i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của bản thân Các kết quả nghiên cứu và các kết luận trong luận văn là trung thực, không sao chép từ bất kỳ một nguồn nào và dƣới bất kỳ hìn[.]
i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu thân Các kết nghiên cứu kết luận luận văn trung thực, không chép từ nguồn dƣới hình thức Việc tham khảo nguồn tài liệu (nếu có) đƣợc thực trích dẫn ghi nguồn tài liệu tham khảo quy định Tác giả luận văn Nguyễn Văn Tuệ ii LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, em xin đƣợc gửi lời cảm ơn chân thành sâu sắc đến cô Nguyễn Thị Xuân Huynh – ngƣời tận tâm hết lòng giúp đỡ em suốt trình làm luận văn Sử dụng phƣơng pháp mơ để thực nghiên cứu khoa học lĩnh vực vô em, nhƣng qua giảng dạy hƣớng dẫn cô, em bƣớc giải vấn đề hoàn thành luận văn Em xin chân thành cảm ơn bạn nhóm nghiên cứu Nguyễn Thị Xuân Huynh, bạn giúp đỡ, tạo môi trƣờng làm việc vui vẻ hiệu để em tham gia thực hoàn thành đề tài Bên cạnh đó, em xin chân thành cảm ơn quý thầy cô Bộ môn Vật lý Khoa học vật liệu – Khoa Khoa học Tự nhiên giúp đỡ, hƣớng dẫn, truyền đạt kiến thức khoa học bổ ích kinh nghiệm nghiên cứu quý báu cho em trình em học tập Em xin cảm ơn q thầy Phịng Hóa tính tốn Mô – Trƣờng Đại học Quy Nhơn tạo điều kiện cho em sử dụng hệ máy để thực đề tài nghiên cứu trƣờng Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, ngƣời thân bạn bè đồng hành, ủng hộ tạo động lực để em tiếp bƣớc đƣờng nâng cao kiến thức lĩnh hội tri thức nhân loại Em xin chân thành cảm ơn! Quy Nhơn, ngày 03 tháng 08 năm 2022 Ngƣời viết Nguyễn Văn Tuệ iii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN ii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT v DANH MỤC HÌNH VẼ vii DANH MỤC BẢNG BIỂU ix MỞ ĐẦU .1 Lý chọn đề tài Mục tiêu nghiên cứu Đối tƣợng phạm vi nghiên cứu .2 Phƣơng pháp nghiên cứu .3 Ý nghĩa thực tiễn đề tài CHƢƠNG TỔNG QUAN .5 1.1 Tổng quan phát thải tầm quan trọng khí CH4 cho nhu cầu lƣợng .5 1.2 Tổng quan vật liệu khung hữu kim loại 1.2.1 Lịch sử phát triển vật liệu khung hữu kim loại 1.2.2 Đặc điểm cấu trúc tiềm vật liệu MOF .10 1.2.3 Các phƣơng pháp tổng hợp vật liệu MOF .12 1.3 Tổng quan ứng dụng chuỗi vật liệu M(BDC)(TED)0.5 .15 CHƢƠNG MƠ HÌNH VÀ PHƢƠNG PHÁP TÍNH TỐN .17 2.1 Mơ hình vật liệu khung hữu kim loại M(BCD)(TED)0.5 17 2.2 Lý thuyết phiếm hàm mật độ tính tốn hấp phụ khí .18 2.2.1 Phƣơng trình Schrưdinger cho hệ nhiều hạt 19 2.2.2 Xấp xỉ Born-Oppenheimer xấp xỉ đoạn nhiệt 21 2.2.3 Lý thuyết Thomas-Fermi .22 2.2.4 Các phƣơng trình Kohn-Sham .23 2.2.5 Phiếm hàm tƣơng quan trao đổi 27 2.2.6 Tập sở .31 iv 2.2.7 Phƣơng pháp giả 32 2.2.8 Giải phƣơng trình quỹ đạo Kohn – Sham .33 2.2.9 Tính tốn hàm mật độ Van der Waals (vdW-DF) 35 2.2.10 Chi tiết tính tốn 36 2.3 Phƣơng pháp mô Monte Carlo tắc lớn 39 2.3.1 Giới thiệu phƣơng pháp Monte Carlo tắc lớn 39 2.3.2 Chi tiết tính tốn .42 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 45 3.1 Tối ƣu cấu trúc M(BDC)(TED)0.5 lựa chọn thông số mô 45 3.2 Khả hấp phụ khí CH4 chuỗi M(BDC)(TED)0.5 .48 3.3 Nhiệt hấp phụ CH4 M(BDC)(TED)0.5 .57 3.4 Khảo sát vị trí hấp phụ bền CH4 M(BDC)(TED)0.5 .58 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 62 Kết luận .62 Kiến nghị 63 