nm 75 LUẬN VĂN THẠC SỸ Nguyễn Viết Chiến Hình III.24: Kết đo đặc trưng nhạy khí H2S cảm biến màng mỏng SnO2 dày 40 nm có đảo Cu dày 20 nm Hình III.25 kết so sánh độ đáp ứng cảm biến có đảo Cu với chiều dày khác (5 nm; 10 nm; 15 nm; 20 nm) Đồ thị cho thấy độ đáp ứng hàm nhiệt độ nồng độ khí đo Giống cảm biến có đảo xúc tác Pd, độ đáp ứng với khí H2S tăng đáng kể có đảo xúc tác Cu Khi chiều dày lớp đảo xúc tác tăng, độ đáp ứng tăng tương ứng Cảm biến màng mỏng SnO2 có đảo Cu dày 20 nm cho độ đáp ứng cao (S=128 ứng với ppm khí H2S đo 2500C) Hình III.25: Đồ thị so sánh độ đáp ứng cảm biến màng mỏng SnO2 có đảo xúc tác Cu với chiều dày khác nhiệt độ 2500C nồng độ ppm H2S 76 LUẬN VĂN THẠC SỸ Nguyễn Viết Chiến Cảm biến màng mỏng SnO2 có đảo xúc tác Cu nhạy khí H2S hiểu theo hai chế là: - Cơ chế tràn spill-over: Dưới tác dụng xúc tác, đơn nguyên tử H tách từ phân tử H2S phản ứng với oxi hấp phụ bề mặt SnO2 - Cơ chế phản ứng hóa học đảo xúc tac khí đo: Cu bị oxi hóa tạo thành CuO chất bán dẫn loại p Một lớp chuyển tiếp p-n hình thành giữ lớp màng mỏng SnO2 lớp CuO Khi có xung khí H2S, CuO phản ứng với khí H2S tạo thành CuS Do CuS có tính dẫn điện tốt giống kim loại vùng nghèo điện tử chuyển tiếp p-n bị thu hẹp Điện tử trả lại cho màng mỏng Kết điện trở màng mỏng SnO2 giảm Khi ngắt khí H2S, CuS nhanh chóng phản ứng với oxi khơng khí chuyển dạng CuO Phương trình phản ứng: H2S + CuO → CuS + H2O CuS + 3/2 O2 → CuO + SO2 Khi chiều dày lớp đảo Cu tăng làm tăng khả phản ứng CuO khí đo H2S Dẫn đến làm tăng độ đáp ứng cảm biến Vì cảm biến màng mỏng SnO2 dày 40 nm có đảo xúc tác Cu dày 20 nm cho độ đáp ứng cao Và cảm biến khảo sát độ lặp lại cho kết Hình III.26 Ngồi ra, nhiệt độ tối ưu cảm biến màng mỏng SnO2 chưa có đảo xúc tác 4000C, với cảm biến có đảo xúc tác Cu, nhiệt độ tối ưu giảm xuống 2500C Đây yếu tố quan trọng, nhiệt độ hoạt động tối ưu thấp cơng suất tiêu thụ cảm biến thấp, giúp chế tạo cảm biến đưa vào sử dụng thực tế 77 LUẬN VĂN THẠC SỸ Nguyễn Viết Chiến Hình III.26: Độ lặp lại cảm biến màng mỏng SnO2 dày 40 nm có đảo xúc tác Cu dày 20 nm sau xung bật/tắt khí H2S 3000C Thời gian hồi đáp cảm biến màng mỏng SnO2 có đảo xúc tác Cu trình bày Hình III.27 Hình III.27: Đồ thị so sánh thời gian đáp ứng hồi phục cảm biến màng mỏng SnO2 dày 40 nm, có đảo xúc tác Cu với chiều dày khác với nồng độ ppm H2S 78 LUẬN VĂN THẠC SỸ Nguyễn Viết Chiến Các cảm biến có đảo xúc tác Cu cho thời gian đáp ứng tương đương Ở 2000C, thời gian đáp ứng cảm biến có chiều dày đảo Cu tăng dần từ nm; 10 nm; 15 nm; 20 nm 16 giây, 14 giây, 14 giây 11 giây; nhỏ cỡ 4,5 lần so với cảm biến khơng có đảo xúc tác 62 giây Trong thời gian hồi phục lại cho thấy ngược lại Thời gian hồi phục cảm biến có đảo xúc tác Cu tăng dần theo chiều dày đảo Điều giải thích giảm nhiệt