Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí trên cơ sở vật liệu composite WO3 và ống nano carbon

Bộ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC su PHẠM HẢ NỘI 2 NGUYỄN THÀNH ĐẠT NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CẢM BIẾN KHÍ TRÊN co SỞ VẬT LIỆU COMPOSITE W0 3 VÀ ỐNG NANO CARBON Chuyên ngành: Vật lí chất rắn Mã số: 60 44 01 04 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHÁT Người hướng dẫn khoa học: TS. Nguyễn Đức Hòa HÀ NỘI, 2013 LỜI CẢM ƠN 1 Tôi xin bày tỏ lòn? biết ơn trân trọng tới thầy TS. Nguyễn Văn Hiếu và tất cả các thầv cô và cán bộ nghiên cứu của Trung tâm đào tạo quốc tế về khoa học vật liệu (ITIMS), ĐH Bách khoa Hà nội đã giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu. Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy giáo TS. Nguyền Đức Hòa, người đã hướng dẫn tôi thực hiện luận văn này. Thầy đã cung cấp tài liệu và truyền thụ cho tôi những kiến thức mang tính khoa học và hơn nữa là phương pháp nghiên cứu khoa học. Sự quan tâm, bồi dưỡng của thầy đã giúp tôi tự tin và giúp tôi vượt qua mọi khó khăn trong quá trình hoàn thành luận văn cũng như trong quá trình học tập và nghiên cứu của tôi. Đối với tôi thầy luôn là tấm gương sáng về tinh thần làm việc không mệt mỏi, lòng hăng say với khoa học, lòng nhiệt thành quan tâm bồi dưỡng thế hệ trẻ. Nhân dịp này cho phép tôi được chân thành cảm ơn Ban Chủ Nhiệm Khoa Vật Lí Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội 2 và các thầy cô giáo đă tận tình giảng dạy, tạo mọi điều kiện giúp đỡ tôi hoàn thành khóa học. Hà Nội, tháng 12 năm 2013 Học Viên Nguyễn Thành Đạt LỜI CAM ĐOAN Trong quá trình nghiên cứu luận văn với đề tài:Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí trên cơ sở vật liệu composite W0 3 và ống nano carbon, tôi đã thực sự cố gắng tìm hiếu, nghiên cứu đề tài đế hoàn thành luận văn. Tôi xin cam đoan luận văn này được hoàn thành là do sự nỗ lực của bản thân cùng với sự hướng dẫn chỉ bảo nhiệt tình và hiệu quả của TS. Nguyễn Đức Hòa. Đây là đề tài không trùng với các đề tài khác và kết quả đạt được không trùng với kết quả của các tác giả khác. Hà Nội, tháng 12 năm 2013 Học Viên Nguyễn Thành Đạt 2 Contents MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1. Lí do chọn đề tài Trong những năm gần đây, tình trạng ô nhiễm môi trường ngày càn trở nên nghiêm trọng. Trong đó ô nhiễm không khí là một vấn đề đáng báo động, do hàm lượng các khí thải độc hại gây ảnh hưởng đến sức khỏe con người và ảnh hưởng đến môi trường sinh thái cũng như hàm lượng các khí gây hiệu ứng nhà kính ngày càng tăng lên. Bên cạnh đó, sự rò rỉ các khí độc từ các nhà máy, từ các dụng cụ gia đình đă đặt ra yêu cầu cho các nhà khoa học chế tạo các loại cảm biến khí nhằm kiêm soát các thông số môi trường cũng như báo động sự rò rỉ các khí độc và khí gây cháy nổ này [1 ]. Việc nghiên cứu chế tạo cảm biến khí đã và đang được nghiên cứu mạnh mẽ trong các phòng thí nghiệm tiên tiến trên