Thông tin tài liệu
VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology, Vol 35, No (2019) 1-8 Original article Synthesis of FeCo-MIL-88B and Investigate Its Potential for CO2 Capture Le Minh Cam1, Le Van Khu1, Nguyen Thi Thu Ha1, Nguyen Ngoc Ha1 Faculty of Chemistry, Hanoi National University of Education Received 09 October 2018 Revised 07 December 2018; Accepted 15 March 2019 Abstract Cobalt dopping Fe-MIL-88B were successfully synthesized -in solvothermal procedure using DMF as solvent and with/without NaOH The samples were characterized using SEM, BET and TGA techniques The partly substitution of Fe by Co does not change the octahedral shape of their parent Fe-MIL-88B Crystallizations conducted in NaOH medium, however, results in rod like with 2-end octahedral shape crystals The BET specific surface area is 139cm2/g The TGA data indicated that the presence of Co resulted in an increase in thermal stability of synthesized samples compared to parent Fe-MIL-88B The CO2 adsorption isotherms in Fe-MIL-88B-Co samples were measured volumetrically at five temperatures:278K, 288K, 298K, 308K, 318K The obtained results showed that Fe-MIL-88B-Co is a potential adsorbent with a maximum adsortption capacity of 1.2312 mmol/g (at T= 278K) The sample synthesized in alkali medium exhibited a better adsorbent for CO2 storage. Keywords MIL, adsorption, CO2 _ Corresponding author Email address: camlm@hnue.edu.vn https://doi.org/10.25073/2588-1140/vnunst.4807 VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology, Vol 35, No (2019) 1-8 Tổng hợp nghiên cứu khả hấp phụ carbon dioxide vật liệu khung hữu kim loại FeCo-MIL-88B Lê Minh Cầm1,*, Lê Văn Khu1, Nguyễn Thị Thu Hà1, Nguyễn Ngọc Hà1 Khoa Hóa học, Đại học Sư phạm Hà Nội, 136 Xuân Thủy, Cầu Giấy, Hà Nội, Việt Nam Nhận ngày 09 tháng 10 năm 2018 Chỉnh sửa ngày 07 tháng 12 năm 2018; Chấp nhận đăng ngày 15 tháng 03 năm 2018 Tóm tắt: Vật liệu khung hữu kim loại Fe-MIL-88B thay đồng hình phần cobalt (Co) tổng hợp phương pháp nhiệt dung môi với dung môi N,N dimethylformamide (DMF) mơi trường có khơng có NaOH Các mẫu vật liệu đặc trưng hóa lý phương pháp SEM, BET TGA Các kết phân tích cho thấy kết tinh mơi trường khơng có kiềm thay phần Co khơng làm thay đổi hình thái học MIL-88B, vật liệu có dạng bát diện, đối xứng lập phương Tuy nhiên, kết tinh mơi trường kiềm tính đối xứng bát diện khơng cịn, tinh thể có xu hướng kéo dài hai đầu Diện tích bề mặt riêng vật liệu tổng hợp môi trường NaOH thu khoảng 139 m2/g Kết phân tích TGA cho thấy có mặt Co làm tăng độ bền nhiệt vật liệu Vật liệu sau tổng hợp FeCo-MIL-88B khảo sát khả hấp phụ CO2 nhiệt độ 278K, 288K, 298K, 308K, 318K Kết cho thấy FeCo-MIL-88B có khả hấp phụ CO2 tốt với dung lượng hấp phụ đạt 1,2312 mmol/g (tại T= 278K) Vật liệu tổng hợp môi trường kiềm cho khả hấp phụ cao Từ khóa: MIL-88B, hấp phụ, CO2 Mở đầu nghệ hấp thụ CO2 dựa sở hấp phụ nhận nhiều ý nhà khoa học Rất nhiều chất hấp phụ khác nghiên cứu cho hấp phụ CO2, chẳng hạn zeolit, cacbon hoạt tính, chất hấp phụ sở polyme v.v.