độ đo, chế nhạy khí H2S theo chế phản ứng hóa học đóng vai trị định nhiều so với chế tràn spillover Cần có nhiều thời gian để khí H2S phản ứng với lớp CuO dày, để CuS bị oxit hóa thành CuO Một đặc tính quan trọng cảm biến cho việc ứng dụng chúng thực tế độ chọn lọc cảm biến Chúng tiến hành đo cảm biến màng mỏng SnO2 dày 40 nm, có đảo xúc tác Cu dày 20 nm với hai loại khí khử khác NH3 (250 ppm) H2 (250 ppm) Độ đáp ứng với khí trình bày Hình III.28 Hình III.28: Kết đo độ chọn lọc cảm biến màng mỏng SnO2 dày 40 nm, có đảo xúc tác Cu dày 20 nm 3000C: (a) đo với khí NH3; (b) đo với khí H2; 79 LUẬN VĂN THẠC SỸ Nguyễn Viết Chiến Kết so sánh độ đáp ứng cảm biến màng mỏng SnO2 với lớp đảo Cu dày 20 nm thể Hình III.29: Kết đo độ chọn lọc cảm biến màng mỏng SnO2 dày 40 nm, có đảo xúc tác Cu dày 20 nm 3000C Có thể nhận thấy rằng, cảm biến màng mỏng SnO2 với lớp đảo Cu dày 20 nm có độ đáp ứng với khí H2S (2,5 ppm) vượt trội hẳn so với hai khí H2 NH3 (SH2S=17,4; SH2=1,71; SNH3=1,23) Hình III.29: Kết đo độ chọn lọc cảm biến màng mỏng SnO2 dày 40 nm, có đảo xúc tác Cu dày 20 nm 3000C 80 LUẬN VĂN THẠC SỸ Nguyễn Viết Chiến KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Sau trình thực luận văn thạc sỹ Viện Đào tạo Quốc tế Khoa học Vật liệu (ITIMS), trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, từ kết chế tạo cảm biến, nghiên cứu hình thái cấu trúc vật liệu, khảo sát đặc trưng nhạy khí cảm biến, chúng tơi đến kết luận sau:  Đã chế tạo thành công cảm biến màng mỏng SnO2 khơng có có đảo xúc tác phiến SiO2/Si/SiO2 (có kích thước inch) phương pháp phún xạ kết hợp công nghệ vi điện tử  Khảo sát đặc trưng nhạy khí cảm biến chế tạo với nhiều loại khí nồng độ nhiệt độ đo khác Kết thu cho thấy cảm biến hoạt động tốt Tuy nhiên độ đồng cảm biến chưa tốt điều kiện công nghệ chế tạo bị hạn chế  Chế tạo thành công cảm biến đo khí H2S sở màng mỏng SnO2 có đảo xúc tác Cu Cảm biến màng mỏng SnO2(dày 40 nm) có đảo xúc tác Cu(dày 20 nm) có độ đáp ứng với ppm khí H2S S=29 2500C Cảm biến đo với nồng độ khí thấp cỡ ppb Hƣớng nghiên cứu tiếp theo: - Khảo sát thêm tính nhạy khí với số loại khí khác sở pha tạp kim loại khác để xác định khả chọn lọc với loại khí - Đóng gói cảm biến lên vi mạch điện tử để có linh kiện cảm biến hồn thiện nhằm ứng dụng thực tiễn sống 81 LUẬN VĂN THẠC SỸ Nguyễn Viết Chiến TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] A.R Phani, S Manorama, V.J Rao, “Preparation, characterization and electrical properties of SnO2 based liquid petroleum gas sensor”, Mater Chem Phys., 58 (1999) 101–108 [2] A.Srivastava, K Jain, A.K Rashmi, S.T Srivastava, Lakshmikumar, “Study of structural and microstructural properties of SnO2 powder for LPG and CNG gas sensors”, Mater Chem Phys., 97 (2006) 85–90 [3] Brattain, W H., Bardeen, J, “Surface properties of germanium”, The Bell System technical journal, 32, (1953) - 41 [4] C Xu, J Tamaki, N Miura and N Yamazoe, “Grain size effects on gas sensitivity of porous SnO2-based elements”, Sensors and Actuators B, 3(1991) 147-155 [5] D.S Lee, D.D Lee, S.W Ban, M Lee, Y.T Kim, “SnO2 gas sensing array for combustible and explosive gas leakage recognition”, IEEE Sens J., (2002) 140–149 [6] D.S Lee, J.