Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 32, Số (2016) 269-273 Tổng hợp nghiên cứu phức chất Pd(II), Pt(II) với phối tử amin hai chứa hợp phần antraxen Nguyễn Minh Hải*, Phạm Thị Yến Khoa Hóa học, Trường ĐHKHTN, ĐHQGHN Nhận ngày 05 tháng năm 2016 Chỉnh sửa ngày 17 tháng năm 2016; Chấp nhận đăng ngày 01 tháng năm 2016 Tóm tắt: Phối tử amin hai chứa hợp phần antraxen, BAAE2, phản ứng với tiền chất kim loại tương ứng [PdCl2(CH3CN)2], [PtCl2(DMSO)2] tạo sản phẩm màu vàng Các kết phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton cho thấy tạo thành phức chất kim loại với phối tử amin hai thơng qua vịng chelat năm cạnh với tương tác spin-spin phức tạp Từ khoá: Antraxen, phối tử amin hai càng, phức chất Pd(II), phức chất Pt(II) Mở đầu∗∗ Các hóa chất có độ tinh khiết phân tích Phổ hồng ngoại đo máy Impact 410Nicolet (Mỹ) theo phương pháp ép viên KBr Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR ghi máy Bruker Avance 500 MHz dung môi CDCl3 Phổ khối lượng ghi máy LC-MSD-Trap-SI, với dung môi metanol Các phương pháp đo Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Antraxen, hợp chất đa vịng thơm điển hình nghiên cứu ứng dụng nhiều lĩnh vực thời gian vừa qua Tuy nhiên hóa học phức chất antraxen hợp chất đa vòng thơm chưa thực quan tâm [1] Bên cạnh đó, phức chất phối tử imin amin sử dụng cơng trình xúc tác đồng thể [2] Do kết hợp hợp phần đa vòng thơm vào khung phối trí hợp phần amin tạo phối tử có tương tác đặc biệt với kim loại dẫn đến tính chất quang lí xúc tác Trong báo này, nghiên cứu tạo phức phối tử amin hai chứa nhân antraxen với Pd(II) Pt(II) cấu trúc phức chất thu phương pháp phổ 2.2 Tổng hợp Phối tử BAAE2 tiền chất kim loại [PdCl2(CH3CN)2], [PtCl2(DMSO)2] tổng hợp theo qui trình cơng bố [3-5] 2.2.1 Tổng hợp phức chất Pd(BAAE2) Hòa tan 0,013 g BAAE2 (0,03 mmol) mL điclometan để thu dung dịch suốt màu vàng nhạt 0,012 g [PdCl2(CH3CN)2] (0,03 mmol) sau thêm vào dung dịch Khuấy hỗn hợp thu vòng 3h nhiệt độ phịng Cho dung mơi bay bớt n-hexan cho vào hỗn hợp để thu lấy kết tủa màu vàng Kết tủa lọc rửa lượng nhỏ đietyl ete Hiệu suất phản ứng: 0,01g (78%) Thực nghiệm 2.1 Hóa chất phương pháp nghiên cứu _ ∗ Tác giả liên hệ ĐT : 84-1698045594 E-mail: nmhai@vnu.edu.vn 269 270 N.M Hải, P.T Yến / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 32, Số (2016) 269-273 PtCl2(DMSO)2 dùng thay PdCl2(CH3CN)2 Hiệu suất phản ứng: 75% 2.2.2 Tổng hợp Pt(BAAE2) Qui trình tổng hợp Pt(BAAE2) tương tự qui trình tổng hợp Pd(BAAE2) ngoại trừ H NH Cl N + PdCl (CH CN) Pd H N NH Cl Pd(BAAE2) BAAE2 2.2.2 Tổng hợp Pt(BAAE2) Qui trình tổng hợp Pt(BAAE2) tương tự qui trình tổng hợp Pd(BAAE2) ngoại trừ PtCl2(DMSO)2 dùng thay PdCl2(CH3CN)2 Hiệu suất phản ứng: 75% 3.1 Nghiên cứu phức chất phương pháp IR Trên phổ hấp thụ hồng ngoại phối tử phức chất quan sát thấy dải hấp thụ vùng 1622-1627 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng N-H (Hình 1) Dải hấp thụ mạnh vùng gần 3300 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị N-H Ngồi xuất dải hấp thụ 2935-2857 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị C-H no dải hấp thụ vùng 3057-3055 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị C-H thơm Đặc biệt dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hóa trị C-N phối tử (1100 cm-1) bị dịch chuyển phía số sóng thấp phức chất (1058 1068 cm-1) Điều giúp khẳng định tạo phức xảy qua dị tố nitơ Kết thảo luận Các phức chất không kết tủa sau trộn hai dung dịch chứa phối tử muối kim loại tương ứng mà xuất dung môi không phân cực n-hexan thêm vào Sản phẩm thu có màu vàng, tan tốt CH2Cl2 CHCl3 tan DMSO F a) b) Hình Phổ IR phức chất a) Pd(BAAE2); b) Pt(BAAE2) N.M Hải, P.T Yến / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 32, Số (2016) 269-273 271 Bảng Các tín hiệu phổ hồng ngoại phối tử BAAE2 phức chất Hợp chất BAAE2 Pt(BAAE2) Pd(BAAE2) νC-N νN-H biến dạng νN-H 1100 1058 1068 1622 1624 1621 3092 3227 3231 3.2 Nghiên cứu phức chất Pd(BAAE2) Pt(BAAE2) 1H-NMR Phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton phức chất cho thấy có khác biệt lớn so với phối tử (Hình 2, Bảng 4) Trong vịng thơm tín hiệu ứng với proton H10, H4,5 tín hiệu sắc nhọn cịn phối tử tín hiệu ứng với proton H1,2,3,6,7,8 tín hiệu giãn rộng Điều giải thích ảnh hưởng ion kim loại sau tạo phức Đáng ý chuyển dịch đáng kể tín hiệu ứng với H10 dẫn đến tín hiệu H1,8 vị trí trường cao phối tử cịn tín hiệu H10 vị trí trường cao phức chất Tín hiệu 2.04 ppm phối tử BAAE2 quy gán cho proton nhóm (-NH) có tạo phức tín hiệu dịch chuyển đến vùng trường thấp nhiều (6.21 6.49 ppm) Tín hiệu bị giãn rộng tương tác spin-spin phức tạp với proton nhóm -CH2- (H1’a, 1’b) (-NH) Như Pd(II) Pt(II) tham gia tạo phức với phối tử BAAE2 qua dị tố nitơ a) H 2'a H2 H3 b) H2'b H1 H4 NH HN H 10 H 1'a H 1'b H8 H5 Pd Cl Cl H7 H6 a Hình a) Phổ 1H-NMR phức chất Pd(BAAE2); b) phổ giãn vùng 9.0-5.0 ppm b) a) H3 H2 H 2'a H2 'b H H 'a H NH HN H 10 H H H1 H4 H Pt H 'b H8 H5 H6 H7 b H H Cl Cl H H Hình a) Phổ 1H-NMR phức chất Pt(BAAE2); b) phổ giãn vùng 9.0-5.0 ppm 272 N.M Hải, P.T Yến / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Cơng nghệ, Tập 32, Số (2016) 269-273 Trong phối tử BAAE2 tín hiệu proton H1’ H2’ xuất vùng trường cao dạng singlet tương đương mặt hóa học Sau tạo phức tín hiệu proton H1’ dịch chuyển phía trường thấp phân tách thành tín hiệu double doublet (5.98 6.08 ppm) tín hiệu triplet (5.40 5.47 ppm) Sự không tương đương hai proton H1’a H1’b quay hạn chế nhóm -CH2- ảnh hưởng vịng antracen cồng kềnh có mặt nguyên tử kim loại sau tạo phức Điều dẫn đến xuất đồng thời tương tác germinal H1’a H1’b với tương tác vixinan H1’a, H1’b proton nhóm –NH- (Hc) Hằng số tương tác vixinan 3JH1’a - Hc 3JH1’b-Hc có khác biệt lớn (3.0 12.0 Hz) Do chúng tơi cho proton H1’a, H1’b có định hướng không gian so với Hc theo góc nhị diện α khác (60o 180o, Hình 4) Hồn tồn tương tự tín hiệu H2’ bị phân tách thành tín hiệu singlet (2.52 2.25 ppm) khơng cịn tương đương mặt hóa học dịch chuyển phía trường thấp Sự khơng tương đương proton nhóm (-CH2-) hình thành vịng phối trí năm cạnh khơng phẳng, kết tạo phức ion kim loại với phối tử cứng nhắc Điều tương phản với tạo phức linh động Zn(II) với phối tử BAAE2 tín hiệu ứng với H2’ singlet giãn rộng [5] Do chất ion kim loại đóng vai trị quan trọng cứng nhắc vịng chelat phối trí Bảng Bảng tín hiệu phổ 1H-NMR phức chất STT Quy gán Tích phân 10 H10 H1,8 H4,5 H2,7 H3,6 H1’a H1’b