thế giới [2,3]. Nhiều loại cảm biến được nghiên cứu và chế tạo trên cơ sở các oxit bán dẫn Sn0 2 , ZnO, WO3, TÌO2 , Fe 2 0 3 , ln 2 0 3 , V2 O5 , các oxit perovskit, để phát hiện sự rò rỉ của các loại khí cháy no như: CH4 , C 3 H 6 , C 4 H 8 , H 2 , và các loại khí độc như: CO, H 2 S, NO2, S0 2 , v.v [1-6]. Các loại Q xít bán dẫn có ưu điểm đó là có độ nhạy tốt đối với các loại khí, tuy nhiên độ chọn lọc của chúng lại kém. Các nghiên cứu gần đây đang tập trung cải thiện độ chọn lọc cũng như tăng độ nhạy của cảm biến khí bằng cách biến tính vật liệu hoặc sử dụng các loại vật liệu lai, vật liệu composite [7]. Trong đề tài này,tôi lựa chọn ôxitVolfram (WO3) và ong nano carbon (CNT) làm vật liệu chế tạo cảm biến khí. Vật liệu WO3 là một ô xit bán dẫn loại n, có vùng cấm rộng trong khoảng 3.2 eV do sai hỏng (thiếu ôxy trên bề mặt). Vật liệu này có đặc điểm nổi bật là điện trở của nó có thể thay đổi được (tăng hoặc giảm) khi hấp thụ các phân tử khí. Do đó vật liệu WO3 có thể ứng dụng làm cảm biến phát hiện một số chất khí như NO2 , NH3 , H 2 S v.v [8,9]. Đối với cảm biến khí vật liệu WO3 được chế tạo dưới 3 dạng dây và thanh nano, cảm biến khí nano WO3 nhạy nhất với loại khí N0 2 . Tuy nhiên bằng cách pha tạp ta có thể quyết định tính chọn lọc của cảm biến với từng loại khí khác nhau như co, H 2 , H 2 S, S0 2 , và tạp chất tôi chọn trong đề tài này là ống nano carbon (CNT). Các ống nano carbon có tỉ số bề mặt trên khối lượng rất lớn do đó bằng cách tăng độ xốp của màng vật liệu ta có thế tăng tốc độ đáp ứng, hồi phục và độ nhạy khí của màng vật liệu [10]. Măt khác với diện tích bề mặt riêng rất lớn cùng các tính chất của CNT sẽ cho khả năng hấp phụ khí mạnh. Từ những phân tích trên thì đề xuất đưa tạp CNT vào nền WO3 cho mục đính nhạy khí hứa hẹn những thành công nhất định. Chính vì những lý do đó tôi quyết định chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí trên cơ sở vật liệu composite wo3 và ống nano carbon” 2. Mục đích nghiên cứu Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí trên cơ sở vật liệu composite WO3 pha tạp ống nano carbon và khảo sát tính chất nhạy khí của vật liệu chế tạo được. Tập trung nghiên cứu độ hồi đáp, tính chọn lọc và ảnh của nhiệt độ làm việc đến tính nhạy khí. 3. Nhiệm vụ nghiên cứu - Tìm kiếm và nghiên cứu các tài liệu liên quan. Cập nhật thông tin để nắm bắt tình hình nghiên cứu trên thế giới từ đó đưa ra kế hoạch nghiên cứu phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm tại Việt Nam. - Tiến hành thực nghiệm đưa ra các quy trình chế tạo vật liệu composite WO3 pha tạp ống nano carbon . - Hoàn thiện tối ưu hoá quy trình thực nghiệm. - Khảo sát các đặc trưng nhạy khí, từ đó lựa chọn hợp phần thích hợp cho cảm biến khí khác nhau như co, N0 2 . 