Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí trên cơ sở vật liệu composite WO3 và ống nano carbon

Khả năng chọn lọc của cảm biến phụ thuộc vào các yếu tố như: vật liệu chế tạo, loại tạp chất, nồng độ tạp chất và nhiệt độ làm việc của cảm biến.. Đối với các ô xít kim loại bán dẫn, khi

Bộ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC su PHẠM HẢ NỘI 2

NGUYỄN THÀNH ĐẠT

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CẢM BIẾN KHÍ TRÊN co SỞ VẬT LIỆU

COMPOSITE W03 VÀ ỐNG NANO CARBON

Chuyên ngành: Vật lí chất rắn Mã số: 60 44 01 04

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHÁT

Người hướng dẫn khoa học: TS Nguyễn Đức Hòa

HÀ NỘI, 2013

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòn? biết ơn trân trọng tới thầy TS Nguyễn Văn Hiếu và tất cả các thầv cô

và cán bộ nghiên cứu của Trung tâm đào tạo quốc tế về khoa học vật liệu (ITIMS), ĐH Bách khoa

Hà nội đã giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy giáo TS Nguyền Đức Hòa, người đã hướng dẫn tôi thực hiện luận văn này Thầy đã cung cấp tài liệu và truyền thụ cho tôi những kiến thức mang tính khoa học và hơn nữa là phương pháp nghiên cứu khoa học Sự quan tâm, bồi dưỡng của thầy

đã giúp tôi tự tin và giúp tôi vượt qua mọi khó khăn trong quá trình hoàn thành luận văn cũng như trong quá trình học tập và nghiên cứu của tôi Đối với tôi thầy luôn là tấm gương sáng về tinh thần làm việc không mệt mỏi, lòng hăng say với khoa học, lòng nhiệt thành quan tâm bồi dưỡng thế hệ trẻ

Nhân dịp này cho phép tôi được chân thành cảm ơn Ban Chủ Nhiệm Khoa Vật Lí Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội 2 và các thầy cô giáo đă tận tình giảng dạy, tạo mọi điều kiện giúp đỡ tôi hoàn thành khóa học

Hà Nội, tháng 12 năm 2013 Học Viên

Nguyễn Thành Đạt

LỜI CAM ĐOAN

Trong quá trình nghiên cứu luận văn với đề tài:Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí trên cơ sở vật liệu composite W0 3 và ống nano carbon, tôi đã thực sự cố gắng tìm hiếu, nghiên cứu đề tài đế hoàn thành luận văn Tôi xin cam đoan luận văn này được hoàn thành là do sự nỗ lực của bản thân cùng với sự hướng dẫn chỉ bảo nhiệt tình và hiệu quả của TS Nguyễn Đức Hòa Đây là đề tài không trùng với các đề tài khác và kết quả đạt được không trùng với kết quả của các tác giả khác

Hà Nội, tháng 12 năm 2013 Học Viên

Nguyễn Thành Đạt

Contents

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN 2

LỜI CAM ĐOAN 3

MỞ ĐẦU 6

NỘI DUNG 9

Chương 1: Tổng quan 9

1.1 Tổng quan về cảm biến khí 9

1.1.1 Giới thiệu cảm biến khí 9

1.1.2 Các đặc trưng của cảm biên khỉ 11

1.1.3 Cơ chế nhạy của cảm biến khỉ 12

1.1.4 Các yêu tố ảnh hưởng đến độ nhạy của cảm biến 15

1.2 Vật liệu volíram ô xit 18

1.2.1 Cấu trúc tinh thế của ôxit ỈVOj 18

1.2.2 Tính chât lỷ hóa và khả năng ứng dụng của ôxit WOj 22

1.2.3 Tính chât nhạy khỉ của vật liệu WOj 23

].2.4 Các phương pháp tong hợp vật liệu nano volỷram oxit 25

1.3 Ống nano carbon (CNTs) 26

1.3.1 Câu trúc và các dạng ông CNTs 26

1.3.2 Tỉnh chẩt của ổng CNT 27

1.4 Ảnh hưởng của pha tạp CNTs lên đặc tính nhạy khí của ôxit W03 30

Chương 2: Thực nghiệm 31

2.1 Tổng hợp vật liệu nano W03 bằng phương pháp thủy nhiệt 31

2.1.1 Thiết bị và hóa chất (tại ITIMS) 31

2.1.2 Quy trình tông hợp 32 2.2 Chế tạo cảm biến 32

2.2.1 Chế tạo hỗn hợp ỈVOj và CNTs 33

2.2.2 Nhỏ phủ và xử lý nhiệt 34 2.3 Các phương pháp phân tích và khảo sát cấu trúc 34

2.3 ỉ Phương pháp nhiễu xạ tia X 34

2.3.2 Phương pháp phân tích hình thái bể mặt vật liệu 36

2.3.3 Phương pháp khảo sát tính chất nhạy khí 37

Chương 3: Kết quả và thảo luận 40

3.1 Kết quả chế tạo vật liệu W03 40

3.1.1 Ket quả phân tích hình thái cẩu trúc vật liệu 40

3.1.2 Kêt quả phân tích nhiều xạ tia X 41

3.2 Ket quả chế tạo cảm biến trên cơ sở vật liệu nanocomposite CNTs/W03.43 3.2 ỉ Ket quả phân tích hình thải cấu trúc vật liệu bằng FE-SEM 43

3.2.2 Ket quả phân tích phổ Raman 51

3.2.3 Kêt quả đo điện trở phụ thuộc vào nồng độ CNTs 52

3.2.4 Ket quả đo nhạy khỉ của vật liệu CNTs/WOj 53

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 65

nổ này [1].

Việc nghiên cứu chế tạo cảm biến khí đã và đang được nghiên cứu mạnh mẽ trong các phòngthí nghiệm tiên tiến trên thế giới [2,3] Nhiều loại cảm biến được nghiên cứu và chế tạo trên cơ sở các oxit bán dẫn Sn02, ZnO, WO3, TÌO2, Fe203, ln203, V2O5, các oxit perovskit, để phát hiện sự

rò rỉ của các loại khí cháy no như: CH4, C3H6, C4H8, H2, và các loại khí độc như: CO, H2S, NO2, S02, v.v [1-6] Các loại Q xít bán dẫn có ưu điểm đó là có độ nhạy tốt đối với các loại khí, tuy nhiên độ chọn lọc của chúng lại kém Các nghiên cứu gần đây đang tập trung cải thiện độ chọn lọccũng như tăng độ nhạy của cảm biến khí bằng cách biến tính vật liệu hoặc sử dụng các loại vật liệu lai, vật liệu composite [7]