-S Huh, D.D Lee, “Classifying combustible gases using micro-gas sensor array”, Sensors and Actuators B, 93 (2003) 1–6 [7] Divya Haridasa, Arijit Chowdhuri, K Sreenivas, Vinay Gupta, “Effect of thickness of platinum catalyst clusters on response of SnO2 thin film sensor for LPG”, Sensors and Actuators B153 (2011) 89–95 [8] Divya Haridasa, Arijit Chowdhuri, K Sreenivas, Vinay Gupta, Enhanced room temperature response of SnO2 thin film sensor loaded with Pt catalyst clusters under UV radiation for LPG, Sensors and Actuators B153 (2011) 152– 157 [9] Divya Haridasa, Vinay Gupta, “Enhanced response characteristics of SnO2 thin film based sensors loaded with Pd clusters for methane detection”, Sensors and Actuators B: Chemical (2012) 82 LUẬN VĂN THẠC SỸ Nguyễn Viết Chiến [10] E Comini, V Guidi, C Frigeri, I Ricco, G Sberveglieri, “CO sensing properties of titanium and iron oxide nanosized thin films”, Sensors and Actuators B, 77 (2001) 16-21 [11] E.Zampiceni, E.Bontempi, G.Sberveglieri, L.E.Depero, “Mo influence on SnO2 thin films properties”, Thin Solid Films 418 (2002) 16–20 [12] Electrical Transducer Nomenclature and Terminology ANSI Standard MC6.1-1975 (ISA S37.1) Research Triangle Park, NC: Instrument Society of America, 1975 [13] F Pourfayaz, A Khodadadi, Y Mortazavi, S.S Mohajerzadeh, “CeO2 doped SnO2 sensor selective to ethanol in presence of CO, LPG and CH4”, Sensors and Actuators B, 108 (2005) 172–176 [14] F.A.Lewis, “The Palladium Hydrogen System”, London, New York, Academic Press, 1967 [15] G Sakai, N Matsunaga, K Shimanoe, N Yamazoe, “Theory of gas-diffusion controlled sensitivity for thin film semiconductor gas sensor”, Sensors and Actuators B, 80 (2001) 125-131 [16] G.Sauerbrey, “Use of a quartz vibrator for weighing thin layers on a microbalance”, Z Phys 155 (1959) 206–222 [17] J Kaur, S.C Roy, M.C Bhatnagar, “Highly sensitive SnO2 thin film NO2 gas sensor operating at low temperature”, Sensors and Actuators B, 123 (2007) 1090–1095 [18] J Santos, P Serrini, B O’Beirn, L Manes, “A thin film SnO2 gas sensor selective to ultra-low NO2 concentrations in air”, Sensors and Actuators B, 43 (1997) 154–160 [19] J.Kaur, S.C.Roy, M.C.Bhatnagar, “Effect of indium doped SnO2 nanoparticles on NO2 gas sensing properties”, Sensors and Actuators B, 126 (2007) 478–484 83 LUẬN VĂN THẠC SỸ Nguyễn Viết Chiến [20] J.Wöllenstein, H.Böttner, M.Jaegle, W.J.Becker, E.Wagner, “Material properties and the influence of metallic catalysts at the surface of highly dense SnO2 films”, Sensors and Actuators B, 70 (2000) 196–202 [21] Jianping Zhang, Konrad Colbow, “Surface silver clusters as oxidation catalysts on semiconductor gas sensors”, Sensors and Actuators B, 40 (1997) 47-52 [22] K Jain, R.P Pant, S.T Lakshmikumar, “Effect of Ni doping on thick film SnO2 gas sensor”, Sensors and Actuators B, 113 (2006) 823–829 [23] L.A Patil, D.R Patil, “Heterocontact type CuO-modified SnO2 sensor for the detection of a ppm level H2S gas at room temperature, Sensors and Actuators B: Chemical, Volume 120, Issue 1, 14 December 2006, Pages 316-323 [24] Le Viet Thong, Nguyen Duc Hoa, Dang Thi Thanh Le, Do Thanh Viet, Phuong Dinh Tam, Anh Tuan-Le, and Nguyen Van Hieu, “On-chip fabrication of SnO2-nanowire gas sensor: The effect of growth time on sensor performance”, Sensors and Actuators B, 146 (2010) 361-367 [25] Liu Yang, Chenbo Yin, Zili Zhang, Bin Zhu, “A study of hydrogen sensing properties and microstructure for highly dispersed Pd/SnO2 thin films with high response magnitude”, Applied Surface Science 311 (2014) 74–82 [26] M Li, Y Chen, “An investigation of response time of TiO2 thin film oxygen sensors”, Sensors and Actuators B, 32 (1996) 83-85 [27] M.A Mohamad, G.E.Hefnawey, N.L.Torad, “A sensor of alcohol vapours based on thin polyaniline base film and quartz crystal microbalance”, J Hazardous Mater., 168 (2009) 85–88 [28] M.H Madhusudhana Reddy, A.N Chandorkar, “E-beam deposited SnO2, Pt– SnO2 and Pd–SnO2 thin film for LPG detection”, Thin Solid Films, 349 (1999) 260–265 [29] M.S Wagh, G.H Jain, D.R Patil, L.A Patil, “Surface customization of SnO2 thick films using RuO2 as a surfactant for the LPG response”, Sensors and Actuators B, 122 (2007) 357–364 84 LUẬN VĂN THẠC SỸ Nguyễn Viết Chiến [30] Nguyen Duc Cuong, Tran Thai Hoa, Dinh Quang Khieu, Nguyen Duc Hoa, Nguyen Van Hieu, “Gas sensor based on nanoporous hematite nanoparticles: Effect of synthesis pathways on morphology and gas sensing properties”, Current Applied Physics 12 (2012) 1355-1360 [31] Nguyen Van Duy, Nguyen Van Hieu, Pham Thanh Huy, Nguyen Duc Chien, M.Thamilselvan, Junsin Yi, “Mixed SnO2/TiO2 included with carbon nanotubes for gas-sensing application”, Physica E: Low-dimensional Systems and Nanostructures, 41 (2008) 258-263 [32] Nguyen Van Hieu, Nguyen Anh Phuc Duc, Tran Trung, Mai AnhTuan, Nguyen Duc Chien, “Gas-sensing properties of tin oxide doped with metal oxides and carbon nanotubes: A competitive sensor for ethanol and liquid petroleum gas”, Sensors and Actuators B, 144 (2010) 450–456 [33] Nguyen Van Hieu, Nguyen Duc Chien, “Low-temperature growth and ethanolsensing characteristics of