4. Đối tưọ f ng và phạm vi nghiên cứu - Vật liệu composite WO3 và ống nano carbon. - Khảo sát tính chất nhạy khí của vật liệu chế tạo được với một 4 số loại khíNH 3 ,H 2 ,CO 5. Phương pháp nghiên cứu - Phương pháp thực nghiệm, có kế thừa các thành quả nghiên cứu của nhóm cũng như trên thế giới. - Các phương pháp phân tích và khảo sát vi cấu trúc như XRD, SEM, TEM. - Các phương pháp chế tạo cảm biến (phun phủ, quay phủ v.v). 6. Đóng góp mới Phân tích khả năng tổng hợp và ứng dụng thực tế của vật liệu chế tạo được. Các quy trình chế tạo vật liệu và cảm biến. Hiểu và nắm được cơ chế nhạy khí của cảm biến. 7. Cấu trúc luận văn Luận văn này gồm ba phần MỒ ĐẦU NỘI DUNG KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 5 NỘI DUNG Chương 1: Tổng quan 1.1. Tổng quan về cảm biến khí 1.1.1. Giới thiệu cảm biến khí Trong thời đại phát triến của khoa học công nghệ, con người ta không chỉ nhờ vào các cơ quan xúc giác của cơ thế mà còn sử dụng sự tiến bộ của khoa học đưa các thiết bị hiện đại để nhận biết các hiện tượng, vật thế trong thế giới tự nhiên quanh ta. Các thiết bị như vậy được gọi là bộ cảm biến. Cảm biến được định nghĩa là một thiết bị dùng đê biến đôi các đại ỉirợng vật lý, các đại lượng không điện cần đo thành các đại ỉirợng điện có thê đo được. Nó được sử dụng trong các thiêt bị đo lường hay trong các hệ điểu khiên tự ífợ/7 g.Môhình mạch của bộ cảm biến được thể hiện như trên Hình 1.1. trong đó đại lượng cần đo kích thích vào cảm biến và đưa ra tín hiệu ở đầu ra. ► Bộ cảm biến Đại lượng kích thích Hình 1.1. Mô hình mạch của bộ cảm biến Đã từ lâu cảm biến chỉ được sử dụng như những bộ phận cảm nhận và phát hiện nhưng trong vài chục năm gần đây nó đã thể hiện rõ vai trò quan trọng trong các hoạt động của con người. Nhờ tiến bộ của khoa học công nghệ mới thì cảm biến đã được cải thiện về tính năng sử dụng, kích thước và mở rộng phạm vi ứng dụng. Hiện nay công nghiệp hoá và hiện đại hoá ngày càng phát triển. Tồn tại song song với nó là các vấn đề về môi trường và phòng chống cháy nổ. Môi trường bị ô nhiễm do các loại khí thải công nghiệp gây ảnh hưởng trực tiếp đến sức khoẻ con người. Phạm vi hoạt động của khí cháy được mở rộng nên số vụ cháy nố ngày càng gia tăng gây thiệt hại về con người và kinh tế. Nhằm bảo vệ Tín hiệu ra môi trường và con người từ những năm 1950 các nhà nghiên cứu đă tìm ra thiết bị có khả năng phát hiện các khí độc, khí dễ cháy nổ. Đó là cảm biến phân tích thành phần khí (gọi tắt là cảm biến khí). Có rất nhiều loại cảm biến khác nhau hoạt động dựa trên các nguyên tắc vật lỷ và hóa học nói chung như cảm biến nhiệt, cảm biến từ, cảm biến thay đổi độ dẫn v.v. Cho đến nay cảm biến khí đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực của cuộc sống.Các lĩnh vực mà cảm biến khí đóng một vai trò quan trọng như trong y học, an toàn, kiểm tra chất lượng khí trong nhà, điều kiển môi trường, trong sản xuất công nghiệp,như trong Bảng 1.1. Việc chế tạo cảm biến dựa trên nhiều nguyên lý khác nhau: thay đổi trở kháng, điện hoá, quang, quang hóa, quang điện hóa, hiệu ứng từ, v.v. Với ưu điểm đơn giản, rẻ tiền cảm biến khí hoạt động dựa trên sự thay đổi điện trở của oxit kim loại