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 64 DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CƠNG BỐ CỦA TÁC GIẢ 73 v DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Viết tắt ASE BDC Nghĩa tiếng Anh Atomic Simulation Environment 1,4-benzenedicarboxylate DABCO 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane Nghĩa tiếng Việt Miền mô nguyên tử 1,4-benzenedicarboxylate 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane Density Derived Electrostatic Điện tích bảo tồn hóa học tĩnh and Chemical điện suy từ mật độ điện tử DFT Density Functional Theory Lý thuyết phiếm hàm mật độ DMF Dimethylformamide Dimethylformamide DDEC GCMC GGA HKUST IRMOF IUPAC LDA LJ LSDA Grand Canonical Monte Carlo Generalized Gradient Approximation Phƣơng pháp Monte Carlo tắc lớn Xấp xỉ Gradient suy rộng Hong Kong university of Vật liệu xuất xứ từ Đại học Khoa Science and Technology học Công nghệ Hồng Kông Isoreticular Metal-Organic Vật liệu khung hữu kim loại Framework Isoreticular International Union of Pure Liên minh Quốc tế Hóa học and Applied Chemistry Hóa học ứng dụng Local Density Approximation Xấp xỉ mật độ định xứ Lennard-Jones Tƣơng tác Lennard-Jones Local Spin Density Approximation Xấp xỉ mật độ spin MC Monte Carlo Mô Monte Carlo MD Molecular Dynamics Mô động lực phân tử vi MOF Metal - Organic Framework Vật liệu khung hữu kim loại MIL Materials of Institut Lavoisier Vật liệu xuất xứ từ viện Lavoisier NU Northwestern University PBE Perdew–Burke–Ernzerhof SBU Secondary Building Unit Đơn vị xây dựng cấu trúc thứ cấp SSA Specific Surface Area Diện tích bề mặt riêng STP TED vdW-DF Standard Temperature and Pressure Vật liệu xuất xứ từ Đại học Northwestern Phiếm hàm trao đổi tƣơng quan Perdew-Burke-Ernzerhof Nhiệt độ áp suất tiêu chuẩn Triethylenediamine Triethylenediamine van der Waals Density Lý thuyết phiếm hàm mật độ có Functional hiệu chỉnh tƣơng tác van der Waals vii DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1 Mơ hình phân tử khí methane (CH4) Hình 1.2 Số mol trung bình khí CH4 khí từ 1983 đến 2022 [7] Hình 1.3 Chuyển đổi hệ thống lƣợng tồn cầu từ 1850 đến 2150 [9] Hình 1.4 Cầu nối hữu IRMOF-n, với n = 1, 2, …, 16 [12] Hình 1.5 Sơ đồ tổng quát MOF [16] 10 Hình 1.6 Các ứng dụng tiềm MOF [18] 11 Hình 1.7 Số báo MOF MOF nghiên cứu lĩnh vực lƣợng đƣợc xuất [19] 12 Hình 1.8 Những phƣơng pháp tổng hợp MOF [23] 13 Hình 1.9 Dạng cấu trúc Ni(BDC)(TED)0.5 [27] 15 Hình 1.10 Số cấu trúc MOF tổng hợp thành công [28] 15 Hình 2.1 Ơ sở M(BDC)(TED)0.5 hay M2(BDC)2(TED) 17 Hình 2.2 Hàm sóng sử dụng giả so với hàm sóng thật [40] 33 Hình 2.3 Sơ đồ mơ tả vịng lặp giải phƣơng trình Kohn – Sham 35 Hình 2.4 Biểu đồ chung cho tính tốn DFT [46] 37 Hình 2.5 Dữ liệu đầu vào đầu cho tính tốn DFT VASP 37 Hình 2.6 Phân loại IUPAC cho đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ [55] 41 Hình 3.1 Xác định vịng lặp cho sở dựa vào kết hấp phụ CH4 Ni(BDC)(TED)0.5 46 Hình 3.2 Hộp mơ GCMC, đƣợc lặp lên 3×3×3 lần sở 47 Hình 3.3 Xác định bán kính cắt LJ dựa vào kết hấp phụ CH Ni(BDC)(TED)0.5 47 Hình 3.4 Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ CH4 Ni(BDC)(TED)0.5 ứng với hai trƣờng lực TraPPE TraPPE-UA 48 viii Hình 3.5 Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ CH4 M(BDC)(TED)0.5 nhiệt độ 298 K: 49 Hình 3.6 Hình ảnh trực quan mật độ hấp phụ CH4 Mg(BDC)(TED)0.5 53 Hình 3.7 Hình ảnh trực quan mật độ hấp phụ CH4 áp suất 10 bar MOF 54 Hình 3.8 Khảo sát kết hấp phụ CH4 56 Hình 3.9 Kết nhiệt hấp phụ CH4 dung lƣợng hấp phụ khác 57 Hình 3.10: Cấu hình cho kết hấp phụ tốt CH Ni(BDC)(TED)0.5 59 Hình 3.11 Cấu hình kết hấp phụ CH4 tốt vị trí cụm kim loại MOF 60 ix DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 2.1 Các tham số LJ cho loại nguyên tử điện tích riêng nguyên tử đƣợc sử dụng mô GCMC 44 Bảng 2.2 Điện tích riêng nguyên tử M(BDC)(TED)0.5 (M = Co, Cu, Ni, Mg V) đƣợc sử dụng mơ tính tốn GCMC, đơn vị tính e- 44 Bảng 3.1 Kết tối ƣu hóa cấu trúc M(BDC)(TED)0.5 (M = Cu, Co, V, Ni, Mg) 45 Bảng 3.2 Khả hấp phụ CH4 theo dung lƣợng nhiệt độ 298 K số MOF 51 Bảng 3.3 Khả hấp phụ CH4 theo dung tích nhiệt độ 298 K số MOF 52 Bảng 3.4 Kết tính tốn diện tích bề mặt thể tích lỗ rỗng MOF 55 Bảng 3.5 Kết hấp phụ vị trí khác cấu trúc Ni(BDC)(TED)0.5 59 Bảng 3.6 Kết hấp phụ CH4 M(BDC)(TED)0.5 vị trí cụm kim loại 60 MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Từ năm đầu kỷ XXI, việc đẩy mạnh thị hóa cơng nghiệp hóa quốc gia toàn giới trở thành tác nhân gây nhiễm khơng khí tồn cầu Nhu cầu nhiên liệu thay lớn hết lo ngại an ninh lƣợng quốc gia khu vực, chất lƣợng khơng khí mặt đất biến đổi khí hậu Nhƣ biết, bên cạnh khí hydrogen (H2) đƣợc xem nguồn nhiên liệu hoàn toàn đáp ứng nguồn lƣợng bền vững nhƣng gặp nhiều vấn đề khó khăn đặc biệt cơng nghệ lƣu trữ khí methane đƣợc ý cho nhu cầu lƣợng Khí methan (CH4) nhiên liệu tái tạo nhƣ H2 nhƣng vƣơn lên hàng đầu nhƣ loại nhiên liệu cầu nối tiềm tới tƣơng lai lƣợng carbon thấp (thải CO2, CO thấp) Cùng lƣợng khí CO2 thải ra, khí CH4 cung cấp lƣợng gần gấp đôi than Hơn nữa, CH4 phổ biến vũ trụ dƣới nhiều dạng khác nhƣ: CH4 thành phần khí thiên nhiên, tồn khí thải q trình đốt cháy nhiên liệu hóa thạch, tồn nhiều hang động hay giếng đá sâu Một thách thức quan trọng cho loại khí lƣu trữ phân phối hiệu đáp ứng ba tiêu chuẩn: (1) dung lƣợng lƣu trữ, (2) dung tích bình chứa, (3) nhiệt độ lƣu trữ nhiệt độ môi trƣờng Ngoài ra, CH4 đƣợc ứng dụng nhiều lĩnh vực khác: ứng dụng công nghiệp nhƣ tham gia vào phản ứng hóa học, làm nguyên liệu tạo chất khác Hơn nữa, CH4 loại khí thải gây nhiễm mơi trƣờng, gây hiệu ứng nhà kính Với lí đó, nhu cầu lƣu trữ hay bắt giữ khí CH4 cấp thiết [1] Trong khoảng hai thập kỷ qua kể từ cuối năm 1990, số công nghệ vật liệu đƣợc quan tâm cho lƣu trữ khí methane vật liệu khung kim loại - hữu hay khung hữu – kim loại, viết tắt MOF (Metal ... để nghiên cứu đánh giá cho khả lƣu trữ CH4 Với tất lí trên, tơi chọn đề tài nghiên cứu cho luận văn ? ?Nghiên cứu khả hấp phụ khí CH4 vật liệu khung hữu kim loại M(BDC)(TED)0. 5 phƣơng pháp mô phỏng? ??... 45 3.1 Tối ƣu cấu trúc M(BDC)(TED)0. 5 lựa chọn thông số mô 45 3.2 Khả hấp phụ khí CH4 chuỗi M(BDC)(TED)0. 5 .48 3.3 Nhiệt hấp phụ CH4 M(BDC)(TED)0. 5 .57 3.4 Khảo sát vị trí hấp phụ. .. hệ hấp phụ M(BDC)(TED)0. 5 + CH4 - Phạm vi nghiên cứu Nghiên cứu khả hấp phụ khí CH4 chuỗi cấu trúc M(BDC)(TED)0. 5 với nội dung nhƣ sau: + Xây dựng đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ CH4 chuỗi cấu trúc M(BDC)(TED)0. 5