Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 32, Số (2016) 130-136 Tổng hợp nghiên cứu tính chất bào mịn nước biển copolyme họ metacrylat Phạm Quang Trung1, Nguyễn Thị Bích Việt2, Lê Văn Dung3, Nguyễn Minh Ngọc1,* Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN, 19 Lê Thánh Tơng, Hồn Kiếm, Hà Nội Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, 136 Xuân Thủy, Cầu Giấy, Hà Nội Bộ mơn Hóa học, Học viện Quân Y, 160 Phùng Hưng, Hà Đông, Hà Nội Nhận ngày 05 tháng năm 2016 Chỉnh sửa ngày 17 tháng năm 2016; Chấp nhận đăng ngày 01 tháng năm 2016 Tóm tắt: Bài báo nghiên cứu q trình tổng hợp tính chất bào mịn copolyme có khả thủy phân chứa metyl metacrylat (MMA) tert-butyldimetylsilyl metacrylat (tBDMSMA) Copolyme ngẫu nhiên copolyme khối với khối lượng phân tử kiểm soát độ phân bố khối lượng hẹp tổng hợp phương pháp trùng hợp chuyển mạch cộng-tách thuận nghịch (RAFT) Kết thu cho thấy tốc độ bào mòn lớp phủ copolyme nước biển điều chỉnh dựa cấu trúc copolyme tỉ lệ mol đơn vị tBDMSMA copolyme Từ khóa: Trùng hợp chuyển mạch cộng-tách thuận nghịch, copolyme khối, copolyme có khả thủy phân Đặt vấn đề∗ hợp với monome họ metacrylat; thực phản ứng môi trường khác cho phép tạo polyme với khối lượng phân tử tương đối lớn [2] So với phương pháp trùng hợp gốc truyền thống, số phương pháp trùng hợp gốc đại trùng hợp gốc chuyển nguyên tử (ATRP), trùng hợp gốc sử dụng nitroxit (NMP), trùng hợp chuyển mạch cộng-tách thuận nghịch (RAFT) cho phép kiểm soát khối lượng phân tử tổng hợp nhiều loại polyme mà trùng hợp gốc truyền thống không cho phép copolyme khối, copolyme nhánh, copolyme hình [1] Trong số phương pháp này, trùng hợp RAFT có ưu điểm đặc biệt thích Gần đây, polyme chứa nhóm chức có khả bị thủy phân nước biển nghiên cứu nhiều lĩnh vực sơn chống hà Sự thủy phân thường kéo theo hòa tan polyme từ từ (sự bào mòn) nước biển Cơ chế bào mòn chia làm hai loại : bào mòn bề mặt bào mòn khối (xảy tồn bề dày lớp phủ) [3-4] Bào mịn bề mặt thể thông qua giảm chiều dày lớp phủ biến đổi tuyến tính theo thời gian bào mịn khối khối lượng lớp phủ giảm nhanh _ ∗ Tác giả liên hệ ĐT: 84-912753222 E-mail: nmngoc@hus.edu.vn 130 P.Q Trung nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 32, Số (2016) 130-136 131 tuyến tính theo thời gian Q trình bào mòn phụ thuộc vào khuếch tán phân tử nước vào cấu trúc lớp phủ hịa tan polyme bị thủy phân Nếu q trình khuếch tán xảy nhanh trình thủy phân polyme xảy bào mịn khối Ngược lại trình thủy phân polyme diễn nhanh xảy bào mịn bề mặt Một số nghiên cứu copolyme chứa trialkylsilyl acrylat hay trialkylsilyl metacrylat sử dụng làm chất tạo màng cho sơn chống hà dùng để bảo vệ cho tàu thuyền kết cấu ngâm biển [5] Các copolyme loại chứa nhóm chức silyl este bị thủy phân mơi trường nước biển Polyme ban đầu không ưa nước sau bị thủy phân tan nước nhóm este chuyển thành nhóm cacboxylat ưa nước Nhờ tính chất này, chất chống hà trộn sơn giải phóng dần bề mặt ngăn cản định cư phát triển vi sinh vật lên bề mặt vật liệu Trong báo này, tổng hợp copolyme ngẫu nhiên copolyme khối chứa MMA tBDMSMA phương pháp trùng hợp RAFT nghiên cứu tính chất bào mịn chúng môi trường nước biển Thực nghiệm 2.1 Hóa chất Hóa chất cung cấp Aldrich