bán dẫn được sử dụng nhiều nhất trong các hệ cảm biến [11]. Đây là loại cảm biến nhỏ gọn và đơn giản nhất, chúng có thể hoạt động như những thiết bị cầm tay. Loại cảm biến này thường dùng để phát hiện các loại khí cháy, khí độc, hợp phần khí v.v. Cảm biến khí thay đổi điện trở cho phép chúng hoạt động một cách liên tục trong khoảng thời gian dài với độ tin cậy cao. Bảng 1.1. Các lĩnh vực ứng dụng của cảm biến khỉ Lĩnh vực ứng dụng Trong y học Phát hiện bệnh. Phân tích hơi thở V V Trong an toàn Phát hiện báo cháy. Phát hiện các lỗ thủng. Phát hiện khí độc, dễ nổ, dễ cháy V V Kiểm tra chất lượng khí trong gia đình. Máy lọc trong không khí. Điều khiến thông hơi. Phát hiện sự rò rỉ khí ga V V Điều khiên môi trường Trong các trạm dự báo thời tiết. Trong các trạm giám sát sự ô nhiễm của môi trường V V 1.1.2. Cac dac trirng cua cam bien khi Vai moi loai cam bien nguai ta thuang dira ra cac thong so dac trirng de danh gia chung. Doi vai cam bien khi thi cac thong so nhir: do nhay (hay dap ling), toe do dap ung, thoi gian hoi phuc, tinh chon loc va do on dinh thuong duoc dung de danh gia chat lugng cua cam bien. Doi vai cam bien kieu thay doi do dan, Hinh 1.2 cho thay sir thay doi dien tra cua cam bien khi (tren ca sa vat lieu ban dan loai n) khi xuat hien khi khu. Tir hinh ve ta co the nhan thay cac khai niem nhu do nhay, thoi gian dap ung va thoi gian hoi phuc v.v. Time (s) Hinh 1.2. Sir thay doi dien tra cua mang cam bien khi co khi khu 1.1.2.1. Do nhay Do nhay la kha nang phat hien duoc khi ung vai mot gia tri nong do nhat dinh cua no (con duoc goi la dap ung khi). Do nhay duoc ki hieu la S va duoc xac dinh bang ty so: hoặc s=^ (1 .2 ) R iir hoặc s (%)= 100* (1.3) R íìr Trong đó: R air là điện trở của màng cảm biến trong khôngkhí (Ra), Rgas là điện trở của cảm biến khi xuất hiện khí thử (Rgas)- 1.1.2.2. Thời gian đáp ứng và thời gian hổi phục - Tốc độ đáp ứng là thời gian kể từ khi bắt đầu xuất hiện khí thử đến khi điện trở của cảm biến đạt giá trị ổn định R s . - Thời gian hồi phục là thời gian tính từ khi ngắt khí cho tớikhi điện trở của cảm biến trở về trạng thái ban đầu. Đối với một cảm biến khí thì thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục càng nhỏ thì hiệu quả hoạt động của cảm biến càng cao. ỉ. 1.2.3. Tỉnh chọn lọc Tính chọn lọc là khả năng nhạy của cảm biến đối với một loại khí xác định trong hỗn hợp khí. Sự có mặt của các khí khác không ảnh hưởng hoặc ít ảnh hưởng đến sự thay đổi của cảm biến. Khả năng chọn lọc của cảm biến phụ thuộc vào các yếu tố như: vật liệu chế tạo, loại tạp chất, nồng độ tạp chất và nhiệt độ làm việc của cảm biến. 1.1.2.4. Tỉnh ôn định Là độ lặp lại (ổn định) của cảm biến sau thời gian dài sử dụng. Ket quả của các phép đo cho giá trị không đổi trong môi trường làm việc của cảm biến. 1.1.3. Cơ chế nhạy của cảm biến khí Tuỳ vào loại vật liệu sử dụng làm cảm biến mà có thể có các cơ chế nhạy khác nhau. Tuy nhiên cơ chế nhạy bề mặt và cơ chế nhạy khối được khá nhiều các nhà khoa học trên thế giới đồng tình đưa ra để giải thích cho cơ chế nhạy của cảm biến khí. 1. ỉ.3.1. Cơ chế nhạy bề mặt Thông thường tính chất nhạy khí của vật liệu được quyết đinh bởi các quá trình tương tác giữa phân tử khí cần phân tích và bề mặt vật liệu nhạy khí. Đối với các ô xít kim loại bán dẫn, khi đo trong môi trường không khí, các phân tử ô xy sẽ hấp thụ trên bề mặt vật liệu, đồng thời bắt giữ điện tử của lớp nhạy khí từ đó tạo ra vùng nghèo (với bán dẫn loại n) hoặc vùng tập trung hạt tải (đối với bán dẫn loại p).Tuỳ theo nhiệt độ mà oxy hấp phụ trên bề mặt có các dạng khác nhau như 0 2 , 0 2 \ O" , o 2 Các kết quả này có thể được đánh giá bằng phổ TPD (Temperature Programmed Desorption) như Hình 1.3. Ở nhiệt độ dưới 200°c thì chủ yếu hấp phụ phân tử O 2 (ot]) và 0 2 (oc 2 ) do phản ứng 1.4. 0 2 + e = 0 2 (1-4) Khi nhiệt độ lên cao (500°C) thì có hấp phụ dạng O'(ß) theo phản ứng 1.5. O2 + c — 20 Dạng O” chỉ xuất hiện khí nhiệt độ trên 550°c do phản ứng 1.6. 20 ' + 2 e = 2 0 2 ’ № Hình 1.3. PhôTPD của Oxy hấp phụ trên bề mặt ô xít kim loại ịTemperature Programmed Desorption) (1.5) (1.6) 0 20 0 400 600 700 [...]... nâng nhạy bề mật của vật liệu, dựa trên hai cơ chế nhạy hoá và nhạy điện tử như Hình 1.6 Cơ chế nhạy hoá Cơ chế nhạy điện tử H K J IM] Hình 1.6 Cơ chề nhạy hoả và nhay điện tử 1.2 Vật liệu volfram ô xit 1.2.1 Cẩu trúc tỉnh thể của ôxỉt WO Ị Trong số các oxit kim loại chuyến tiếp thì oxit wo, là vật liệu bán dẫn quan trọng thu hút được sự quan tâm nghiên cứu và ứng dụng trong vài thập kỷ qua, đặc biệt... hệ chân không, vật liệu đế hoặc kim loại quý hiếm làm xúc tác, do đó không phù hợp để chế tạo số lượng lớn vật liệu Phương pháp hoá học: là phương pháp tạo vật liệu nano từ các biến đổi hóa học, có thể hỉnh thành vật liệu từ pha lỏng (phương pháp kết tủa, sol-ge! ) và từ pha khí như phương pháp nhiệt phân (flame pyrolysis), nô điện (electro-explosion) Đối với chế tạo dây hoặc thanh nano WO 3 thì phương... nhau tuân theo cơ chế dẫn bề mặt.Tuỳ vào từng loại khí và vật liệu ta đưa ra quy trình chế tạo và xừ lý vật liệu thích hợp để có thể đạt được kích thước hạt và độ nhạy là tối ưu ỉ.ỉ.4.3 Anh hưởng tạp chất Nhtr chúng ta đã biết đặc trưng nhạy khí của cảm biến là do thay đồi lớp oxide bề mặt hoặc cận bề mặt Sự thay đôi đó là do hình thành vùng điện tích không gian hoặc đo các nút khuyết Oxy trên bề mặt... tiền và có thể chế tạo được một khối lượng lớn vật liệu, nhưng nó cũng có nhược điếm là các hợp chất có liên kểt với phân tử nước có thế là một khó khàn Trong nghiên cứu này chúng tôi lựa chọn phương pháp thủy phân nhiệt đề chế tạo khối 2 4 lượng lớn các hình thái nano WO3 nhằm ứng dụng trong che tạo cảm biển khí bằng phương pháp phun phủ hoặc nhò phù 1.3 Óng nano carbon (CNTs) 1.3.1 Cẩu trúc và các... tạp CNTs vào WO 3 sẽ tạo ra các tiếp xúc p-n (Hình 1.14) Chính những tiếp xúc này làm tãng tính nhạy khí cùa vật liệu [16] Ngoài ra do vật liệu WO3 có điện