[3-8] Trong năm gần đây, hệ vật liệu xốp nghiên cứu rộng rãi cho hấp phụ khí CO2, vật liệu khung hữu kim loại(Metal Organic Frameworks - MOFs), chúng có diện tích bề mặt riêng lớn cấu trúc Trong năm gần đây, việc nghiên cứu bắt giữ phân tách khí carbon dioxide (CO2) trở nên ngày quan trọng CO2 coi nguyên nhân gây nên biến đổi khí hậu tồn cầu [1,2] Sự phát triển cơng _ Tác giả liên hệ Địa email: camlm@hnue.edu.vn https://doi.org/10.25073/2588-1140/vnunst.4807 L.M Cam et al / VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology, Vol 35, No (2019) 1-8 mao quản linh hoạt [9-11] MIL-88 họ vật liệu khung khung hữu kim loạivới cấu trúc ba chiều, có hốc kênh phát triển Cấu trúc linh hoạt MIL-88B, đặc biệt có mặt nhóm chức hữu gây hiệu ứng “đóng”, “mở” mao quản, mở triển vọng cho ứng dụng khác nhau, từ hấp phụ khí lưu trữ, đến thuộc tính quang điện xúc tác Bài báo trình bày kết nghiên cứu tổng hợp vật liệu khung hữu kim loạiFe-MIL-88B thay đồng hình phần cobalt-FeCo-MIL88B khả hấp phụ CO2 Hình thái học vật liệu phân tích qua ảnh SEM, chụp máy S4800-Hitachi Diện tích bề mặt riêng đặc trưng mao quản xác định phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ/khử hấp phụ N2 77K thiết bị TRISTART 3000-Micromeritics Phân tích nhiệt vi sai (TGA) để đánh giá độ bền nhiệt vật liệu, thu máy DTG-60H Shimadzu Thành phần nguyên tố mẫu phân tích nhờ phổ tán sắc lượng tia X (EDX) thiết bị JEOL SEM-6510 LV sử dụng đầu dò X-Act Thực nghiệm Các đường đẳng nhiệt hấp phụ CO2 vật liệu tổng hợp nhiệt độ nằm khoảng 278 318 K xây dựng phương pháp đo thể tích máy TRI START 3000 – Micromeritics Trong thí nghiệm He (99,999%) sử dụng để xác định thể tích trống hệ, CO2 (99,99%) sử dụng làm khí bị hấp phụ Nhiệt độ hấp phụ trì bể điều nhiệt với độ xác 0,01K Khối lượng mẫu sử dụng cho lần đo khoảng 0,2 g Trước phép đo, mẫu vật liệu làm bề mặt (degas) 423K 2.1 Tổng hợp vật liệu FeCo-MIL-88B Hóa chất dùng tổng hợp vật liệu FeCl3·6H2O (99%), Co(NO3)2.6H2O (99%),1,4-benzenedicarboxylic acid (H2BDC, 98%), NaOH (99%), N,Ndimethylformamide (DMF) Vật liệu tổng hợp theo hai phương pháp: - Tổng hợp khơng dùng NaOH: Hịa tan mmol H2BDC 10 mL DMF Sau thêm 0,67 mmol FeCl3.6H2O 0,33mmol Co(NO3)2.6H2O vào khuấy tan hoàn toàn (tỷ lệ Fe3+: Co2+: H2BDC: DMF = 0,67:0,33:1:10) Hỗn hợp kết tinh bình phản ứng áp suất cao (autoclave) 1000C vòng 24h Kết tủa sau lọc, rửa DMF làm khơ tự nhiên ngồi khơng khí - Tổng hợp dùng NaOH: Tổng hợp thực theo quy trình Tuy nhiên, trước kết tinh dung nhiệt, 0,1 mL NaOH 3M thêm vào hỗn hợp khuấy vòng 15 phút 2.2 Nghiên cứu đặc trưng vật liệu Cấu trúc tinh thể khẳng định phương pháp XRD máy phân tích nhiễu xạ Rơntghen D8 Advance – Brucker sử dụng ống anot Cu có bước sóng CuKα λ = 1,54Å 2.3 Khảo sát khả hấp phụ CO2 Kết thảo luận 3.1 Đặc trưng hóa lý vật liệu FeCo-MIL88B Hình giới thiệu ảnh SEM mẫu vật liệu tổng hợp trường hợp có khơng có NaOH.Dễ nhận thấy trường hợp tổng hợp khơng dùng NaOH (Hình 1a), tinh thể FeCoMIL-88B dạng octahedron đồng Các hạt tinh thể có kích thước khoảng 500nm riêng rẽ, không kết đám Kết phù hợp với kết công bố MIL-88B Tuy nhiên thay đổi pH môi trường tổng hợp, tính đối xứng octahedron khơng cịn nữa, tinh thể có khuynh hướng kéo dài dạng hình thoi (Hình 1b) 4 L.M Cam et al / VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology, Vol 35, No (2019) 1-8 