Nghiên cứu chế tạo Biodiezel từ dầu Jatropha có chỉ số axit tự do cao trên xúc tác đa oxit kim loại Nguyễn Việt Hùng Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Luận văn Thạc sĩ ngành: Hóa học; Mã số: 60 44 01 15 Người hướng dẫn: PGS.TS. Trần Thị Như Mai, GS.TSKH. Ngô Thị Thuận Năm bảo vệ: 2013 Abstract. Nghiên cứu, chế tạo biodiezel B100 từ dầu jatropha trên hệ xúc tác đa oxit kim loại La, Zn/ZrO2-Al2O3-SO42- chứa một lượng nhỏ K và Mg. Đánh giá thành phần, chất lượng sản phẩm B100 chế tạo được và các sản phẩm B100 được pha phụ gia đa thành phần. Khảo sát, đánh giá các chỉ tiêu kỹ thuật của các sản phẩm pha trộn giữa nhiên liệu diezel gốc khoáng và nhiên liệu diezel sinh học gốc (B100) được sản xuất từ dầu Jatropha đã được pha phụ gia. Keywords. Hóa dầu; Chế tạo Biodiezel; Dầu; Oxit kim loại; Nhiên liệu sinh học Content MỤC LỤC Mở Đầu 1 Chƣơng 1: TỔNG QUAN 4 1.1. Tìm kiếm nguồn năng lƣợng cho tƣơng lai 4 1.2. Giới thiệu về cây Jatropha [7,8] 5 1.2.1. Nguồn gốc 5 1.2.2. Giá trị cây Jatropha 6 1.3. Ứng dụng dầu, mỡ động thực vật trong sản xuất nhiên liệu 8 1.3.1.Sinh khối 8 1.3.2. Giới thiệu chung về dầu, mỡ động thực vật 9 1.3.3. Chuyển hóa dầu, mỡ động thực vật thành nhiên liệu 9 1.3.4. Phƣơng pháp este hóa chéo 10 1.4. Khái quát về nhiên liệu sinh học 11 1.4.1. Các định nghĩa 11 1.4.2. Đặc tính của biodiesel 12 1.5. Các yếu tố ảnh hƣởng đến phản ứng este hóa chéo 14 1.5.1. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng axit béo tự do 14 1.5.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng 14 1.5.3. Ảnh hƣởng của thời gian phản ứng 15 1.5.4. Ảnh hƣởng của tỉ lệ 15 1.5.5. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng xúc tác 16 1.6. Xúc tác cho phản ứng este hóa chéo 16 1.7. Sơ lƣợc về một số chất phụ gia sử dụng cho biodiezel 19 1.7.1. Phụ gia ức chế oxi hóa 20 1.7.2. Phụ gia hạ điểm đông 21 1.7.3. Phụ gia ức chế ăn mòn 21 Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM 23 2.1. Quy trình tổng hợp xúc tác La, Zn/ZrO 2 -Al 2 O 3 -SO 4 2- 23 2.2. Đặc trƣng tính chất vật liệu 23 2.2.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ X-ray 24 2.2.2. Phƣơng pháp hấp thụ và giải hấp N 2 25 2.2.3. Phƣơng pháp giải hấp NH 3 theo chƣơng trình nhiệt độ 26 2.2.3. Phƣơng pháp giải hấp CO 2 theo chƣơng trình nhiệt độ 27 2.2.4. Phổ tán sắc năng lƣợng tia X: EDX 27 2.3. Quy trình chế tạo biodiezen từ dầu jatropha 29 2.3.1. Thiết bị 29 2.3.2. Hóa chất 29 2.3.3. Quy trình chế tạo biodiesel công nghệ gián đoạn quy mô 2,5 lít nguyên liệu/mẻ 29 2.3. Xác định chỉ số axit của dầu Jatropha 31 2.4. Phản ứng este chéo hóa dầu Jatropha với metanol 31 2.5. Đánh giá thành phần sản phẩm và độ chuyển hóa của phản ứng 31 2.6. Đánh giá các chỉ tiêu kỹ thuật của sản phẩm B100 chế tạo đƣợc 32 2.6.1. Điểm chớp cháy cốc kín [10] 32 2.6.2. Độ nhớt động học [13] 32 2.6.3. Hàm lƣợng tro sulphat [14] 33 2.6.4. Hàm lƣợng lƣu huỳnh [16] 34 2.6.5. Ăn mòn tấm đồng [12] 34 2.6.6. Nhiệt độ vẩn đục [47] 35 2.6.7. Trị số axit [48] 35 2.6.8. Nhiệt độ cất, 90% thu hồi [9] 36 2.6.9. Nhiệt độ đông đặc [11] 36 2.6.10. Khối lƣợng riêng [15] 37 2.6.11. Chỉ số xêtan [17] 37 Chƣơng 3. KẾT QUẢ - THẢO LUẬN 38 3.1. Đánh giá đặc trƣng xúc tác 38 3.1.1. Đặc trƣng cấu trúc của hệ vật liệu xúc tác 38 3.1.2. Hấp phụ và giải hấp N 2 xác định diện tích bề mặt và phân bố mao quản 38 3.1.3. Hấp phụ và giải hấp NH 3 theo chƣơng trình nhiệt độ (TPD-NH 3 ) 39 3.1.4. Hấp phụ và giải hấp CO 2 theo chƣơng trình nhiệt độ (TPD-CO 2 ) 39 