NGHIÊN cứu KHẢ NĂNG hấp PHỤ KHÍ h 2 của vật LIỆU MOF 5 và IRMOF 3 (2)

NGHIÊN C U KH N NGăH P PH KHÍ H2 C A V T LI U MOF-5 VÀ IRMOF-3 Nguyễn Bình Kha Abstract In this study, two highly porous metal-organic framework materials including IRMOF-3, MOF-5, were synthesized from the solvothermal reactions of zinc salt and carboxylate ligands Physical characterizations of the materials were achieved by using a variety of different techniques, consisting X-ray powder diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM), transmission electron microscopy (TEM), thermogravimetric analysis (TGA), Fourier transform infrared (FT-IR), and nitrogen physisorption measurements Highly crystalline porous IRMOF-3, MOF-5, were achieved in yields of 67%, 86%, with Langmuir surface areas of 4619 m2 /g, 3846 m2/g respectively The hydrogen storage capacity of the two MOFs was investigated The IRMOF-3 was found to be the best adsorbent for hydrogen than MOF-5 Từ khóa: MOFs, IRMOF-3, MOF-5, hấp phụ H2, O.M Yaghi ĐẶT V NăĐỀ Nghiên cứu chế tạo vật liệu có cấu trúc xốp bề mặt riêng lớn thử thách nhiều nhóm nghiên cứu thuộc nhiều trường đại học viện nghiên cứu giới có nhiều ứng dụng quan trọng lĩnh vực lưu trữ khí, hấp thụ khí, phân tách khí, xúc tác phản ứng hóa học… MOFs loại vật liệu mới, dạng tinh thể, hình thành từ ion kim loại hay nhóm oxit kim loại liên kết phối trí với phân tử hữu Không giống tinh thể lỗ xốp nano khác với khung vô cơ, MOFs có khung lai 3D, bao gồm khung M-O liên kết với cầu nối hữu khác [1],[2],[3] MOFs có diện tích bề mặt lớn, vượt qua tất vật liệu khác nên MOFs có lợi chất hấp phụ truyền thống alumino silicat, zeolit, than hoạt tính, IRMOF-3, MOF-5 loại vật liệu có độ xốp cao ứng dụng để lưu trữ khí H2 với khả lưu trữ lượng H2 lớn bền nhiệt độ cao MOFs nghiên cứu giáo sư O.M Yaghi cộng trường đại học UCLA (USA) vào năm 1997 PH ƠNGăPHÁPăNGHIÊNăC U 3.1 Nguyên li u 2-Amino-terephthalic axit (Merck), 1,4 benzenedicarboxylic axit (Merck), Zn(NO3) 2.6H2O (Merck), DMF (Merck), Dichloromethane (CH2Cl2) (Merck) 3.2 Tổng h p IRMOF-3 MOF-5 3.2.1 Tổng h p IRMOF-3 Hỗn hợp muối Zn(NO3)2.6H2O (0.740 g, 2.9 mmol) 2-Amino-terephthalic axit (0.156 g, 0.86 mmol) hòa tan vào 10 ml dung môi DMF Hỗn hợp khuấy tan hịan tồn nhiệt độ phịng Sau đó, hỗn hợp gia nhiệt đến 100oC giữ nhiệt độ ngày Các tinh thể hình lập phương, có màu đen hình thành Sau làm nguội đến nhiệt độ phịng, dung mơi sử dụng q trình tổng hợp hút ra, tinh thể IRMOF-3 vừa thu được, rửa lần, lần 10ml DMF ((3 lần x 10 ml)/3 ngày) Sau lần rửa, tinh thể IRMOF-3 ngâm tiếp dung mơi DMF vịng 24h ((3 lần x 10 ml)/3 ngày) Tiếp đến, tinh thể IRMOF-3 rửa với dung môi dichloromethane lần, lần 10 ml, tinh thể IRMOF-3 ngâm 24h DCM Sau tinh thể IRMOF-3 thu mang hoạt hóa hệ thống Shlenk-line nhiệt độ 1600C h thu 1.56 g, hiệu suất đạt 67% (tính theo 2-Amino-terephthalic axit) Phương trình phản ứng sau: O OH NH2 2+ Zn + HO O Hình Sơ đồ phản ứng tạo IRMOF-3 IRMOF-3 sau tổng hợp phân tích phương pháp phân tích đại như: TGA, FTIR, SEM, TEM, XRD,AAS, đo diện tích bề mặt riêng kích thước lỗ xốp 3.2.2 Tổng h p MOF-5 Hỗn hợp Zn(NO3)2 6H2O (0.1188g, 0.4mmol) 1,4 benzenedicarboxylic axit (0.0126g, 0.13mmol) hòa tan 10ml DMF Hỗn hợp khuấy tan hoàn tồn nhiệt độ phịng Sau hỗn hợp gia nhiệt đến 1000C giữ nhiệt độ vịng 24h Các tinh thể hình lập phương, có màu vàng hình thành Sau làm nguội đến nhiệt độ phịng, dung mơi sử dụng trình tổng hợp hút ra, tinh thể MOF-5 vừa thu được, rửa lần, lần 10ml DMF ((3 lần x 10 ml)/3 ngày) Sau lần rửa, tinh thể MOF-5 ngâm tiếp dung mơi DMF vịng 24h ((3 lần x 10 ml)/3 ngày) Tiếp đến, tinh thể MOF-5 rửa với dung môi dichloromethane lần, lần 10 ml, tinh thể MOF-5 ngâm 24h DCM Tinh thể thu mang hoạt hóa hệ thống Shlenk-line nhiệt độ 1200C h thu 0.59g với hiệu suất đạt được: 86% (tính theo Terephtalic axit) Phương trình phản ứng tổng hợp MOF-5 sau: Zn2+ + Hình Sơ đồ phản ứng tạo MOF-5 MOF-5 sau tổng hợp phân tích phương pháp phân tích đại như: TGA, FT-IR, SEM, TEM, XRD,AAS, đo diện tích bề mặt riêng kích thước lỗ xốp 3.3 Nghiên c u Kh h p ph khí H2 c a IRMOF-3 MOF-5 Vật liệu IRMOF-3 MOF-5 sau hoạt hóa hệ thống Shlenk-line, cho vào máy hấp phụ khí HPVA giải hấp h nhiệt độ 100oC, sau tiến hành đo hấp phụ khí H2 nhiệt độ không đổi 25oC KẾT QU 4.1 Tổng h p IRMOF-3 phân tích c u trúc Trong cấu trúc IRMOF-3 [Zn4O(C8H5NO4)3], ion Zn kìm nhóm carboxylate axit tạo thành bát diện Zn4O Các bát diện kết nối vòng benzen axit terephthalic, để hình thành khung hữu cơ-kim loại vật liệu IRMOF-3 IRMOF-3 tổng hợp phương pháp nhiệt dung môi Sau tinh thể IRMOF-3 trao đổi dung mơi thay DMF dichlomethane để tạo thuận lợi cho trình hoạt hóa sau Sau hoạt hóa thu tinh thể IRMOF-3 tinh khiết với hiệu xuất 67% tính theo 2-Amino-terephthalic axit) IRMOF-3 sau tổng hợp phân tích phương pháp phân tích đại Kết phân tích XRD cho thấy IRMOF-3 có cấu trúc tinh thể có trật tự với mũi mạnh 2 = có peak vị trí tương thích với kết nghiên cứu Zhenqiang Wang, tác giả Omar M Yaghi [4] Kết phân tích FT-IR cho thấy IRMOF-3 có peak 1567 cm-1 peak nhóm C=O carboxylate, tức có dịch chuyển với số sóng ngắn so với giá trị dao động kéo căng nhóm C O gốc axit cacboxylic tự hấp thụ 1691 cm-1 , rõ ràng nhóm C=O bị dịch chuyển điều chứng tỏ phản ứng xảy b ) 836 799 (b) Transmittance [%] 60 578 699 947 1070 1153 80 899 527 100 Hình Phổ XRD IRMOF-3 3800 3500 3200 2900 2600 2300 2000 1800 1600 Wavenumber cm-1 1400 1200 1000 900 800 700 600 514 587 676 781 754 913 882 1122 1236 1318 1496 1452 1420 1592 1553 1691 2646 2577 2997 3393 3507 1567 1374 1422 20 3314 40 769 1253 (a) 500 Hình