Trong đề tài này,tôi lựa chọn ôxitVolfram (WO3) và ong nano carbon (CNT) làm vật liệu chếtạo cảm biến khí Vật liệu WO3 là một ô xit bán dẫn loại n, có vùng cấm rộng trong khoảng 3.2 eV

do sai hỏng (thiếu ôxy trên bề mặt) Vật liệu này có đặc điểm nổi bật là điện trở của nó có thể thayđổi được (tăng hoặc giảm) khi hấp thụ các phân tử khí Do đó vật liệu WO3 có thể ứng dụng làm cảm biến phát hiện một số chất khí như NO2, NH3, H2S v.v [8,9] Đối với cảm biến khí vật liệu

WO3 được chế tạo dưới dạng dây và thanh nano, cảm biến khí nano WO3 nhạy nhất với loại khí N02 Tuy nhiên bằng cách pha tạp ta có thể quyết định tính chọn lọc của cảm biến với từng loại khí khác nhau như co, H2, H2S, S02, và tạp chất tôi chọn trong đề tài này là ống nano carbon (CNT) Các ống nano carbon có tỉ số bề mặt trên khối lượng rất lớn do đó bằng cách tăng độ xốp của màng vật liệu ta có thế tăng tốc độ đáp ứng, hồi phục và độ nhạy khí của màng vật liệu [10] Măt khác với diện tích bề mặt riêng rất lớn cùng các tính chất của CNT sẽ cho khả năng hấp phụ khí mạnh Từ những phân tích trên thì đề xuất đưa tạp CNT vào nền WO3 cho mục đính nhạy khí

hứa hẹn những thành công nhất định Chính vì những lý do đó tôi quyết định chọn đề tài: “Nghiên

3 Nhiệm vụ nghiên cứu

- Tìm kiếm và nghiên cứu các tài liệu liên quan Cập nhật thông tin để nắm bắt tình hình nghiên cứu trên thế giới từ đó đưa ra kế hoạch nghiên cứu phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm tại Việt Nam

- Tiến hành thực nghiệm đưa ra các quy trình chế tạo vật liệu composite WO3 pha tạp ống nano carbon

- Hoàn thiện tối ưu hoá quy trình thực nghiệm

- Khảo sát các đặc trưng nhạy khí, từ đó lựa chọn hợp phần

cảm biến khí khác nhau như co, N02

4 Đối tưọfng và phạm vi nghiên cứu

- Vật liệu composite WO3 và ống nano carbon

- Khảo sát tính chất nhạy khí của vật liệu chế tạo được

khíNH 3 ,H 2 ,CO

5 Phương pháp nghiên cứu

- Phương pháp thực nghiệm, có kế thừa các thành quả nghiên cứu của nhóm cũngnhư trên thế giới

- Các phương pháp phân tích và khảo sát vi cấu trúc như XRD, SEM, TEM

- Các phương pháp chế tạo cảm biến (phun phủ, quay phủ v.v)

6 Đóng góp mới

Phân tích khả năng tổng hợp và ứng dụng thực tế của vật liệu chế tạo được Các quy trình chế tạo vật liệu và cảm biến Hiểu và nắm được cơ chế nhạy khí của cảm biến

7 Cấu trúc luận văn

Luận văn này gồm ba phần

MỒ ĐẦU NỘI DUNG

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

Tín hiệu ra

NỘI DUNG Chương 1: Tổng quan

1.1 Tổng quan về cảm biến khí

1.1.1 Giới thiệu cảm biến khí

Trong thời đại phát triến của khoa học công nghệ, con người ta không chỉ nhờ vào các

cơ quan xúc giác của cơ thế mà còn sử dụng sự tiến bộ của khoa học đưa các thiết bị hiện đại

để nhận biết các hiện tượng, vật thế trong thế giới tự nhiên quanh ta Các thiết bị như vậy

được gọi là bộ cảm biến Cảm biến được định nghĩa là một thiết bị dùng đê biến đôi các đại

ỉirợng vật lý, các đại lượng không điện cần đo thành các đại ỉirợng điện có thê đo được Nó được sử dụng trong các thiêt bị đo lường hay trong các hệ điểu khiên tự ífợ/7g.Môhình mạchcủa bộ cảm biến được thể hiện như trên Hình 1.1 trong đó đại lượng cần đo kích thích vào cảm biến và đưa ra tín hiệu ở đầu ra

-►

Bộ cảm biếnĐại lượng kích thích

Hình 1.1 Mô hình mạch của bộ cảm biến Đã từ lâu cảm biến chỉ được sử dụng như những bộ phận cảm nhận và phát hiện nhưng trong vài chục năm gần đây nó đã thể hiện rõ vai trò quan trọng trong các hoạt động của con người Nhờ tiến bộ của khoa học công nghệ mới thì cảm biến đã được cải thiện về tính năng

sử dụng, kích thước và mở rộng phạm vi ứng dụng

Hiện nay công nghiệp hoá và hiện đại hoá ngày càng phát triển Tồn tại song song với

nó là các vấn đề về môi trường và phòng chống cháy nổ Môi trường bị ô nhiễm do các loại khí thải công nghiệp gây ảnh hưởng trực tiếp đến sức khoẻ con người Phạm vi hoạt động củakhí cháy được mở rộng nên số vụ cháy nố ngày càng gia tăng gây thiệt hại về con người và kinh tế Nhằm bảo vệ

môi trường và con người từ những năm 1950 các nhà nghiên cứu đă tìm ra thiết bị có khả năng phát hiện các khí độc, khí dễ cháy nổ Đó là cảm biến phân tích thành phần khí (gọi tắt là cảm biến khí) Có rất nhiều loại cảm biến khác nhau hoạt động dựa trên các nguyên tắc vật lỷ và hóa học nói chung như cảm biến nhiệt, cảm biến từ, cảm biến thay đổi độ dẫn v.v Cho đến nay cảm biến khí đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực của cuộc sống.Các lĩnh vực mà cảm biến khí đóng một vai trò quan trọng như trong y học, an toàn, kiểm tra chất lượng khí trong nhà, điều kiển môi trường, trong sản xuất công nghiệp,như trong Bảng 1.1.