H2’a H2’b NH 2 2 1 1 δ (ppm)/ J (Hz) BAAE2 Pd(BAAE2) 8.37 (s) 8.53 (s) 8.26 (d, 7.0) 8.65 (d, 7.0) 7.96 (d, 6.5) 8.03 (d, 8.5) 7.71 (t) 7.44 (m) 7.49 (t, 7.0) 5.98 (dd, 12.0; 3.0) 4.70 (s) 5.40 (t, 12.0) 2.52 (s) 3.16 (s) 2.26 (s) 2.11 (s) 6.21 (s) Pt(BAAE2) 8.54 (s) 8.65 (d) 8.07 (d, 8.5) 7.72 (t) 7.52 (t, 7.0) 6.08 (dd, 12.0) 5.47 (t, 12.0) 2.48 (s) 2.27 (s) 6.49 (s) Hb C α = 1800, 3JH1’b – Hc = 12Hz N Hc H2'b H2'a H1'a Ha C N Hc NH N C Pd Hc H1'b Cl α = 600, 3JH1’a – Hc = 3Hz Cl Hình Sự thay đổi gần số ghép cặp 3J theo góc nhị diện α N.M Hải, P.T Yến / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 32, Số (2016) 269-273 Kết luận Phức chất Pd(II), Pt(II) phối tử amin BAAE2 tổng hợp Sự phối trí xảy qua hai dị tố nitơ phối tử vòng chelat cứng nhắc tạo thành Các tương tác spinspin phức tạp cho thấy quay hạn chế hợp phần metylen ảnh hưởng vịng antraxen cồng kềnh có mặt nguyên tử kim loại sau tạo phức Ảnh hưởng nhóm nguyên tử nitơ đến khả tạo phức nghiên cứu cách hệ thống phịng thí nghiệm [2] Tài liệu tham khảo [5] [1] Wang B.Y; Karikachery, A.R.;Li, J.;Singh A.;Lee, H.B;Sun, W.;Sharp, P.R.(2009), “Remarkable Bromination and Blue Emission of [3] [4] 273 9-Anthracenyl Pt(II) Complexes”, Journal of the American Chemical Society, 10, pp.1021 - 1024 Nelanaa S.M.; Cloeteb.J; Lisensky.C.G; Nordlander.E, Guzeie.A.I; Mapolieb.S.F; Darkwa.J (2008), “Unconjugated diimine palladium complexes as Heck coupling catalysts’’ Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 285, pp 72-75 Tsuji, J., Guo, H and Ma, S (2008), Bis(benzonitrile)dichloropalladium(II) e-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis Melanson, R and Rochon, F.D., (1975), The crystal structure of cis-Dichlorobis (dimethylsulfoxide) platinum (II) Canadian Journal of Chemistry,53(16), pp.2371-2374 Nguyễn Minh Hải, Đinh Thị Thảo, Lưu Thị Quỳnh, Nguyễn Hùng Huy (2014), Tổng hợp nghiên cứu phức chất Cu2+, Ni2+ Zn2+ với phối tử chứa nhân antracen, Tạp chí Phân tích Lý Hóa Sinh, 19(1), pp 62-67 Synthesis and Characterisation of Pd(II), Pt(II) Complexes with Bidentate Amine Ligand Bearing Anthracenyl Moiety Nguyen Minh Hai, Pham Thi Yen Faculty of Chemistry, VNU University of Science Abstract: The bidentate amine ligand containing anthracenyl moiety, BAAE2, reacted with metal precursors like [PdCl2(CH3CN)2 ][PtCl2(DMSO)2] form yellow solids 1H-NMR spectra data revealed the formation of complexes with the bidentate amine ligand through five-membered chelate rings with sophisticated spin-spin coulings Keywords: Anthracene, bidentate amine ligand, Pd(II) complex, Pd(II) complex ... luận Phức chất Pd( II) , Pt (II) phối tử amin BAAE2 tổng hợp Sự phối trí xảy qua hai dị tố nitơ phối tử vòng chelat cứng nhắc tạo thành Các tương tác spinspin phức tạp cho thấy quay hạn chế hợp phần. .. phổ hồng ngoại phối tử BAAE2 phức chất Hợp chất BAAE2 Pt( BAAE2) Pd( BAAE2) νC-N νN-H biến dạng νN-H 1100 1058 1068 1622 1624 1621 3092 3227 3231 3.2 Nghiên cứu phức chất Pd( BAAE2) Pt( BAAE2) 1H-NMR... Pd( BAAE2) BAAE2 2.2.2 Tổng hợp Pt( BAAE2) Qui trình tổng hợp Pt( BAAE2) tương tự qui trình tổng hợp Pd( BAAE2) ngoại trừ PtCl2(DMSO)2 dùng thay PdCl2(CH3CN)2 Hiệu suất phản ứng: 75% 3.1 Nghiên cứu