Phổ FT-IR: a) IRMOF-3, b) NH2 -BDC Nhiệt độ bắt đầu phân hủy tinh thể IRMOF-3 408.2oC, vùng nhiệt độ 408.2 - 450oC, mẫu bị giảm thêm 17.03% trọng lượng giai đoạn có đốt cháy phần hydrocacbon NH2-BDC Hình Giản đồ TGA/DTA IRMOF-3 4.2 Tổng h p IRMOF-3 phân tích c u trúc Trong cấu trúc MOF-5 (Zn4O(BDC)3), ion Zn kìm nhóm carboxylate axit tạo thành bát diện Zn4O Các bát diện kết nối vòng benzen axit terephthalic, để hình thành khung hữu cơ-kim loại vật liệu MOF-5 MOF-5 tổng hợp phương pháp nhiệt dung môi Sau tinh thể MOF-5 trao đổi dung mơi thay DMF dichlomethane để tạo thuận lợi cho trình hoạt hóa sau Sau hoạt hóa thu tinh thể MOF-5 86% (tính theo Terephtalic axit) MOF-5 sau tổng hợp phân tích phương pháp phân tích đại Kết phân tích XRD cho thấy MOF-5 có cấu trúc tinh thể có trật tự với mũi mạnh 2 = có peak vị trí tương thích với kết nghiên cứu tác giả Nam T.S Phan, tác giả Jesse L C Rowsell tác giả Omar M Yaghi [6],[8],[9] Kết phân tích FT-IR cho thấy MOF-5 có peak 1581 cm-1 peak nhóm C=O carboxylate ị trí peak 1502 cm -1 dao động khung nhân thơm, peak 747 cm-1 819 cm-1 dao động biến dạng nguyên tử H benzene có hai nhóm vị trí para Các dải rộng 3606–3401 cm-1 chứng tỏ có diện H2O vật liệu í trí peak 3.606 cm-1 liên kết nhóm -OH tự Hình Phổ FT-IR MOF-5 b) a Hinh Phổ XRD MOF-5 Nhiệt độ bắt đầu phân hủy tinh thể MOF-5 400oC, vùng nhiệt độ 400 - 520oC, mẫu bị giảm thêm 16.87% trọng lượng giai đoạn có đốt cháy phần hydrocacbon NH2 -BDC Hình Giản đồ TGA/DTA IRMOF-3 4.3 Nghiên c u kh n ngăh p ph khí H2 c a v t li u MOFs 4.3.1 V t li u IRMOF-3 Vật liệu IRMOF-3 sau hoạt hóa hệ thống Shlenk-line, cho vào máy hấp phụ khí HPVA giải hấp h nhiệt độ 100oC sau tiến hành đo hấp phụ khí H2 nhiệt độ khơng đổi 25oC cho kết sau: B ng Số li u áp su t khốiăl ng h p ph khí H c a IRMOF-3 ÁpăSu tă (Bar) Thểătích (cm3/g) KhốiăL ng (mg/g) 2.26 1.15 0.21 5.32 2.64 1.15 10.12 5.21 4.32 15.48 7.74 9.80 20.90 10.24 17.52 25.74 12.71 26.78 30.29 14.74 36.54 35.31 16.33 47.20 Hình Đường hấp phụ giải hấp IRMOF-3 Quá trình hấp phụ H2 IRMOF-3 tốt mức hấp phụ cao 47,2 mg/g áp suất 35,31 bar, đường giải hấp đường hấp phụ gần nhau, điều khẳng định q trình hấp phụ cấu trúc tinh thể IRMOF-3 không bị thay đổi điều kiện áp suất cao 4.3.2 V t li u MOF-5 Vật liệu MOF-5 sau hoạt hóa hệ thống Shlenk-line, cho vào máy hấp phụ khí HPVA giải hấp 8h nhiệt độ 100oC sau tiến hành đo hấp phụ khí H2 nhiệt độ không đổi 25oC cho kết sau: B ng Số li u áp su t khốiăl ng h p ph khí H2 c a MOF-5 ÁpăSu tă (Bar) Thểătích (cm3/g) KhốiăL ng (mg/g) 2.28 1.10 0.21 5.38 2.41 1.06 10.41 4.80 4.09 16.00 6.94 9.09 21.01 9.14 15.72 25.56 11.56 24.18 30.42 13.88 34.57 35.49 16.24 47.18 Quá trình hấp phụ H2 MOF-5 tốt mức hấp phụ cao 47,18 mg/g áp suất 35,49 bar, đường giải hấp đường hấp phụ gần nhau, điều khẳng định trình hấp phụ cấu trúc tinh thể MOF-5 khơng bị thay đổi điều kiện áp suất cao Hình 10 Đường hấp phụ giải hấp MOF-5 Đường hấp giải hấp gần nhau, chứng tỏ vật liệu MOF-5 ổn định áp suất cao có tiềm lĩnh vực lưu trữ khí Bàn lu n Các vật liệu IRMOF-3, MOF-5 vật liệu có cấu trúc tinh thể dạng xốp, tổng hợp thành công phương pháp nhiệt dung môi, phương pháp phân tích cấu trúc XRD, FTIR, SEM, TEM , TGA, kết thu phù hợp với nghiên cứu tác giả trước Các vật liệu tương đối bền nhiệt, MOF-5 có độ bền nhiệt khoảng nhiệt độ 450oC, IRMOF-3 có độ bền nhiệt khoảng 4000C bắt đầu bị phân hủy Các vật liệu MOFs tổng hợp có khả hấp phụ khí H2 cao, IRMOF-3 với 47.2 mg/g, MOF-5 47,18 mg/g bền áp suất cao, qua khảo sát vật liệu IRMOF-3, MOF-5 thấy vật liệu có khả tái sử dụng tốt sau hấp phụ nhiều lần Tài li u tham kh o [1] Jeongyong Lee, Synthesis and gas sorption study of microporous metal organic frameworks for hydrogen and methane storage, The State University of New Jersey, 2007 [2] Xueyu Zhang, Hydrogen storage and carbon dioxide capture by highly porous MetalOrganic Frameworks, 2010 [3] Mohamed Eddaoudi, D.B.M., Hailian Li, Banglin Chen, Theresa M Reineke, Michael Okeeffe, And Omar M Yaghi, Acc Chem Res 2001 34: p 319-330 [4] Yaghi et al ―Isoreticular metal-organic frameworks, process for forming the same, and systematic design of pore size and functionality therein, with application for gas storage‖ US Patent Publication 2005 [5] David J Tranchemontagne, Z.N., Michael O Keeffe, and Omar M Yaghi, Angew Chem Int Ed 2008 47: p 5136 -5147 [6] U Mueller,* M Schubert, F Teich, H Puetter, K Schierle-Arndt and J Pastre ―Metal organic frameworks—prospective industrial applications‖, Journal of Materials Chemistry, 2005 [7] Nam T.S Phan, Ky K.A Le, Tuan D Phan, ―MOF-5 as an efficient heterogeneous catalyst for Friedel–Crafts alkylation reactions‖, Elsevier, 2010 [8] Jesse L C Rowsell and Omar M Yaghi* ― Effects of Functionalization, Catenation, and Variation of the Metal-Oxide and Organic Linking Units on the Low Pressure Hydrogen Adsorption Properties of Metal-Organic Frameworks‖ (SupportingInformation) ... h p ph khí H2 c a IRMOF- 3 MOF- 5 Vật liệu IRMOF- 3 MOF- 5 sau hoạt h? ?a h? ?? thống Shlenk-line, cho vào máy h? ??p phụ khí HPVA giải h? ??p h nhiệt độ 100oC, sau tiến h? ?nh đo h? ??p phụ khí H2 nhiệt độ không... 600 51 4 58 7 676 781 754 9 13 8 82 1 122 1 23 6 131 8 1496 14 52 1 420 15 92 155 3 1691 26 46 25 77 29 97 33 93 35 0 7 156 7 137 4 1 422 20 33 14 40 769 1 25 3 (a) 50 0 H? ?nh Phổ FT-IR: a) IRMOF- 3, b) NH2 -BDC Nhiệt... (cm3/g) KhốiăL ng (mg/g) 2. 26 1. 15 0 .21 5. 32 2.64 1. 15 10. 12 5 .21 4. 32 15. 48 7.74 9.80 20 .90 10 .24 17. 52 25. 74 12. 71 26 .78 30 .29 14.74 36 .54 35 . 31 16 .33 47 .20 H? ?nh Đường h? ??p phụ giải h? ??p IRMOF- 3