Hình Ảnh SEM FeCo-MILL-88B: a) Tổng hợp khơng dùng NaOH; b) Tổng hợp có dùng NaOH Hình giản đồ nhiễu xạ XRD FeCoMIL-88B tổng hợp môi trường kiềm Các pic đặc trưng cho MIL-88B xuất góc 2θ : 9,34; 9,52; 10,50; 16,50; 18,86 22,05, không thấy xuất pic đặc trưng cho tinh thể FeOxhoặc CoOx Kết phù hợp với nghiên cứu trước [12,13] Hình Giản đồ XRD FeCo-MIL-88B Giản đồ TGA mẫu vật liệu trình bày Hình Từ giản đồ TGA thấy giai đoạn khối lượng khoảng nhiệt độ nhỏ 200oC ứng với phân hủy bay dung mơi DMF Cịn giai đoạn khối lượng 200oC gán cho phân hủy FeCo-MIL-88B Như vậy, so với Fe-MIL88B bắt đầu bị phân hủy 150oC [13] có mặt Co thành phần làm tăng độ bền nhiệt vật liệu FeCo-MIL-88B Hình Giản đồ TGA FeCo-MIL-88B tổng hợp mơi trường kiềm Trên Hình biểu diễn đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2của FeCo-MIL-88B Trong Bảng 1, trình bày thơng số bề mặt riêng đặc trưng mao quản vật liệu Bảng Bề mặt riêng đặc trưng mao quản FeCo-MIL-88B SBET Smic(m2/g) Sex(m2/g) Vme Vmic D (m2/g) (cm3/g) (cm3/g) (nm) 139 121 18 0,0607 0,1226 13,28 L.M Cam et al / VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology, Vol 35, No (2019) 1-8 Hình Đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2ở 77K mẫu vật liệu FeCo-MIL-88B Từ Hình thấy vùng tuyến tính áp suất tương đối (p/po), đường có dạng II theo phân loại IUPAC [14] chứng tỏ FeCoMIL-88B tổng hợp thuộc loại vật liệu mao quản nhỏ Thể tích mao quản nhỏ 0,1226 cm3/g, chứa mao quản trung bình Diện tích bề mặt riêng theo BET 139 m2/g chủ yếu diện tích bề mặt (chiếm tới 87% tổng diện tích bề mặt vật liệu) Kết xác định thành phần nguyên tố mẫu FeMIL-88B pha tạp Co bảng Có thể thấy thành phần hóa học chứa C, O, Fe Co Như Fe Co đưa vào thành công tham gia xây dựng cấu trúc vật liệu Sự có mặt Cl (0,46%) việc rửa mẫu chưa triệt để Bảng 2.Thành phần nguyên tố FeCo-MIL-88B (% khối lượng) Nguyên tố Hàm lượng C 49,53 O 37,47 Fe 9,79 3.2 Tính chất hấp phụ CO2 vật liệu tổng hợp FeCo-MIL-88B Để khảo sát khả hấp phụ CO2 FeCo-MIL-88B, đường đẳng nhiệt hấp phụ khoảng áp suất ÷ 100kPa nhiệt độ khác thiết lập.Hình trình bày đường đẳng nhiệt hấp phụ CO2 nhiệt độ 5oC, 15oC, 25oC, 35oC 45oC Co 2,75 Cl 0,46 Tổng 100 Có thể thấy dung lượng hấp phụ CO2 vật liệu nghiên cứu có khuynh hướng tăng áp suất tăng giảm nhiệt độ tăng Nếu xét ảnh hưởng pH trình tổng hợp dễ thấy rằng: So với việc tổng hợp không thêm NaOH việc thêm NaOH vào trình tổng hợp làm tăng khả hấp phụ CO2 vật liệu Hình trình bày ảnh hưởng pH đến dung lượng hấp phụ CO2 FeCo-MIL-88B hai nhiệt độ tiêu biểu 25oCvà 45oC Để mô tả số liệu đẳng nhiệt hấp phụ, hai mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir Freundlich đượcdùng để khớp với số liệu thực nghiệm theo phương pháp hồi qui tuyến tính Mức độ phù hợp phương trình đánh giá qua hệ số tương quan R2 giá trị phần trăm sai số trung bình APE:APE(%) = ∑ Hình Đường đẳng nhiệt hấp phụ CO2 nhiệt độ 5oC, 15oC, 25OC, 35OC 45oC N 0,00 | | trongđó: dung lượng hấp phụ CO2 vật liệu xác định từ thực nghiệm tính tốn theo phương trình sử dụng N số điểm thực nghiệm 6 L.M Cam et al / VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology, Vol 35, No (2019) 1-8 Hình So sánh ảnh hưởng pH đến khả