Việc chế tạo cảm biến dựa trên nhiều nguyên lý khác nhau: thay đổi trở kháng, điện hoá, quang, quang hóa, quang điện hóa, hiệu ứng từ, v.v Với ưu điểm đơn giản, rẻtiền cảm biến khí hoạt động dựa trên sự thay đổi điện trở của oxit kim loại bán dẫn được sử dụng nhiều nhất trong các hệ cảm biến [11] Đây là loại cảm biến nhỏ gọn và đơn giản nhất, chúng có thể hoạt động như những thiết bị cầm tay Loại cảm biến này thường dùng để phát hiện các loại khí cháy, khí độc, hợp phần khí v.v Cảm biến khí thay đổi điện trở cho phép chúng hoạt động một cách liên tục trong khoảng thời gian dài với độ tin cậy cao

Máy lọc trong không khí

Điều khiến thông hơi

Phát hiện sự rò rỉ khí ga V V

Điều khiên môi trường Trong các trạm dự báo thời tiết

Trong các trạm giám sát sự ô nhiễm của môi trường V V

1.1.2 Cac dac trirng cua cam bien khi

Vai moi loai cam bien nguai ta thuang dira ra cac thong so dac trirng de danh gia chung Doi vai cam bien khi thi cac thong so nhir: do nhay (hay dap ling), toe do dap ung, thoi gian hoi phuc, tinh chon loc va do on dinh thuong duoc dung de danh gia chat lugng cua cam bien Doi vai cam bien kieu thay doi do dan, Hinh 1.2 cho thay sir thay doi dien tra cua cam bien khi (tren ca sa vat lieu ban dan loai n) khi xuat hien khi khu Tir hinh ve ta co the nhan thay cac khai niem nhu do nhay, thoi gian dap ung va thoi gian hoi phuc v.v.

Time (s)

Hinh 1.2 Sir thay doi dien tra cua mang cam bien khi co khi khu

1.1.2.1 Do nhay

Do nhay la kha nang phat hien duoc khi ung vai mot gia tri nong do nhat dinh cua no

(con duoc goi la dap ung khi) Do nhay duoc ki hieu la S va duoc xac dinh bang ty so:

R

hoặc s (%)= 100* (1.3)

R íìr

Trong đó: Rairlà điện trở của màng cảm biến trong khôngkhí (Ra), Rgas là

điện trở của cảm biến khi xuất hiện khí thử

(Rgas)-1.1.2.2 Thời gian đáp ứng và thời gian hổi phục

- Tốc độ đáp ứng là thời gian kể từ khi bắt đầu xuất hiện khí thử đến khiđiện trở của cảm biến đạt giá trị ổn định Rs

- Thời gian hồi phục là thời gian tính từ khi ngắt khí cho tớikhi điện trở củacảm biến trở về trạng thái ban đầu

Đối với một cảm biến khí thì thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục càng nhỏ thì hiệu quả hoạt động của cảm biến càng cao

ỉ 1.2.3 Tỉnh chọn lọc

Tính chọn lọc là khả năng nhạy của cảm biến đối với một loại khí xác định trong hỗn hợp khí Sự có mặt của các khí khác không ảnh hưởng hoặc ít ảnh hưởng đến sự thay đổi của cảm biến Khả năng chọn lọc của cảm biến phụ thuộc vào các yếu tố như: vật liệu chế tạo, loại tạp chất, nồng độ tạp chất và nhiệt độ làm việc của cảm biến

1.1.2.4 Tỉnh ôn định

Là độ lặp lại (ổn định) của cảm biến sau thời gian dài sử dụng Ket quả của các phép

đo cho giá trị không đổi trong môi trường làm việc của cảm biến

1.1.3 Cơ chế nhạy của cảm biến khí

Tuỳ vào loại vật liệu sử dụng làm cảm biến mà có thể có các cơ chế nhạy khác nhau Tuy nhiên cơ chế nhạy bề mặt và cơ chế nhạy khối được khá nhiều các nhà khoa học trên thế giới đồng tình đưa ra để giải thích cho cơ chế nhạy của cảm biến khí

(1.6)

1 ỉ.3.1 Cơ chế nhạy bề mặt

Thông thường tính chất nhạy khí của vật liệu được quyết đinh bởi các quá trình tương tác giữa phân tử khí cần phân tích và bề mặt vật liệu nhạy khí Đối với các ô xít kim loại bán dẫn, khi đo trong môi trường không khí, các phân tử ô xy sẽ hấp thụ trên bề mặt vật liệu, đồng thời bắt giữ điện tử của lớp nhạy khí từ đó tạo ra vùng nghèo (với bán dẫn loại n) hoặc vùng tập trung hạt tải (đối với bán dẫn loại p).Tuỳ theo nhiệt độ mà oxy hấp phụ trên bề mặt

có các dạng khác nhau như 02, 02\ O" , o2Các kết quả này có thể được đánh giá bằng phổ TPD (Temperature Programmed Desorption) như Hình 1.3

Ở nhiệt độ dưới 200°c thì chủ yếu hấp phụ phân tử O2(ot]) và 0 2 (oc2) do phản ứng 1.4

Khi nhiệt độ lên cao (500°C) thì có hấp phụ dạng O'(ß) theo phản ứng 1.5

O2 + c — 20Dạng O” chỉ xuất hiện khí nhiệt độ trên 550°c do phản ứng 1.6 2 0' + 2e = 2 02’

№

Hình 1.3 PhôTPD của Oxy hấp phụ trên bề mặt ô xít kim loại ịTemperature Programmed

Desorption)

Tại biên hạt tồn tại một rào thế ngăn cản sự dịch chuyển của các hạt dẫn do vật liệu được dùng làm lớp nhạy khí bao gồm các hạt (Hình 1.4) nên trong quá trình hoạt động của cảm biến hạt dẫn phải chuyển động qua biên hạt Khi ở nhiệt độ làm việc (từ 200°0500()C) thì

cơ chế nhạy bề mặt đóng vai trò quyết định tới độ dẫn của màng Khi đó các phân tử khí hấp phụ chủ yếu trên bề mặt và làm thay đổi độ cao rào thế giữa các biên hạt Sự thay đổi độ cao rào thế sẽ ảnh hưởng đến độ dẫn của màng Hình 1.4 thế hiện sự ảnh hưởng của rào thế (thông qua biên giới hạt) tới độ dẫn của màng

Hình 1.4 Sự thay đỗi độ cao rào thế khi xuất hiện khí đo ỉ 1.3.2

Cơ chế nhạy khối

Cơ chế nhạy khối dựa trên sự thay đối độ dẫn khối của vật liệu Độ dẫn khối là sự dịch chuyển của các hạt dẫn bên trong lòng các hạt tinh thể Dan khối quyết định bởi nồng độ hạt dẫn có mặt trong hạt.ở nhiệt độ cao, khí hấp phụ được hoạt hoá mạnh, chuyển dịch vào bên trong hạt, đồng thời các vị trí khuyết oxy trong khối khuếch tán nhanh ra bề mặt và xảy ra phản ứng giữa khí hấp phụ với nút khuyết dẫn tới sự thay đồi nồng độ hạt dẫn

+ Đối với chất oxy hoá (như oxy) thì các nút khuyết oxy (Vo) và các oxy hấp phụ (O2", O" do ở nhiệt độ cao chỉ tồn tại chủ yếu 2 loạiôxy hấp phụ này,

không có dạng 0 2 ) phản ứng tạo thành các oxy của mạng tinh thế (0|a) theo các phương trình phản ứng 1.9 và 1.10.