Acros MMA toluen tinh chế cách chưng cất áp suất thấp 2,2′-Azobis(2metylpropionitrin) (AIBN) tinh chế phương pháp kết tinh metanol tBDMSMA tổng hợp từ MMA tertbutyldimetylclosilan theo quy trình cơng bố [6] Cumyl dithiobenzoate (CDB) 99% cung cấp Aldrich sử dụng trực tiếp 2.2 Quy trình tổng hợp copolyme Tổng hợp copolyme ngẫu nhiên PtBDMSMA-s-PMMA (TN1) Cho vào bình định mức (50 mL) 5,62 g (5,62 x 10-2 mol) MMA, 3,74 g (1,87 x 10-2 mol) TBDMSMA, 31,6 mg (1,93 x 10-4 mol) AIBN, 262,5 mg (9,65 x 10-4 mol) CDB thêm toluen đến vạch mức Chuyển dung dịch sang bình cầu 100 mL có trang bị khuấy từ kết nối với hệ thống sục khí nitơ Sục khí nitơ 45 phút để loại oxi thực phản ứng 70°C 48 Kết thúc phản ứng cách làm lạnh bình phản ứng mở cho tiếp xúc với khơng khí Kết tủa copolyme tạo thành hỗn hợp pentan/metanol (10/90 v/v), lọc sấy chân không 30°C 24 Tổng hợp copolyme khối PtBDMSMA-bPMMA 20/80 Chuẩn bị dung dịch gốc bình định mức 20 mL gồm 6,02 g (0,03 mol) tBDMSMA, 490,3 mg (18,0 x 10-4 mol) CDB, 59,1 mg (3,6 x 10-4 mol) AIBN toluen Chuyển dung dịch sang bình cầu 100 mL có trang bị khuấy từ kết nối với hệ thống sục khí nitơ Sục khí nitơ 45 phút để loại oxi thực phản ứng 70°C 48 Tiếp theo thêm 20 mL dung dịch sục khí nitơ để loại bỏ oxi gồm 12,01 g (0,12 mol) MMA, 59,1 mg (3,6 x 10-4 mol) AIBN toluen vào bình phản ứng tiếp tục thực phản ứng 96 Kết thúc phản ứng cách làm lạnh bình phản ứng mở cho tiếp xúc với khơng khí Kết tủa copolyme tạo thành hỗn hợp pentan/metanol (10/90 v/v), lọc sấy chân không 30°C 24 Các copolyme khối PtBDMSMA-b-PMMA với tỉ lệ 30/70, 40/60 60/40 tổng hợp quy trình tương tự, thành phần chất tham gia phản ứng trình bày bảng 132 P.Q Trung nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 32, Số (2016) 130-136 Bảng Điều kiện thực nghiệm tổng hợp copolyme khối PtBDMSMA-b-PMMA phương pháp RAFT sử dụng CDB làm chất điều chỉnh mạch 70°C dung môi toluen TN Tỉ lệ mol tBDMSMA/MMA Bước Tạo homopolyme PtBDMSMA Vtổng = 20 mL, t = 48h tBDMSMA CDB AIBN (mol) (mol) (mol) Bước Tạo copolyme khối Vtổng = 40 mL, t = 96h MMA AIBN (mol) (mol) 20/80 3,0 x 10-2 18,0 x 10-4 3,6 x 10-4 12,0 x 10-2 3,6 x 10-4 25/75 3,0 x 10-2 8,8 x 10-4 1,8 x 10-4 9,0 x 10-2 1,8 x 10-4 40/60 3,0 x 10-2 10,0 x 10-4 2,0 x 10-4 4,5 x 10-2 2,0 x 10-4 60/40 3,0 x 10-2 8,0 x 10-4 1,6 x 10-4 2,0 x 10-2 1,6 x 10-4 2.3 Nghiên cứu bào mịn mơi trường nước biển Chuẩn bị mẫu g copolyme hòa tan 12 g toluen Thêm vào dung dịch lượng TiO2 có khối lượng 5% khối lượng copolyme Hỗn hợp quét phủ lên xi lanh hình trụ đường kính cm thép khơng gỉ phủ lớp sơn chống gỉ tạo gắn kết với lớp sơn chống hà Thực trình quét phủ lần để đạt chiều dày lớp phủ (khi khơ) nằm khoảng 50 - 100 µm Xi lanh phủ copolyme sấy khơ nhiệt độ phịng đến khối lượng không đổi (khoảng hai tuần) trước thực thí nghiệm bào mịn Nghiên cứu bào mịn Thí nghiệm thực nước biển nhân tạo pH=8,3 chuẩn bị theo tiêu chuẩn ASTM D1141– 98 Xi lanh nhúng ngập bể nước biển nhân tạo 60 L gắn vào mô tơ Trong 24 đầu cho mô tơ quay vận tốc 80 vịng/phút để hệ thấm ướt sau quay vận tốc 650 vòng/phút tương ứng vận tốc khoảng 25-30 km/giờ Theo thời gian, lấy xi lanh khỏi thiết bị, tráng nước cất, thấm khô nhiệt độ phòng đo chiều dày lớp phủ 