hấp phụ CO2 FeCo-MIL-88B Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir dạng tuyến tính có dạng sau : qe dung lượng hấp phụ chất hấp phụ áp suất cân Pe ; qm dung lượng hấp phụ cực đại, tương ứng với đơn lớp chất bị hấp phụ che phủ hoàn toàn bề mặt chất hấp phụ KL số Langmuir, đặc trưng cho lượng hấp phụ Dạng tuyến tính phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich : Trong qe Pe có ý nghĩa phương trình Langmuir ; KF số Freundlich, đặc trưng cho dung lượng hấp phụ vật liệu n số thực nghiệm đặc trưng cho tính không đồng bề mặt chất hấp phụ Bảng Bảng trình bày tham số phương trình Langmuir Freundlich hệ số hồi qui phần trăm sai số trung bình thu sử dụng phương trình để mô tả số liệu thực nghiệm cho hai hệ vật liệu tổng hợp có khơng có NaOH Bảng Các tham số phương trình Langmuir Freundlich cho hấp phụ CO2 FeCo-MIL-88B tổng hợp có NaOH 278 qm (mmol/g) 1,3254 Langmuir KL R2 (kPa-1) 0,0179 0,9974 APE (%) 1,3356 288 1,1912 0,0123 0,9981 298 1,2198 0,0092 308 1,1786 318 1,2488 T (K) Freundlich KF n R2 0,0759 1,7319 0,9836 APE (%) 7,2115 0,9008 0,0426 1,5158 0,9894 6,2638 0,9979 0,7833 0,0263 1,3500 0,9930 5,3412 0,0069 0,9987 0,4998 0,0179 1.2883 0,9952 4,7783 0,0048 0,9995 0,2248 0,0124 1,2292 0,9971 3,8566 L.M Cam et al / VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology, Vol 35, No (2019) 1-8 Bảng Các tham số phương trình Langmuir Freundlich cho hấp phụ CO2 FeCo-MIL-88B tổng hợp NaOH T (K) Langmuir Freundlich KL (kPa-1) 0,0329 R2 278 qm (mmol/g) 1,2312 0,9974 APE (%) 1,3356 KF n R2 0,0385 1,4300 0,9836 APE (%) 7,2115 288 1,1199 0,0225 0,9981 0,9008 0,0215 1,3048 0,9894 6,2638 298 1,1633 0,0151 0,9979 0,7832 0,0156 1,2368 0,9930 5,3412 308 318 1,0712 1,0190 0,0115 0,0088 0,9987 0,9995 0,4998 0,2248 0,0104 0,0072 1,1752 1,1246 0,9952 0,9971 4,7782 3,8565 Phân tích kết hồi qui thu nhận thấy tất nhiệt độ khảo sát, phương trình Langmuir cho giá trị hệ số tương quan R2 gần với 1, đồng thời giátrị APE nhỏ (đều nhỏ 1% trừ trường hợp nhiệt độ 25oC cho giá trị 1,3%) Như điều kiện nghiên cứu thiết lập, sử dụng phương trình đẳng nhiệt Langmuir để mơ tả hấp phụ CO2 bề mặt vật liệu FeCoMIL-88B Sự hấp phụ CO2 FeCo-MIL-88B hấp phụ đơn lớp tâm hấp phụ đồng lượng Dung lượng hấp phụ cực đại qm giảm nhiệt độ hấp phụ tăng: qm giảm từ 1,3254 mmol/g xuống tới 1,2488 mmol/g nhiệt độ hấp phụ tăng từ 25oC lên 45oC Phương trình Freundlich khơng phù hợp để mơ tả q trình hấp phụ CO2 vật liệu FeCoMIL-88B điều kiện nghiên cứu thiết lập Hệ số tương quan R2 gần giá trị APE lớn Kết luận Vật liệu FeCo-MIL-88Bđược tổng hợp thành côngtrên qui trình cải tiến có xét thêm ảnh hưởng pH Kết phép đo đặc trưng (XRD, SEM) khẳng định cấu trúc MIL-88B vật liệu Tuy nhiên thay đổi pH môi trường tổng hợp (thêm NaOH) làm tăng độ bền nhiệt vật liệu làm thay đổi phần tính chất tinh thể hình thái học bề mặt vật liệu Khảo sát hấp phụ CO2 vật liệu khoảng áp suất ÷ 100kPa khoảng nhiệt độ 25oC ÷ 45OC cho thấy hấp phụ tuân theo phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir với dung lượng hấp phụ cực đại khoảng 1,3254 ÷ 1,2488 mmol/g, giảm dần tăng nhiệt đọ hấp phụ.Vật liệu tổng hợp môi trường kiềm cho dung lượng hấp phụ CO2 lớn so với trường