0 ~2 + 2 H2 ( f ! ) = 2 H20( ị ỉ ) + e (1-12)

0 + #2(*) = Н20( я ) +e e (1.13)

Do đó nồng độ điện tử tăng, dẫn tới độ dẫn khối tăng mạnh Ta cũng có thể tính toán

sự phụ thuộc độ dẫn vào áp suất riêng phần theo công thức 1.15

cr = А е х р ^ Е д ỉ k T ^ Ị ịn (1.15)

với n=l/2, 1 , 2 tuỳ vào loại oxy hấp phụ

1.1.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ nhạy của cảm biến Các cơ chế nhạy khí của

cảm biến phụ thuộc vào các trạng thái khác nhau đặc biệt là trạng thái bề mặt Trạng thái bề mặt được nghiên cứu thông qua tính dẫn điện, vi cấu trúc Nó phụ thuộc vào các yếu tố như nhiệt độ làm việc, chiều dày màng, tạp chất, kích thước hạt vv Các yếu tố này ảnh hưởng trực tiếp đến đặc tính nhạy khí của cám biến bao gồm:

1.1.4.1 Anh hưởng của nhiệt độ làm việc

Vấn đề được quan tâm nhất đối với cảm biến khí là nhiệt độ làm việc, nó ảnh hưởng trực tiếp đến độ nhạy của cảm biến Thông thường một cảm biến luôn có một nhiệt độ làm việc tốt nhất Đồ thị độ nhạy phụ thuộc vào nhiệt độ làm việc thường có dạng như Hình 1.5, trong đó sự phụ thuộc của độ nhạy vào nhiệt độ làm việc có thể được giải thích như sau:

+Do lượng và loại Oxy hấp phụ trên bề mặt:

Ở nhiệt độ dưới 200°c thì Oxy hấp phụ ở dạng phân tử với lượng ít Khi nhiệt độ lên

trên 300°c thì có Oxy hấp phụ dạng nguyên tử hoạt tính cao hơn Tuy nhiên khi nhiệt độ quá cao (trên 600°C) lượng Oxy hấp phụ lại giảm Điều đó chứng tở là chỉ có một khoảng nhiệt

độ mà tại đó lượng Oxy hấp phụ là lớn nhất khi mà năng lượng của ion hấp phụ phù hợp với năng lượng nhiệt

+ Do nhiệt độ tăng:

Khi nhiệt độ tăng thì khả năng phản ứng của Oxy hấp phụ với khí (khí khử) cũng tăng, nhưng đồng thời lại có sự khuếch tán Oxy nhanh ra ngoài làm giảm độ dẫn khối của vật liệu.Theo phương trình khuếch tán khi nhiệt độ tăng thì tăng hệ số khuếch tán của khí vào trong khối vật liệu cũng tăng, nhưng đồng thời tăng khả năng khí khuếch tán ngược trở lại môi trường

Như vậy đối với mỗi loại vật liệu hay khí xác định bao giờ ta cũng có thế tìm ra được một nhiệt độ làm việc mà tại đó độ nhạy của cảm biến là lớn nhất (nhiệt độ làm việc tối ưu)

và đây cũng là một trong các khả năng chọn lọc của cảm biến khí

Temperature °c

Hình 1.5 Sự phụ thuộc của độ nhạy theo nhiệt độ ỉàm việc

Ị.ỉ.4.2 Anh hường của kích thước hạt

Trong công nghệ che tạo một cám biến không thê không quan tâm đến kích thước hạt

của vật liệu được sử dụng Tuỳ thuộc vào loại vật liệu, công nghệ chế tạo mà kích thước hạt

có thế khác nhau Khi vật liệu được nung thiêu kết sẽ tạo thành các hạt tinh thể.Mồi hạt tinh thể có một lớp nghèo điện tích trên bề mặt (lớp điện tích không gian) có chiều sâu là L Lớp điện tích không gian này liên quan đen liên quan đến sự hấp phụ hoá học cùa Oxy Khi các hạt tinh thể tiếp xúc với nhau thì có thể tiếp xúc qua biên hạt hoặc cồ hạt ửng với mỗi trường hợp này cơ chế nhạy của cảm biến lại có sự thay đổi khác nhau tuân theo cơ chế dẫn

bề mặt.Tuỳ vào từng loại khí và vật liệu ta đưa ra quy trình chế tạo và xừ lý vật liệu thích hợp để có thể đạt được kích thước hạt và độ nhạy là tối ưu

ỉ.ỉ.4.3 Anh hưởng tạp chất Nhtr chúng ta đã biết đặc trưng nhạy khí của cảm biến là

do thay đồi lớp oxide bề mặt hoặc cận bề mặt Sự thay đôi đó là do hình thành vùng điện tíchkhông gian hoặc đo các nút khuyết Oxy trên bề mặt vấn đề quan tâm lớn khi chế tạo căm biến là độ nhạy và tính chọn lọc Việc pha tạp vào vật liệu làm thay đôi nông độ, độ linh động của hạt dẫn do thay đôi vi cấu trúc như kích thước hạt, tăng độ xốp của vật liệu, giàm quá trinh lớn lên của các hạt và cho các bạt đồng đều hơn Đặc biệt là khi pha tạp thích hợp thì sẽ tăng độ nhạy, khả năng chọn lọc và giám thời gian hồi đáp của cảm biển Tạp chất làm tãng khả nâng nhạy bề mật của vật liệu, dựa trên hai cơ chế nhạy hoá và nhạy điện tử như Hình 1.6

Hình 1.6 Cơ chề nhạy hoả và nhay điện tử

1.2 Vật liệu volfram ô xit

1.2.1 Cẩu trúc tỉnh thể của ôxỉt WO Ị

Trong số các oxit kim loại chuyến tiếp thì oxit wo, là vật liệu bán dẫn quan trọng thu hút được sự quan tâm nghiên cứu và ứng dụng trong vài thập kỷ qua, đặc biệt là

HK JIM]

W03.Volfram oxit là chất bán dẫn loại n có độ rộng vùng cấm thay đối từ 2,5 tới 3,6 eV

WO3 lí tưởng có cẩu trúc perovskit, volfram kết hợp với oxy dưới dạng hợp thức cao nhất với hóa trị VI, một ion w6+ ở tâm kết hợp với sáu ion o2' tại sáu đỉnh tạo

thành các khối bát diện W06 chung đỉnh (hình 4), trong

Hình 1.7 Cấu trúc tinh thê WO Ị trung pha lập

phương khônỉỊ biên dạng Vật liệu W03 rất đa dạng về cấu trúc và một điềm đặc biệt là cấu trúc của vật liệu này thay đôi theo nhiệt độ Bảng 1.2 thế hiện các dạng cấu trúc tinh thê của vật liệu W03 tương ứng với các vùng nhiệt độ khác nhau

Bảng 1.2 Các pha hình thải cấu trúc và khoảng nhiệt độ tồn tại của W0 3

Pha Dạng cấu trúc tinh thể Khoảng nhiệt độ tồn tại (°C)

(A )

<

B) Hình 1.8 Cẩu trúc tinh thế của WOỵ (A), và WOj (B).