trở lớn vì vậy khi pha tạp CNT sẽ làm giảm điện trở nền của cảm biến thuận tiện cho việc đo đạc (b) ỉỉ Hình 1.14 Mô hỉnh composite giữa bản nhạy khỉ của vật liệu CNTs và ô xít kim loại dẩn 2 9 Chưo'ng 2: Thực nghiệm 2.1, Tổng hợp vât liệu nano WOj... chúng tôi sử dụng điện cực Pt chế tạo trên để SÌO 2 bằng công nghệ quang khắc (Hình 2.2) Ngoài ra còn có máy rung siêu âm, đế gia nhiệt, và micropipette .Vật liệu W0 3 đã được chế tạo bằng thúy nhiệt như đã trình bày ờ trên Sản phẩm CNT công nghiệp (MWNTs), dung dịch Dimethylformamide (DMF) được chọn để phân tán CNT và WO3 2.2.1 Chế tạo hỗn hợp W0 3 và CNTs Cân 0,6g vật liệu W0 3 pha với 300 ml dung... đó độ nhạy của cảm biến là lớn nhất (nhiệt độ làm việc tối ưu) và đây cũng là một trong các khả năng chọn lọc của cảm biến khí Temperature °c Hình 1.5 Sự phụ thuộc của độ nhạy theo nhiệt độ ỉàm việc Ị.ỉ.4.2 Anh hường của kích thước hạt Trong công nghệ che tạo một cám biến không thê không quan tâm đến kích thước hạt của vật liệu được sử dụng Tuỳ thuộc vào loại vật liệu, công nghệ chế tạo mà kích thước... nhạy khí của ôxit W0 3 Các ống nano các bon có ti số bề mặt trên khối luợng rất lớn khoảng -250 m 2 /g (với ống nano các bon đường kính một vài nanomet) Từ những lý thuyết đã trình bày cho thấy bằng cách tăng độ xốp của màng vật liệu ta có thể tăng tốc độ đáp ứng, hồi phục và độ nhạy khí của màng vật liệu Mặt khác với diện tích bề mặt riêng rất lớn cùng các tính chất của CNT sẽ cho khà năng hấp phụ khí. .. đê cảm biển làm việc, nhiệt độ tối đa của nóng dây điện trớ và tạo ranhiệt lò là 450°c Đầu đo: gồm hai cây kim dùng đê đặt vào hai điện cực của cảm biến lúc tiến hành đo điện trờ cùa nó Phần mềm VEE Pro đọc và ghi giá trị điện trở Hình 2.8 Sơ nguyên lý của buồng trộn khí 2.3.3.2 Các bước khảo sát Cho cảm biển vào buồng đo của hệ đo nhạy khí, cố định hai đẩu đo vào hai điện cực, bật bơm hút khí thải và. .. thải và mở van khí nén (air) để đàm bão khí lưu thông trong buồng là không khí sạch và khô Bật lò nhiệt và điều chinh điện áp tương ứng với nhiệt độ làm việc của cảm biến cần khảo sát, nâng nhiệt độ lên cao trong 1 h để giải phỏng các khí hấp phụ trên cảm biển sau đó hạ nhiệt độ xuống nhiệt độ cần đo và theo dõi cho tới khi điện trở ôn định bằng máy Keithley 2700 và phần mềm VEE Pro trên máy tính Tiến . Mục đích nghiên cứu Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí trên cơ sở vật liệu composite WO3 pha tạp ống nano carbon và khảo sát tính chất nhạy khí của vật liệu chế tạo được. Tập trung nghiên cứu độ hồi. ĐOAN Trong quá trình nghiên cứu luận văn với đề tài :Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí trên cơ sở vật liệu composite W0 3 và ống nano carbon, tôi đã thực sự cố gắng tìm hiếu, nghiên cứu đề tài đế hoàn. đính nhạy khí hứa hẹn những thành công nhất định. Chính vì những lý do đó tôi quyết định chọn đề tài: Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí trên cơ sở vật liệu composite wo3 và ống nano carbon 2.