quasi-one-dimensional ZnO nanostructures”, Physica B: Condensed Matter, 403 (2008) 50-56 [34] Nguyen Van Hieu, Nguyen Van Duy, Pham Thanh Huy, Nguyen Duc Chien, “Inclusion of SWCNTs in Nb/Pt co-doped TiO2 thin-film sensor for ethanol vapor detection”, Physica E: Low-dimensional Systems and Nanostructures, 40 (2008) 2950-2958 [35] Pure&App Chem., Vol 63, No 9, pp 1247-1250, 1991 [36] R.B Vasiliev, M.N Rumyantseva, N.V Yakovlev, A.M Gaskov, “CuO/SnO2 thin film heterostructures as chemical sensors to H2S”, Sensors and Actuators B, 50 (1998) 186 – 193 [37] S Gupta, R.K Roy, M Pal Chowdhury, A.K Pal, “Synthesis of SnO2/Pd composite films by PVD route for a liquid petroleum gas sensor”, Vacuum, 75 (2004) 111–119 85 LUẬN VĂN THẠC SỸ Nguyễn Viết Chiến [38] S Chakraborty, A Sen, H.S Maiti, “Selective detection of methane and butane by temperature modulation in iron doped tin oxide sensors”, Sensors and Actuators B, 115 (2006) 610–613 [39] Seiyama, T., Kato, A., Fujiishi, K., Nagatami, M., “A new detector for gaseous components using semiconductive thin films”, Analytical Chemistry, 34 (1962) 1502 - 1503 [40] Shen, Y.; Yamazaki, T.; Liu, Z.; Meng, D.; Kikuta, T “Hydrogen sensing properties of Pd-doped SnO2 sputtered films with columnar nanostructures”, Thin Solid Films, 517 (2009) 6119–6123 [41] Taguchi, N British Patent 1280809, 1970 [42] V.A Chaudhary, I.S Mulla, K Vijayamohanan, “Impedance studies of LPG sensor using surface ruthenated tin oxide”, Sensors and Actuators B, 55 (1999) 127–133 [43] J.F.McAleer, P.T.Moseley, P Bourke, J.O.W.Norris, R.Stephan, “Tin dioxide gas sensors: use of the seebeck effect”, Sensors and Actuators B, (1985) 251257 [44] Phan Quốc Phô, Nguyễn Đức Chiến,“ Giáo trình cảm biến”, Nhà xuất khoa học kỹ thuật, 2002 [45] Figaro Engineering Inc., Specification of Figaro Gas Sensor TGS 880, July 17, 1991 [46] Yun-Hyuk Choi, Myung Yang, Seong-Hyeon Hong, “H2 sensing characteristics of highly textured Pd-doped SnO2 thin films”, Sensors and Actuators B, 134 (2008) 117–121 [47] Y.C Lee, Hui Huang, O.K Tan, M.S Tse,“ Semiconductor gas sensor based on Pd-doped SnO2 nanorod thin films”, Sensors and Actuators B, 132 (2008) 239–242 86 ... chế tạo màng mỏng SnO2 32 I.3 Cảm biến màng mỏng SnO2 kết hợp đảo xúc tác micro- nano 34 I.3.1 Cảm biến khí loại mặt (planar sensor) 34 I.3.2 Cảm biến màng mỏng SnO2 có đảo xúc. .. SỸ I.3 Nguyễn Viết Chiến Cảm biến màng mỏng SnO2 kết hợp đảo xúc tác micro- nano I.3.1 Cảm biến khí loại mặt (planar sensor) Cảm biến khí dựa vật liệu oxit kim loại bán dẫn SnO2, ZnO có nhiều ưu... nghiên cứu chế tạo hàng loạt linh kiện cảm biến khí có độ nhạy cao, độ chọn lọc cao, độ lặp lại cao độ ổn định tốt, đề tài: “ Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí loại mặt sử dụng màng mỏng oxit kim