Cẩu trúc lý tường của volfram trioxit có dạng WO3 nhưng trong thực tế đế đạt đển cấu trúc này trong toàn khối vật liệu rất khó, các oxy bị khuyết hình thành nên các dạng hợp thứckhác của oxit volfram Các dạng hợp thức hóa học khác của oxit volfram được hình thành có

xu hướng tuân theo trật tự trong chuỗi: wm03m_i và Wm 0 3m- 2 (m =

1,2,3 ), ngoại trù hai pha W]g 0 4 9 và W2 0O5JJ Khi đó, vật liệu khối volfram oxit có màu thay đổi từ xanh da trời, tím da trời, đỏ tím, nâu tím, nâu đến nâu xám tùy thuộc vào hàm lượng oxy trong thành phần cùa chúng

Trong trường hợp vật liệu tạo thành bao gồm cả hai pha WO3 và W02 hợp thức của mẫu

có thể được biểu diễn dưới dạng W03_s(pha tnagneli) Như vậy, trong thực tể, vật liệu oxit volữam sẽ bao gồm cả cấu trúc các bát diện chung cạnh cùa W02 và cấu trúc các bát diện chung đỉnh của WO3 Sự sắp xếp này làm thay đôi góc và độ dài của các liên kết làm xuất hiện những sai hỏng và hình thành các kênh ngầm dãn rộng với thiết diện ngũ giác

(tetragonal) hay lục giác (hexagonal) Chính các kênh này tạo ra các khoảng trống dẫn đến sựxâm nhập các ion có kích thước nhò và sự bắt giữ các ion này ờ bèn trong cấu trúc tinh thể dẫn đến volfram oxit có tính chất hóa lý khác nhau

s TT Oxide Hằng số cấu trúc tinh thê Peak (Ằ=1,54059Ả - 20) (hkl

)

1 W0 3

Tam tà (Triclinic)a=7,280b=7,480c=3,820

<x=ß=y=90°

23,144

33,28034,605

(001 ) (021 ) (221

(0 0 1)(2 0 0)

6 wo2 Tứ phương (Tetragonal) 25,879 (1 1 0

)a=4,860

b=4,860c=2,770

Bảng 1.3 Các thông so cấu trúc mạng cùa oxit volỷram ịtheo dử liệu JCPDS)

1.2.2 Tính chất lý hóa và khả năng ứng dụng của ôxit W0 3 Đây là oxit kim loại

bán dẫn với độ rộng vùng cấm nằm trong khoáng 2,5 đến 3,6 eV, với các hạt tâi cơ bản là điện tử tự do được hình thành do thiểu khuyết oxy trong thành phần hợp thức W0 3_s, trong

đó ô là độ thiếu hụt oxy

Theo giản đồ cấu trúc vùng năng lượng (Hình 1.9) cùa hai loại oxit volíram W03 và W02 thì vùng hóa trị bao gồm các vùng năng lượng tương ứng với các quỹ đạo 2s và 2p của các nguyên tử o còn vùng dẫn là vùng năng lượng tương ứng với các quỹ đạo 5d của nguyên

tử w

Hình 1.9 Giản đồ cấu trúc vùng năng ỉưọng cùa tinh thế ỈVOj (A) và WO 2 (Ti) ở OK.

í ri— I 4e

—

I _±S-5d5d

Ớ wo?, 16 trạng thái điện tử ở vùng hóa trị đều được lấp đầy và hai trạng thái điện tử được điền vào vùng dẫn, mức Fermi nằm ở vùng t2g của ocbital W5d Chính các điện tử tự do

ở vùng dẫn hấp thụ mạnh các photon ờ vùng hồng ngoại và vùng ánh sáng đỏ từ đó gây nên màu xanh trong vật liệu như ta vẫn thấy khi mẫu WO3 chưa được oxi hóa hoàn toàn

Còn đối với WO3 thì vùng hóa trị của các nguyên tử oxy có tất cà 24 trạng thái điện từ được lấp đầy hoàn toàn còn vùng dẫn thì không có điện tử nào Mức Fermi nằm giữa khe nănglượng với Eg khoảng 3,2 eV Khi có sự xâm nhập của cặp điện tứ và ion có kích thước nhỏ như H+, Li+, Na+,v.v từ bên ngoài vào tương tác với phân tử WO3, một ìon o2' sẽ liên kết với ion xâm nhập còn ion w6+ bắt điện tử và chuyển thành ion w5+ Chính điện tử bẫy này sẽ điền vào vùng W5d t2g và mức Fermi cũng dịch chuyển lên vùng dẫn giống như trường hợp W02

1.2.3 Tính chất nhạy khí của vật liệu W0 3

Cơ chế nhạy cũa các oxit kim loại nói chung và WO3 nói riêng chủ yếu được cho là đo các lỗ khuyết oxy ở trên bề mặt oxit và các tiếp xúc giữa hai dây nano với nhau tạo ra hàng rào thế (Hình 1.10)

Khi đật trong môi trường khí quyển, lớp vật liệu bị bao phủ bởi một lượng lớn phân tử oxy, quá trình hấp phụ trên bề mặt xảy ra và các phân từ khí oxy chuyển đổi theo sơ đồ:

02khí< - > 0 2 hầpphụ (02hấpphụ) «-*■ 2(O h 4 p p h ụ ) «-> (O h ápphụ) 2 (O m ạ n g ) 2

Ớ nhiệt độ phòng, trạng thái (0 2 hấp phụ) đạt được từ trạng thái khí 0 2 xày ra rất chậm Khi nhiệt độ tãng, <02 hấp phụ) chuyển thành 2(Ohấp phụ) hoặc (Ohấp phụ) 2 tương ứng với việc lấy đi một hoặc hai electron từ oxit, từ đó dẫn đến ra sự gia tãng mật độ điện tích bề mật tương ứng với sự bé cong dài năng lượng và thay đổi độ dẫn bề mặt

Hình 1.10 Mô hỉnh về sự thay đôi độ dẫn điện khi vật liệu hấp phụ oxy trên bề mặt

Các trạng thái của nguyên tử oxy trên bề mặt oxit phụ thuộc vào nhiệt độ như sau:

Đối với bán dẫn loại n như WO3, khi có khí khử tiếp xúc với dây nano (ví dụ NH3) sẽ xảy ra quá trình nhường điện tử lại cho dây nano:

2NH3a(|S +2 О ađs -^N2 +2H2O + 2e Quá trình này làm tăng nồng độ hạt tải, giâm độ rộng vùng nghèo nên điện trở của dây nano giảm đi, đây là trường hợp nhạy

bề mặt Ngoài ra khi hai dây nano tiếp xúc nhau hình thành môt hàng rào thế, khi tiếp xúc với khí khử chúng nhân điên từ từ khí khử và làm giảm độ rộng vùng nghèo cũng như chiều cao hàng rào thế, Do đó các hạt tải dễ dàng vượt qua hàng rào thế tiếp xúc giữa hai dây nano.Ngvrợc lại, khi các khí có tỉnh oxi hóa tiếp xúc với dây nano chúng sẽ rút đi các e cùa oxi hấp phụ hóa học, các oxi này mất e có khuynh hướng rút tiếp e từ màng Dây nano mất thêm điện tử và giảm độ dẫn điện, điện trờ dây tăng

NO ads + О 2 al b + e —► NO 2ads + о ads NOjads О 2ađs 2б >

NO 2ads 20 a ( ị s

1.2.4 Các phương pháp tỗng hợp vật liệu nano volfram oxit

Vật liệu nano volfram oxit có thế chế tạo bằng nhiều phương pháp lý hóa khác nhau, mỗi phương pháp đều có những U’U nhược điểm riêng nhưng nói chung đều sử dụng cơ che mọc dị hướng từ các mầm tinh thể hoặc hạt xúc tác ban đầu để hình thành nên dạng dây hoặc thanh Có hai hướng đê chê tạo vật liệu nano WO3 đó là phương pháp vật lý (bốc bay nhiệt)

và phương pháp hóa học (sol-gel, phân ứng thủy nhiệt),

Phương pháp vật lý: là phương pháp tạo vật liệu nano từ các nguyên từ hoặc chuyển pha

(phương pháp bốc bay nhiệt,công nghệ nguội nhanh).Trong đó bốc bay nhiệt là phương pháp được ứng dụng khá nhiều đê mọc trực tiếp dây nano WO3 lên điện cực Tuy nhiên phương pháp này đòi hỏi hệ chân không, vật liệu đế hoặc kim loại quý hiếm làm xúc tác, do đó không phù hợp để chế tạo số lượng lớn vật liệu

Phương pháp hoá học: là phương pháp tạo vật liệu nano từ các biến đổi hóa học, có thể

hỉnh thành vật liệu từ pha lỏng (phương pháp kết tủa, sol-ge! ) và từ pha khí như phương pháp nhiệt phân (flame pyrolysis), nô điện (electro-explosion) Đối với chế tạo dây hoặc thanh nano WO3 thì phương pháp thủy nhiệt được sử dụng nhiều nhất Ưu điểm của phương pháp này là rè tiền và có thể chế tạo được một khối lượng lớn vật liệu, nhưng nó cũng có nhược điếm là các hợp chất có liên kểt với phân tử nước có thế là một khó khàn

Trong nghiên cứu này chúng tôi lựa chọn phương pháp thủy phân nhiệt đề chế tạo khối

lượng lớn các hình thái nano WO3 nhằm ứng dụng trong che tạo cảm biển khí bằng phương pháp phun phủ hoặc nhò phù

1.3 Óng nano carbon (CNTs)

1.3.1 Cẩu trúc và các dạng ống CNTs

Ống nano các bon là dạng thù hình mới của các bon có kiểu kết tinh gần như một chiều(1D) Giống như tên gọi của nó, ống nano các bon cỏ cấu trúc hình ống, đường kính cỡ nanomet nhưng chiều dài ống lên tới hàng trăm micromet thậm chí đến hàng centimet CNTs được cấu tạo từ các nguyên tử các bon, liên kết với nhau bằng liên kết cộng hóa trị rất bền Cóthể hình dung ống nano các bon là một lá Graphit cắt thành bãng dài, cuộn tròn dán thành ống Phụ thuộc vào cách gấp giải Graphit theo các phương khác nhau mà ta có được các cấu trúc ống khác nhau Cũng giống như đặc tính

SWCNTs

đơn tầng hay đa tầng của dải Graphit mà ta có thế tạo

ra được ống nano các bon là đơn vách (SWCNTs) hay đa vách (MWCNTs) như Hình 1.12.

MWCNTs

HìnhlJ2 Cấu trúc Ống nano các bon đơn vách (A), đa vách (B)

ỉ.3.2 Tính chất cửa ống CNT

1.3.2.1 Tính đẫn điện

(a) Ông các bon nano đơn vách (SWNTs)

Tính chất dẫn điện của ống CNT đơn vách có thể xác định từ chỉ số (m,n) ở véc tơ xoắn R dựa vỡo cấu trúc miền năng lượng cùa mặt mạng graphit, Đối với mạng graphit miền hoá trị và miền dẫn tiếp xúc nhau tại sáu đỉnh của miền Brilkrain thứ nhất (trùng với mức Fermi) và như vậy graphit thể hiện tính dẫn của vật liệu bán kim loại Đối với ống nano các bon dời vô hạn được xem như một phần mặt mạng graphit cuộn tròn lại theo vectơ R Khi đó các trạng thái điện tử của mạng tách ra và cố kết với nhau tạo thành những đường thắng song song trong không gian k, chạy dọc theo trục của ống CNT Neu các trạng thái điện từ đi qua các đỉnh của miền Brillouin thứ nhất thì ống nano các bon có tính chất dẫn điện còn nếu các trạng thái điện tử không đi qua các đỉnh cùa miền Brillouin thì ống thể hiện tính chất bán dẫn.Như vậy tính chất dẫn điện

1-2

nm

2-25 nm

của ống trực tiếp phụ thuộc vào các chỉ số m và n Theo sơ đồ cấu trúc và trạng thái điện tử cùa một số ống nano các bon biêu diễn trên hình 1.3.3, ta có thể nhận thấy:

- Khi m = n (armchair) như ống (10,10) mô tả trên hình 1.3.3a Trong trường hợp này luôn có đường trạng thái điện tir giao với đinh của miền Brillouin {mức Fermi), ống thể hiện tính dẫn điện như kim loại

Với các ống có chỉ số (m,n) bất kỳ, có hai khả năng xảy ra:

- Nếu m ± n = 3p (p là số nguyên) như ống cỏ chỉ số (12,0), (7,16) được biểu diễn trên hình 1.3.3d Trong trường hợp này cỏ một vài đường trạng thái điện tử đi qua các đỉnh của miền Brillouin Khi đó các ống thể hiện tính chất bán kim loại hoặc bán dẫn có độ rộng vùng cấm nhỏ (~10 m eV) [15]

Đối với trường hợp ống CNT dẫn điện, do cấu trúc đặc biệl gần nhir một chiều cùa ống CNT, electron dẫn bị giới hạn chuyển động dọc theo ống Chuyển động của electron ít bị tán

xạ bởi các nguyên tử carbon trong mạng CNT và nhu vậy năng lượng và động lượng của electron hầu như bảo toàn (chuyên động hành trình ballistic) Bời

eV được ước luợng theo công thức sau :

ờ đây: Ỵ (= 2,45 eV), a (= 0,142 nm) vàí/lần lượt là năng lượng liên kết, khoảng cáchgiữa hai nguyên từ carbon gần nhất vàđường kính của ống Bằng cách xác định trục tiếp đường kính ống và độ rộng vùng cấm của một số ống đơn vỏ người ta tìm ra mối quan hệ giữa

d v࣠như trên hình 1.3.4.