2.4 Thiết bị phân tích Phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton (1H NMR) đo máy Bruker Avance 400 MHz dung môi CDCl3 DMSO-d6 nhiệt độ phịng Khối lượng phân tử trung bình số khối (Mn Mw) số phân bố khối lượng (Mw/Mn) xác định thiết bị sắc kí thẩm thấu gel (GPC, Viscotek TDA302) Pha động THF với tốc độ bơm mL.min-1 PMMA cung cấp Polymer Laboratories (Mp từ 620–3,6×105 g.mol-1) sử dụng làm mẫu chuẩn so sánh Chiều dày lớp phủ đo thiết bị Elcometer 355 Kết nghiên cứu thảo luận Sự tạo thành copolyme đánh giá thông qua phổ 1H NMR sản phẩm Từ hình thấy copolyme tạo thành thơng qua xuất pic đặc trưng cho proton nhóm dimetyl (CH3)2Si- tBDMSMA độ chuyển dịch hóa học 0,22 ppm nhóm OCH3 MMA độ chuyển dịch hóa học 3,59 ppm Từ diện tích pic (I) hai loại proton tính tỉ lệ mol hai monome thành phần copolyme theo cơng thức sau: %tBDMSMA = Ia /6 × 100 Ia /6 + Ib /3 P.Q Trung nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 32, Số (2016) 130-136 133 CH3 H2 C C C a CH3 CH2 m O O C C a H3C Si CH3 H3C C CH3 n O OCH3 b CH3 PtBDMSMA-b-PMMA Hình Phổ 1H NMR copolyme PtBDMSMA-b-PMMA 25/75 Bảng Kết tổng hợp copolyme ngẫu nhiên copolyme khối phương pháp RAFT sử dụng CDB làm chất điều chỉnh mạch 70°C dung môi toluen Mn (g.mol-1) Mw/Mn Độ chuyển hóa tBDMSMA (%) Độ chuyển hóa MMA (%) Ban đầu Copolyme Kiểu copolyme 11500 1,16 85 82 25/75 26/74 Ngẫu nhiên 14000 1,07 99 97 20/80 21/79 Khối 18500 1,10 98 89 25/75 27/73 Khối 15300 1,07 98 92 40/60 42/58 Khối 16400 1,08 98 89 60/40 63/37 Khối TN Độ chuyển hóa thành phần mol xác định 1H NMR; khối lượng phân tử (Mn) số phân bố khối lượng (Mw/Mn) xác định GPC Kết tổng hợp copolyme ngẫu nhiên copolyme khối phương pháp trùng hợp RAFT sử dụng CDB chất kiểm soát mạch trình bày bảng Với copolyme ngẫu nhiên PtBDMSMA-sPMMA, hai monome đưa vào hệ lúc phản ứng trùng hợp diễn đồng thời, phân bố hai loại đơn vị monome Tỉ lệ mol tBDMSMA/MMA copolyme ngẫu nhiên Kết thu cho thấy độ chuyển hóa monome sau 48 h đạt khoảng 82% Tuy vậy, copolyme thu có số phân bố khối lượng thấp (Mw/Mn=1,16) chứng tỏ mạch copolyme đồng kiểm soát tốt Đối với copolyme khối, phản ứng trải qua hai bước Bước thứ trình trùng hợp tBDMSMA Ở bước độ chuyển hóa gần hồn tồn sau 48 Bước thêm monome thứ vào hệ, tạo thành copolyme khối (thể đặc tính sống 134 P.Q Trung nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Cơng nghệ, Tập 32, Số (2016) 130-136 trình trùng hợp) khẳng định thơng qua sắc kí đồ GPC hình Sản phẩm bước cho pic chứng tỏ có sản phẩm copolyme tạo thành hỗn hợp hai homopolyme Pic sản phẩm dịch chuyển phía thời gian lưu nhỏ so với pic PtBDMSMA tạo thành bước 1, nghĩa có khối lượng phân tử lớn hơn, lần khẳng định tạo thành copolyme khối 0.4 Bước 1: PtBDMSMA Bước 2: PtBDMSMA-b-PMMA 25/75 Tín hiệu RI Tín hiệu RI 0.3 0.2 0.1 0.0 25 30 35 40 Thời gian lưu (phút) Hình Sắc kí đồ GPC copolyme khối PtBDMSMA-b-PMMA 25/75 (TN3) CH3 H2C C C CH3 m O O CH2 C C nuoc bien (Na+, OH-) n O CH3 H2C pH=8,3 OCH3 H3C Si CH3 H3C C CH3 Các copolyme khối kiểm soát tốt, mạch copolyme đồng thể qua số phân bố khối lượng thấp (bảng 2) Tỉ lệ mol monome thành phần copolyme có thay đổi nhẹ so với hỗn hợp monome ban đầu bước thứ monome MMA phản ứng khơng hồn tồn Tiếp theo chúng tơi nghiên cứu bào mịn copolyme môi trường nước biển Copolyme phủ lên xi lanh cho quay với vận tốc 650 vòng/phút (tương ứng với ma sát tàu biển di chuyển với vận tốc khoảng 25-30 km/h) để theo dõi giảm bề dày lớp phủ qua đánh giá tốc độ bào mòn lớp màng Khi lớp màng copolyme tiếp xúc với nước biển diễn trình thấm ướt, nhóm chức este tert-butyldimetylsilyl PtBDMSMA bị thủy phân tạo thành nhóm cacboxylat ưa nước (hình 3) Lớp màng bề mặt hút nước, trương nở tan dần vào nước biển làm xuất lớp bề mặt với lặp lại q trình bào mịn C C CH3 m O O-Na+ CH2 C C CH3 CH3 n O + H3C C Si CH3 CH3 O CH3 CH3 Si C CH3 CH3 CH3 OCH3 CH3 Hình Sơ đồ thủy phân copolyme chứa PtBDMSMA môi trường nước biển Để đánh giá ảnh hưởng yếu tố cấu trúc mạch copolyme tỉ lệ nhóm thủy phân đến tốc độ bào mịn chúng tơi thực thí nghiệm với hai loại copolyme ngẫu nhiên copolyme khối với tỉ lệ PtBDMSMA thay đổi từ 20% đến 60% mol Kết so sánh với copolyme thiếc (là copolyme chống hà hiệu nhiên bị cấm sử dụng từ năm 2008 độc tính thiếc) thể hình Đối với copolyme PtBDMSMA-b-PMMA 40/60 60/40 tỉ lệ PtBDMSMA cao nên lớp phủ giòn, nứt vỡ (vì PtBDMSMA có nhiệt độ thủy tinh hóa cao 142 °C), khả bám dính nên bị bong đưa vào môi trường nước biển (không trình bày hình 4) P.Q Trung nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 32, Số (2016) 130-136 135 tiếp xúc với vùng PtBDMSMA phản ứng thủy phân diễn (nhanh tốc độ khuếch tán) có bào mòn bề mặt Khi tỉ lệ mol PtBDMSMA tăng (>40%) hình thái cấu trúc khơng tồn nên lại lại có tượng bào mòn khối với tốc độ bào mòn cao 70 Chiều dày lớp phủ (µm) 60 ) m µ ( ? h p p l? y d u ? i h C Copolyme thi?c PtBDMSMA-b-PMMA 25/75 PtBDMSMA-b-PMMA 20/80 PtBDMSMA-s-PMMA 25/75 50 40 30 20 10 0 10 20 30 40 50 Thời gian nghiệm (ngày) Th?i gian thử th? nghi?m (ngày) Hình Thí nghiệm bào mịn theo dõi giảm chiều dày lớp phủ theo thời gian Kết hình cho thấy copolyme ngẫu nhiên có tỉ lệ 25/75 bị bào mòn nhanh, sau khoảng 10 ngày lớp phủ dày 45 µm bị bào mịn hết (4,5 µm/ngày) Trong copolyme khối có tỉ lệ mol PtBDMSMA bị bào mịn chậm, với tốc độ tương đương tốc độ bào mòn copolyme thiếc (~0,38 µm/ngày) Hiện tượng giải thích có khác hình thái cấu trúc hai loại copolyme Trong copolyme ngẫu nhiên đơn vị monome tBDMSMA tích lớn xếp ngẫu nhiên đơn vị monome MMA nên cấu trúc phân tử có nhiều khoảng trống tạo điều kiện cho khuếch tán tác nhân thủy phân vào bên cấu trúc lớp phủ dẫn đến có thủy phân khối nêu phần giới thiệu Ngược lại copolyme khối với hai khối polyme thành phần tỉ lệ PtBDMSMA nhỏ 30% nên có phân tách pha Các mạch PtBDMSMA tập hợp lại với chúng gắn với PMMA thơng qua liên kết cộng hóa trị tách rời nên tạo thành hình thái cấu trúc dạng viên bi PtBDMSMA phân tán PMMA Dạng hình thái cấu trúc hạn chế tốc độ khuếch tán phân tử nước vào cấu trúc Tuy nhiên nước Kết luận Đã tổng hợp copolyme ngẫu nhiên copolyme khối từ tBDMSMA MMA với khối lượng phân tử kiểm soát tỉ lệ mol khác từ 20/80 đến 60/40 phương pháp trùng hợp RAFT Kết nghiên cứu bào mòn cho thấy cấu trúc thành phần copolyme có ảnh hưởng lớn tới kiểu bào mòn tốc độ bào mòn Copolyme ngẫu nhiên có kiểu bào mịn khối, copolyme khối với tỉ lệ tBDMSMA thấp lại có kiểu bào mòn bề mặt Tỉ lệ PtBDMSMA