3.2. Khảo sát chỉ số axit của dầu Jatropha 40 3.3. Nghiên cứu điều kiện phản ứng este chéo hóa 41 3.3.1. Khảo sát ảnh hƣởng của tỷ lệ V metanol /V Jatropha 41 3.3.2. Khảo sát ảnh hƣởng của thời gian phản ứng 42 3.4. Khảo sát thành phần sản phẩm và độ chuyển hóa của phản ứng 43 3.5. Khảo sát mối quan hệ giữa độ nhớt với hàm lƣợng dầu Jatropha trong hỗn hợp Jatropha và B100 45 3.6. Đánh giá chỉ tiêu kỹ thuật của sản phẩm 46 3.6.1. Kiểm tra tính chất của DO 0,05S (M1 - D100) 47 3.6.2. Kiểm tra tính chất của mẫu B100 (M2-B100) 48 3.6.3. Đánh giá sản phẩm B100 đƣợc pha phụ gia 49 3.6.4. Đánh giá sản phẩm B5, B10, B15, B20 53 KẾT LUẬN 60 TÀI LIỆU THAM KHẢO 61 Phụ lục I 66 Phụ lục II 82 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt 1. C.KAJDAS (1993), Dầu mỡ bôi trơn, NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội. 2. Trần Thị Như Mai, Đặng Trần Chiến, Trần Thị Hồng, Nguyễn Văn Nội, Đặng Thanh Tùng, Nguyễn Hữu Lương, Hoàng Linh Lan, Lê Thái Sơn, Giang Thị Phương Ly (2013), “Tổng hợp và đánh giá tính chất của hệ xúc tác K, La, Zn/Al 2 O 3 - ZrO 2 SO 4 2- trong phản ứng este hóa chéo dầu Jatropha ứng dụng làm biodiesel”, Tạp chí dầu khí Việt Nam, (8), tr. 46-51. 3. Trần Thị Như Mai, Nguyễn Thị Minh Thư, Đặng Trần Chiến, Trần Thị Hồng, Nguyễn Hữu Lương, Hoàng Linh Lan, Lê Thái Sơn, Đặng Thanh Tùng (2013) “Nghiên cứu quy trình bán liên tục chế tạo biodiesel từ mỡ bò trên hệ thiết bị micro pilot công suất 100ml/giờ”, Tuyển tập báo cáo Hội nghị Khoa học – Công nghệ, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật. Tr, 687-693. 4. Trung tâm Tiêu chuẩn Chất lượng Việt Nam (2005), TCVN 5689:2005 Nhiên liệu Điezen - Yêu cầu kỹ thuật, Hà Nội. 5. Trung tâm Tiêu chuẩn Chất lượng Việt Nam (2007), TCVN 7717:2007 Nhiên liệu Điezen sinh học gốc (B100) - Yêu cầu kỹ thuật, Hà Nội 6. Trung tâm Tiêu chuẩn Chất lượng Việt Nam (2009), TCVN 8064:2009 Nhiên liệu Điezen pha 5% este metyl axit béo - Yêu cầu kỹ thuật, Hà Nội. 7. www.nongnghiep.vn 8. www.sonongnghiep.hochiminhcity.gov.vn Tiếng Anh 9. American Society for Testing and Materials (2001), “Test method for Distillation of Petroleum Products at Atomospheric Pressure”, Annual Book of ASTM standards, Volume 05.01, pp. 17-38. 10. American Society for Testing and Materials (2001), “Test methods for flash point by Pensky-Martens closed cup tester”, Annual Book of ASTM standards, Volume 05.01, pp. 53-68. 11. American Society for Testing and Materials (2001), “Test method for pour point of petroleum products”, Annual Book of ASTM standards, Volume 05.01, pp. 83-90. 12. American Society for Testing and Materials (2001), “Test method for corrosiveness to copper from petroleum products by copper strip test”, Annual Book of ASTM standards, Volume 05.01, pp. 108-113. 13. American Society for Testing and Materials (2001), “Test method for kinematic viscosity of transparent and opaque liquids (and calculation of dynamic viscosity)”, Annual Book of ASTM standards, Volume 05.01, pp. 185-193. 14. American Society for Testing and Materials (2001), “Test method for sulfated ash from lubricating oils and additives”, Annual Book of ASTM standards, Volume 05.01, pp. 291-295. 15. American Society for Testing and Materials (2001), “Test method for density, relative density (specific gravity), or API gravity of crude petroleum and liquid petroleum products by hydrometer method”, Annual Book of ASTM standards, Volume 05.01, pp. 488-493. 16. American Society for Testing and Materials (2001), “Standard Test Method for Sulfur in Petroleum and Petroleum Products by Energy-Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometry”, Annual Book of ASTM standards, Volume 05.02, pp. 834-838. 17. American Society for Testing and Materials (2001), “Standard Test Method for Calculated Cetane Index by Four Variable Equation”, Annual Book of ASTM standards, Volume 05.02, pp. 1038-1040. 18. Avelino Corma (1997), From Microporous to Mesoporous Molecular Sieve Materials and Their Use in Catalysis. Chem. Rev., 97(6), pp. 2373–2420. 19. A.K. Dalai, M.G. Kulkarni, L.C. Meher (2006), Biodiesel productions from vegetable oils using heterogeneous catalysts and their applications as lubricity additives. IEEE EIC Climate Change Technology Conference EICCCC art 4057358, pp. 1-8. 20. B. Freedman, E.H. Pryde, T.L. Mounts (1984), Variables affecting the yields of fatty esters from transesterified vegetable oils. Journal of the American Oil Chemists Society 61, pp. 1638-1643 21. Cherng-Yuan Lin, Hsiu-An Lin, Lang-Bang Hung (2006), Fuel structure and properties of biodiesel produced by the peroxidation process. Fuel, Volume 85, Issues 12-13, pp. 1743-1749. 22. C. Samart, P. Sreetongkittikul, C. Sookman (2009), Heterogeneous catalysis of transesterifi cation of soybean oil using KI/ mesoporous silica. Fuel Processing Technology, Volume 90, Issues 7-8, pp. 922-925. 23. Dadan Kusdiana, Shiro Saka (2004), Effects of water on biodiesel fuel production by supercritical methanol treatment. Bioresource Technology, Volume 91, Issue 3, pp. 289-295. 24. David D. Evanoff Jr., George Chumanov (2005), Synthesis and optical properties of silver nanoparticles and arrays. Minireviews, Phys.Chem 6, pp. 1221-1231. 25. Dora E. López, James G. Goodwin, Jr., David A. Bruce and Edgar Lotero (2005), Transesterification of triacetin with methanol on solid acid and base catalysts. Applied Catalysis A: General, Volume 295, Issue 2, pp. 97-105. 26. Dora E. López, Kaewta Suwannakarn, David A. Bruce and James G. Goodwin Jr (2007), Esterification and transesterification on tungstated zirconia: Effect of calcination temperature. Journal of Catalysis, Volume 247, Issue 1, pp. 43- 50. 27. Dora E. López, James G. Goodwin Jr., David A. Bruce, Satoshi Furuta (2008), Esterification and transesterification using modified-zirconia catalysts. Applied Catalysis A: General, Volume 339, Issue 1, pp. 76-83. 28. Dennis Y.C. Leung, Xuan Wu, M.K.H. Leung (2010), A review on biodiesel production using catalyzed transesterification. Applied Energy, Volume 87, Issue 4, pp. 1083-1095. 29. Environmental Protection Agency. Draft Technical Report. A Comprehensive Analysis of Biodiesel Impacts on Exhaust Emissions, EPA420-P-02-001, 2002, www.epa.gov/OMS/models/biodsl.htm. 30. E. Lotero, Y. Liu, D.E. Lopez, K. Suwannakarn, D.A. Bruce, J.G. Goodwin (2005), Synthesis of biodiesel via acid catalysis. Industrial & Engineering Chemistry Research 44, pp. 5353–5363. 31. F.R. Abreu, D.G. Lima, E.H. Hamú, S. Einloft, J.C. Rubim, P.A.Z. Suarez (2006), New metal catalysts for soybean oil transesterification. JAOCS Journal of the American Oil Chemists' Society 80, pp. 601-604. 32. G. Vicente, M. Martínez, J. Aracil (2007), Optimisation of integrated biodiesel production. Part I. A study of the biodiesel purity and yield. Bioresource Technology, Volume 98, Issue 9, pp. 1724-1733. 33. G. Centi, S. Perathoner (2008), Catalysis by layered materials: A review. Microporous and Mesoporous Materials, Volume 107, Issue 1-2, pp. 3-15. 34. http://www.hanoi.diplo.de/ 35. http://www.hvacr.vn/ 36. M. Di Serio, R. Tesser, M. Dimiccoli, F. Cammarota, M. Nastasi, E. Santacesaria (2005), Synthesis of biodiesel via homogeneous Lewis acid catalyst. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, Volume 239, Issues 1-2, pp. 111-115. 37. M.A. Dubé, A.Y. Tremblay, J. Liu (2007), Biodiesel production using a membrane reactor. Bioresource Technology 98, pp. 639–647. 38. N. Dizge, C. Aydiner, D.Y. Imer,M. Bayramoglu, A. Tanriseven, B. Keskinler (2009), Biodiesel production from sunflower, soybean, and waste cooking oils by transesterification using lipase immobilized onto a novel microporous polymer. Bioresource Technology 100, pp. 1983–1991. 39. Nestor U. Soriano Jr., Richard Venditti, Dimitris S. Argyropoulos (2009), Biodiesel synthesis via homogeneous Lewis acid-catalyzed transesterification. Fuel, Volume 88, Issue 3, pp. 560-565. 40. Xiao-Rong Chen, Yi-Hsu Ju, and Chung-Yuan Mou (2007), Direct Synthesis of Mesoporous Sulfated Silica-Zirconia Catalysts with High Catalytic Activity for Biodiesel via Esterification. J. Phys. Chem. C, 111 (50), pp. 18731–18737. 41. Xuejun Liu, Huayang He, Yujun Wang, Shenlin Zhu (2007), Transesterification of soybean oil to biodiesel using SrO as a solid base catalyst. Catalysis Communications, Volume 8, Issue 7, pp. 1107-1111. 42. Y. Sun, S. Ma, L. Yuan, S. Wang , J. Yang, F. Deng, F-S. Xino (2005), Solvent- free preparation of nanosized sulfated zirconia with Bronsted axitic sites from a simple calcination. J. Phys. Chem. B. 109, pp. 2567-2572. 43. Young-Moo Park, Joon Yeob Lee, Sang-Ho Chung, In Seon Park, Seung-Yeon Lee, Deog-Keun Kim, Jin-Suk Lee, Kwan-Young Lee (2010), Esterification of used vegetable oils using the heterogeneous WO 3 /ZrO 2 catalyst for production of biodiesel. Bioresource Technology, Volume 101, Issue 1, Supplement 1, pp. S59-S61. 44. S.M. Najmul Hoque, Md. Shazib Uddin, Md. Nurun Nabi and Md. Mostafizur Rahman (2008), Biodiesel from non-edible renewable Karamja seed oil and its effect on diesel engine combustion. Proceedings of the 4th BSME-ASME International Conference on Thermal Engineering, Dhaka, Bangladesh. 45. K.D. Maher, D.C. Bressler (2007), Pyrolysis of triglyceride materials for the production of renewable fuels and chemicals. Bioresource Technology 98, pp. 2351–2368. 46. Eugena Li and Victor Rudolph (2008), Transesterification of Vegetable Oil to Biodiesel over MgO-Functionalized Mesoporous Catalysts. Energy Fuels, 22(1), pp. 145-149. Tiếng Nga 47. Hациoнальные Стандарты (2006), “Heфтепрoдукты Топлива моторные. Методы определения температуры помутнения, начала кристаллизации и кристаллизации Источник” Методы анализа, Часть 1, pp. 150-155. 48. Hациoнальные Стандарты (2006), “Нефтепродукты Метод определения кислотности и кислотного числа”, Методы анализа, Часть 2, pp. 3-8. . Nghiên cứu chế tạo Biodiezel từ dầu Jatropha có chỉ số axit tự do cao trên xúc tác đa oxit kim loại Nguyễn Việt Hùng Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Luận văn Thạc. Mã số: 60 44 01 15 Người hướng dẫn: PGS.TS. Trần Thị Như Mai, GS.TSKH. Ngô Thị Thuận Năm bảo vệ: 2013 Abstract. Nghiên cứu, chế tạo biodiezel B100 từ dầu jatropha trên hệ xúc tác đa oxit. trình chế tạo biodiezen từ dầu jatropha 29 2.3.1. Thiết bị 29 2.3.2. Hóa chất 29 2.3.3. Quy trình chế tạo biodiesel công nghệ gián đoạn quy mô 2,5 lít nguyên liệu/mẻ 29 2.3. Xác định chỉ số axit