(b) Ông các bon nano đa vách (MWCNTs)

Đối với ống đa vách, tính chất dẫn điện cùa chúng phức tạp hơn do ảnh hưởng của các ống đơn vách thành phần (khác nhau cả về đường kính và độ xoắn) Các thí nghiệm và tính

toán cho thấy tính chất dẫn điện của ống nano các bon đa vách tại những điêm tiếp xúc phụ thuộc chủ yếu vào lớp vỏ ngoài cùng của nó Như vậy, nếu lớp vỏ ngoài cùng thể hiện tính chất bán dẫn thì bề rộng vùng cấm của lớp vỏ đó cũng rất nhỏ vì bán kính của ống thường khálớn Khi số lớp vỏ tăng dần tính chất của ống gần như tính chất của graphit Bời vậy ống đa vách nói chung thể hiện tính dẫn của kim loại hoặc bán kim tương tự như graphit

tử carbon không bền Ngoài ra, trên nguyên tắc có thế phá vỡ liên kết đôi ở sp thành

3

liên kêt đơn ở sp và găn vào nút đơn vừa tạo ra một nhóm chức như gôc axỉt, basơ hay tác nhân hoá học, vòng nano là một ví dụ điến hình Như thế có thế biến đối tính chất

(b)

dẫn điện của ống nano các bon Khi liên kểt với các nguyên

từ F tính dẫn điện ống nano các bon giảm mạnh và biến

thành chất cách điện Khi hấp thụ một số khí như ôxy,

hiđrô, độ dẫn cùa các ống nano các bon bán dẫn sẽ tãng Người ta cũng có thề thay thế nguyên tử carbon bằng các nguyên tử khác thuộc nhóm III như boron (B) hoặc nhóm V như (N), kết quả là ta có thê biến đôi được tính chất dẫn điện tương tự như pha tạp trong công nghệ vật liệu bán dẫn.

1.4 Ảnh hường của pha tạp CNTs lên đặc tính nhạy khí của ôxit W03

Các ống nano các bon có ti số bề mặt trên khối luợng rất lớn khoảng -250 m2/g (với ống nano các bon đường kính một vài nanomet) Từ những lý thuyết đã trình bày cho thấy bằng cách tăng độ xốp của màng vật liệu ta có thể tăng tốc độ đáp ứng, hồi phục và độ nhạy khí của màng vật liệu Mặt khác với diện tích bề mặt riêng rất lớn cùng các tính chất của CNT

sẽ cho khà năng hấp phụ khí mạnh Hơn nữa do CNTs là bán dẫn loại /?, trong khi W03 là bán

dẫn loại n nên khi pha tạp CNTs vào WO3 sẽ tạo ra các tiếp xúc p-n (Hình 1.14) Chính

những tiếp xúc này làm tãng tính nhạy khí cùa vật liệu [16] Ngoài ra do vật liệu WO3 có điện

trở lớn vì vậy khi pha tạp CNT sẽ làm giảm điện trở nền của cảm biến thuận tiện cho việc đo đạc

ỉỉ

dẩn

Chưo'ng 2: Thực nghiệm

2.1, Tổng hợp vât liệu nano WOj bằng phương pháp thủy nhiệt

2.1.1.Thiết bị và hóa chất (tại ỈTIMS)

Các vật liệu nguồn và các dung môi được sử dụng cho quá trình tổng hợp ba

dạng hình thái W03 bằng phương pháp thủy nhiệt gồm có: bột sodium tungstate hydrate(Na2W04.2H20); muối NaCl, ethanol (C2H5OH), cyclohexanol (C6H|]OH), axit HC1,

chất hoạt động bề mặt pluronic

P123(HO(CH2CH2O)2,I(CH2CH(CH3)O)7,)(CH2CH2O)20H)

Ngoài ra nước khử ion, cân điện tử, máy khuấy từ, lò ủ nhiệt, máy quay li tâm,

bình thủy nhiệt, súng phun phù V.V tất cả đều có tại phòng thí nghiệm cảm biến thuộcviện ITIMS (Hình 2.1)

Hình 2.1 Anh của vât liệu và dụng cụ dùng đê chê tạo W0 3 : (A) Pỉuronic p 1 2 3 , (B) sodium

tungstate hydrate, (C) bình thủy nhiệt, (D) ethanol, (E) tungsten hexachỉoride,

rồi hòa tan hoàn toàn trong 80 ml nước khử ion

Nhỏ từ từ axit HC1 vào vào hỗn hợp trên để điều chỉnh độ pH của dung dịch trong khoáng từ 2-3

Cho dung dịch vào bình thủy nhiệt và tiến hành ủ ở 180°c trong 1 2 h

Sau khi ủ 12 h trong lò ủ nhiệt, dùng máy quay li tâm quay ử tốc độ 4000 rpm đế thu lại vật liệu rồi tiến hành rửa các ion, tạp chất bằng nước khử ion và ethanol

Cuối cùng kết tủa được sấy trong lò sấy ờ nhiệt độ 80°c trong 24 h

Sản phẩm WO3 dạng thanh thu được là kết quả của quá trinh phản ứng tạo mầm tinh the WO3.H2O và sự mọc dị hướng trong dung dịch với xúc tác là chất hoạt động bề mặt P|23

Na2W04 + 2HC1 -► W03.H20 + 2Na+ + 2C1'

2.2 Chế tạo cảm biến

Trong thí nghiệm này chúng tôi sử dụng điện cực Pt chế tạo trên để SÌO2 bằng công nghệ quang khắc (Hình 2.2) Ngoài ra còn có máy rung siêu âm, đế gia nhiệt, và

micropipette.Vật liệu W03đã được chế tạo bằng thúy nhiệt như đã trình bày ờ trên

Sản phẩm CNT công nghiệp (MWNTs), dung dịch Dimethylformamide (DMF) được chọn để phân tán CNT và WO3

Hình 2.2 Điện cực sạch Pt/Si0 2 dùng đê chê tạo cảm biên.

Tiến hành pha tạp dung dịch CNT vào dung dịch WO3:

Sử dụng micropipet tiến hành pha tạp CNT với tỉ lệ phần trãm CNT/WO3 khác nhau

từ hai lọ A và Bthu được các lọ (từ MO đến M6) như ở Hình 2.3

Dùng micropipette lần lượt lấy dung dịch ở các lọ và nhò lên điện cực từ lọ M6 đến lọ

MO theo thứ tự đã sắp xếp như ở hình 2.3 Đợi khoảng 5 phút thu được các cảm biến tiếp theotiến hành ủ các mẫu cảm biển ở 400°c trong vòng 2h với tốc độ lên nhiệt trong 4h.Đợi mẫu nguội thu được các cảm biển tương ứng như ờ Hình 2.4 Ở đây chúng tôi lựa chọn xử lý nhiệt

Hình 2.4.Các cảm biến (đã ù) với tỉ lệ phần trăm CNTs khác nhau

2.3 Các phương pháp phân tích và kháo sát cấu trúc

2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X

Phương pháp XRD là một trong các phép đo để xác định cấu trúc tinh thể và pha của vật liệu Nguyên lý của phép đo dựa trên hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mật tinh the chat rắn, do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiêu nhiễu

xạ và tạo ành nhiễu xạ tia X trên các thiểt bị hiển thị Qua đó cho chúng ta các thông tin về cấu trúc và pha của vật liệu

Xét một chùm tia X có bước sóng Ằ chiểu tới một tinh thế chất rắn dưới góc tới 0 Do

tinh thể có tính chất tuần hoàn, các mặt tinh thể sẽ cách nhau những khoảng đều đặn d, đóng vai trò giống như các cách tử nhiễu xạ và tạo ra hiện tượng nhiễu xạ cùa các tia X

Hình 2.5 Nhiễu xạ tia X bởi các mặt phắng nguyên tử Theo định luật

Vulf-Bragg mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt tinh thế, các tia tán xạ sẽ có cực đại giao thoa theo phương thoã mãn điều kiện phản xạ Bragg :

ÀL = 2.d.sin0 = n.A, ở đây, n là số nguyên nhận các giá trị

1, 2,

Trong đó: d : Khoảng cách giữa các mặt mạng

0 : Góc tới của chùm tia X n : Bậc nhiễu xạ

X : Bước sóng tia X (~ 1.5417 8 Ả)Ngoài ra, dựa trên phố nhiễu xạ ta cũng có thế ước lượng được kích thước của tinh thể

nhờ công thức Scherrer :

k Ằ D =

———

[3 COS0

Trong đó k là hằng số thực nghiệm có giá trị xấp xỉ 0,9p là độ rộng nửa đỉnh nhiễu xạ

cực đại (FWHM) tính theo radian, D là kích thước tinh thề và k là bước sóng của tia X sứ

dụng

2.3.2 Phương pháp phân tích hình thái bề mặt vật liệu

Anh hiển vi điện tử quét (SEM) được sừ dụng để nghiên cứu hình thái bề mật của các mẫu nano W O 3 tổng hợp được Phương pháp chụp này dựa vào các tín hiệu phát sinh dotương tác của chùm điện tử với vật chất Khi chiếu chùm tia điện từ vào mẫu xuất hiện các tín hiệu như điện tử tán xạ ngược, điện tử thứ cấp, điện tử hấp phụ, điện tử Auger, tia X và huỳnh quang catot Các tín hiệu có thể thu được một cách nhanh chóng và chuyên thành tín hiệu điện để tạo ảnh tương ứng (Hình 2.6(A)) Thông thường ta thu các điện từ phát xạ từ

bề mặt mẫu đế thu hình ảnh bề mặt mẫu Sơ đồ mô tã hoạt động của kính hiển vi điện tử quét như Hình 2.6(B)

Hình 2.6 Nguyên lý và sơ đồ khối kỉnh hiên vỉđiện tử quét (SEM)

Súng điện tử bắn ra điện tử được gia tôc lên có năng lượng từ 0-30 keV, đôi khi tới 60 keV nếu thiết bị yêu cầu cao Chùm điện tử này được tiêu tụ thành một điếm trên bề mặt mẫu trong cột chân không (~ 10 s mmHg) Mầu được quét bởi tia điện tử và các điện từ phát xạ từ

bề mặt mẫu được thu nhận và khuếch đại trở thành tín hiệu ảnh Độ

phân giải cao (có thế đến lnm) cùng với độ sâu tiêu tụ lớn đã làm cho SEM rất thích hợp

để nghiên cứu địa hình bề mặt

2.3.3 Phương pháp kháo sát tính chat nhạy khí

2.3.3 ỉ Cẩu tạo hệ đo nhạy khí

Hình 2.7 Buồng đo nhạy khí trong đó nhiệt độ của cảm biến cỏ thê được điều

trình bằng lò vi nhiệt.

Hệ đo nhạy khí bao gồm các bộ phận chính sau:

Bộ điều khiển lưu lượng khí (MFC): hệ dùng 3-5 bộ điều khiển lưu lượng khí để pha trộn khí nhằm đạt được nồng độ khí cần đo

Bộ điều khiển nhiệt độ: dùng nguồn điện đốt nóng dây điện trớ và tạo ranhiệt

độ cần thiết đê cảm biển làm việc, nhiệt độ tối đa của lò là 450°c.

Đầu đo: gồm hai cây kim dùng đê đặt vào hai điện cực của cảm biến lúc tiếnhành đo điện trờ cùa nó

Phần mềm VEE Pro đọc và ghi giá trị điện trở

BuDngổbŨi

Hình 2.8 Sơ nguyên lý của buồng trộn khí

2.3.3.2 Các bước khảo sát

Cho cảm biển vào buồng đo của hệ đo nhạy khí, cố định hai đẩu đo vào hai điện cực, bật bơm hút khí thải và mở van khí nén (air) để đàm bão khí lưu thông trong buồng là không khí sạch và khô

Bật lò nhiệt và điều chinh điện áp tương ứng với nhiệt độ làm việc của cảm biến cần khảo sát, nâng nhiệt độ lên cao trong 1 h để giải phỏng các khí hấp phụ trên cảm biển sau đó

hạ nhiệt độ xuống nhiệt độ cần đo và theo dõi cho tới khi điện trở ôn định bằng máy Keithley

2700 và phần mềm VEE Pro trên máy tính

Tiến hành đo ớ các mức nhiệt độ từ 150°c - 350°c,ờ mỗi nhiệt độ điều chỉnh lưu lượngkhí vào theo yêu cầu phân tích bằng cách phối hợp các MFC theobảng hướng dẫn từ thấp đến cao.

Trong quá trình làm luận văn chúng tôi đã tiến hành đo với khí NH3

Hình 3.1 Anh FE-SEM (A) và TEM (B) của vật liệu WOj khi chưa xử lý

nhiệt

Chương 3: Ket quả và thảo luận

3.1 Kết quả chế tạo vật liệu W0 3

3.1.1 Kết quả phân tích hình thái cấu trúc vật liệu

Hình thái và vi cấu trúc cùa vật liệu W03 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt đuợc nghiên cứu bằng các phương pháp như FE-SEM, TEM và XRD

(A)

100 nín

U i