copolyme lớn tốc độ bào mịn cao Nghiên cứu copolyme khối với tỉ lệ PtBDMSMA 40% mol thích hợp để sử dụng làm màng sơn chống hà Lời cảm ơn Nghiên cứu tài trợ Đại học Quốc gia Hà Nội đề tài mã số QG.15.13 Tài liệu tham khảo [1] Braunecker, W A., Matyjaszewski K (2007), “Controlled/living radical polymerization: Features, developments, and perspectives”, Prog Polym Sci 32, pp 93-146 [2] Chiefari, J., Chong, Y K , Ercole, F , Krstina, J., Le, T P., Mayadune, R T A., Meijs, G F., Moad, C L., Moad, G., Rizzardo, E., Thang, S H (1998), “Living free-radical polymerization by reversible addition−fragmentation chain transfer: 136 P.Q Trung nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 32, Số (2016) 130-136 The RAFT process”, Macromolecules 3, pp 5559-5562 [3] Tamada, J., Langer, R (1993), "Erosion kinetics of hydrolytically degradable polymers", Proc Natl Acad Sci., 90, pp 552-556 [4] Göpferich, A (1997), "Polymer bulk erosion", Macromolecules, 30, pp 2598-2604 [5] Aubart, M A., Kuo-Shu Tseng, K., Abrams, M B., Silverman, G S., Mountz, D A., Obiols, J (2004), "Triarylsilyl(meth)acryloyl-containing polymers for marine coating compositions", European Patent EP 1479737 A1 [6] Nguyen, M.N., Bressy, C., Margaillan, A (2005), "Controlled radical polymerization of a trialkylsilyl methacrylate by reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization", J Polym Sci: PartA : Polym Chem 43, pp 5680-5689 Synthesis and Investigation of Erosion Property in Seawater of Methacrylate Copolymers Pham Quang Trung1, Nguyen Thi Bich Viet2, Le Van Dung3, Nguyen Minh Ngoc1 Faculty of Chemistry, VNU University of Sciences, 19 Le Thanh Tong, Hoan Kiem, Hanoi Department of Chemistry, Hanoi National University of Education, 136 Xuan Thuy, Cau Giay, Hanoi Department of Chemistry, Vietnam Military Medical University, 160 Phung Hung, Ha Dong, Hanoi Abstract: This work focuses on the synthesis and the study of erosion properties of hydrolysable copolymers consisting of methyl methacrylate (MMA) and tert-butyldimethylsilyl methacrylate (tBDMSMA) The statistic and diblock copolymers with narrow molecular weight distributions and controlled number-average molecular weight were synthesized by Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer (RAFT) polymerization method The obtained results showed that the erosion rate of these copolymers in seawater could be modulated by the structure of copolymer and by varying the molar proportion of tert-butyldimethylsilyl methacrylate moiety Keywords: Reversible hydrolysable copolymers addition-fragmentation transfer (RAFT), block copolymers, ... pháp trùng hợp RAFT Kết nghiên cứu bào mòn cho thấy cấu trúc thành phần copolyme có ảnh hưởng lớn tới kiểu bào mịn tốc độ bào mịn Copolyme ngẫu nhiên có kiểu bào mòn khối, copolyme khối với tỉ lệ... copolyme khối chứa MMA tBDMSMA phương pháp trùng hợp RAFT nghiên cứu tính chất bào mịn chúng mơi trường nước biển Thực nghiệm 2.1 Hóa chất Hóa chất cung cấp Aldrich Acros MMA toluen tinh chế cách... có kiểu bào mịn bề mặt Tỉ lệ PtBDMSMA copolyme lớn tốc độ bào mòn cao Nghiên cứu copolyme khối với tỉ lệ PtBDMSMA 40% mol thích hợp để sử dụng làm màng sơn chống hà Lời cảm ơn Nghiên cứu tài