hợp tổng hợp NaOH Tài liệu tham khảo [1] S Chu, Carbon Capture and Sequestration, Science325(2009)1599 [2] R.S Haszeldine,Carbon Capture and Storage: How Green Can Black Be?, Science325(2009) 1647 [3] D.M D’Alessandro, B Smit, J.R Long,Carbon Dioxide Capture: Prospects for New Materials, Angewandte Chemie International Edition 49(2010) 6058 [4] S Bai, J Liu, J Gao, Q Yang Can Li,Hydrolysis controlled synthesis of amine-functionalized hollow ethane–silica nanospheres as adsorbents for CO2 capture, Microporous and Mesoporous Materials151(2012) 474 [5] K Sumida, D.L Rogow, J.A Mason, T.M McDonald, E.D Bloch, Z.R Herm, T.H Bae, J.R [6] Long,Carbon Dioxide Capture in Metal–Organic Frameworks, Chemical Reviews, 112(2012) 724 [7] J.D Carruthers, M.A Petruska, E.A Sturm, S.M Wilson,Molecular sieve carbons for CO2 capture, Microporous and Mesoporous Materials,154 (2012) 62 L.M Cam et al / VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology, Vol 35, No (2019) 1-8 [8] X Yan, L Zhang, Y Zhang, K Qiao, Z Yan, S Komarneni,Amine-modified mesocellular silica foams for CO2 capture, Chemical Engineering Journal,168 (2011), 918 [9] A Zukal, C.O Arean, M.R Delgado, P Nachtigall, A Pulido, J Mayerova, J Cˇejka,Combined volumetric, infrared spectroscopic and theoretical investigation of CO2 adsorption on Na-A zeolite,Microporous and Mesoporous Materials 146 (2011) 97 [10] S Keskin, T.M van Heest, D.S Sholl, Can Metal–Organic Framework Materials Play a Useful Role in Large‐Scale Carbon Dioxide Separations?, ChemSusChem3 (2010) 879 [11] T.M McDonald, W.R Lee, J.A Mason, B.M Wiers, C.S Hong, J.R Long, Capture of Carbon Dioxide from Air and Flue Gas in the Alkylamine-Appended Metal–Organic Framework mmen-Mg2(dobpdc), Journal of the American Chemical Society134 (2012) 7056 [12] X Yan, S Komarneni, Z Zhang, Z Yan(2014),Extremely enhanced CO2 uptake by HKUST-1 metal–organic framework via a simple chemical treatment, Microporous and Mesoporous Materials183 (2014) 69–73 [13] Gia-Thanh Vuong, Minh-Hao Pham and TrongOn Do*, Direct synthesis and mechanism of the formation of mixed metal Fe2Ni-MIL-88B†, CrystEngComm, DOI: 10.1039/c3ce41453a [14] Lê Văn Khu, Nguyễn Quốc Anh, Nguyễn Ngọc Hà, Lê Minh Cầm, Tổng hợp, đặc trưng khảo sát khả hấp phụ CO2 Fe-MIL-88B, Tạp chí xúc tác hấp phụ (1) (2015) 52 [15] K S W Sing, D H Everett, R A W Hau et.al, Reporting physisorption data for gas/solid systems with special reference to the determination of surface area and porosity, Pure and Applied Chemistry 57 (1985) 603 ... thấy FeCo- MIL- 88B có khả hấp phụ CO2 tốt với dung lượng hấp phụ đạt 1,2312 mmol/g (tại T= 278K) Vật liệu tổng hợp môi trường kiềm cho khả hấp phụ cao Từ khóa: MIL- 88B, hấp phụ, CO2 Mở đầu nghệ hấp. .. nhau, từ hấp phụ khí lưu trữ, đến thuộc tính quang điện xúc tác Bài báo trình bày kết nghiên cứu tổng hợp vật liệu khung hữu kim loạiFe -MIL- 88B thay đồng hình phần cobalt -FeCo- MIL8 8B khả hấp phụ CO2... tố FeCo- MIL- 88B (% khối lượng) Nguyên tố Hàm lượng C 49,53 O 37,47 Fe 9,79 3.2 Tính chất hấp phụ CO2 vật liệu tổng hợp FeCo- MIL- 88B Để khảo sát khả hấp phụ CO2 FeCo- MIL- 88B, đường đẳng nhiệt hấp
Ngày đăng: 18/03/2021, 10:48
Xem thêm:
