Tổng hợp hạt nano tio2 bằng phương pháp sol gel kết hợp thủy nhiệt và khảo sát khả năng xúc tác quang hóa đối với chất màu metylen xanh

Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 32, Số (2016) 35-39 Tổng hợp hạt nano TiO2 phương pháp sol-gel kết hợp thủy nhiệt khảo sát khả xúc tác quang hóa chất màu metylen xanh Lưu Thị Lan Anh, Nguyễn Ngọc Trung, Nguyễn Thị Tuyết Mai*, Nguyễn Thị Lan, Trần Thị Thu Huyền, Trịnh Xuân Anh, Phan Trung Nghĩa, Tạ Ngọc Dũng, Huỳnh Đăng Chính Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Số Đại Cồ Việt, Hà Nội, Việt Nam Nhận ngày 15 tháng năm 2016 Chỉnh sửa ngày 28 tháng năm 2016; Chấp nhận đăng ngày 01 tháng năm 2016 Tóm tắt: Titan oxit (TiO2) cấu trúc nano có tính ổn định vật lý hóa học cao có nhiều ứng dụng, đặc biệt giải pháp môi trường Các phương pháp tổng hợp TiO2 cấu trúc nano bao gồm phương pháp hóa học vật lý Trong tổng hợp hóa học, việc kết hợp hai phương pháp sol - gel thủy nhiệt hướng cho việc nghiên cứu TiO2 cấu trúc nano Trong nghiên cứu này, trình bày trình tổng hợp hạt nano TiO2 phương pháp solgel kết hợp thủy nhiệt sử dụng tetra isopropyl titanat (Ti(OC3H7)4 tiền chất Đặc trưng vật liệu TiO2 đánh giá phương pháp XRD, FESEM, UV-Vis Xúc tác quang hóa khảo sát chất màu metylen xanh Từ khóa: Titan oxit (TiO2), sol gel, thủy nhiệt, xúc tác quang hóa, metylen xanh CO2 gây hiệu ứng nhà kính; nguồn nước khơng khí bị nhiễmcác chất độc huỷ hoại môi sinh gây bệnh hiểm nghèo cho người Mối quan hệ trái ngược phát triển kinh tế ô nhiễm môi trường sống giải dựa loại vật liệu xúc tác phân hủy chất độc hại, điển hình nano titan oxit (TiO2) TiO2 cấu trúc nano có tính ổn định vật lý hóa học cao sử dụng loạt ứng dụng giải pháp môi trường [14], y sinh học [5] tế bào lượng mặt trời [6-8] Các phương pháp tổng hợp TiO2 cấu trúc nano bao gồm tổng hợp hóa học, tổng hợp vật lý Trong tổng hợp hóa học, kết hợp hai phương pháp sol-gel thủy nhiệt mở hướng cho nghiên cứu TiO2 cấu trúc nano Sol-gel kỹ thuật thành công Giới thiệu* Công nghệ nano hướng công nghệ mũi nhọn giới Nhiều vấn đề then chốt như: an toàn lượng, an ninh lương thực, môi trường sinh thái, sức khoẻ… giải thuận lợi dựa phát triển cơng nghệ nano Trong số đó, có hai mối quan tâm hàng đầu loài người mà nhà khoa học kỳ vọng vào khả giải công nghệ nano vấn đề môi trường lượng Sự phát triển mạnh thiếu kiểm soát nhiều ngành kinh tế tạo nhiễm mơi trường nghiêm trọng: khí thải _ * Tác giả liên hệ ĐT.: 84-983213728 Email: maibk73@gmail.com 35 36 L.T.L Anh nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Cơng nghệ, Tập 32, Số (2016) 35-39 để chế tạo vật liệu oxit kim loại kích thước nano với đặc tính mong muốn Bằng cách lựa chọn cấu trúc hóa học tiền chất kiểm sốt thơng số tổng hợp, sản phẩm cấu trúc nano đạt với độ tinh khiết cao Trong trình sol-gel, TiO2 tạo thành trình thủy phân ngưng tụ alkoxides titan Để kiểm soát q trình thủy phân có mạng lưới TiO2 đồng nhất, số chất tạo phức diol, axit cacboxylic, hợp chất diketonat thêm vào [9] Sự ngưng tụ thường thực trình gel hóa nung Ngưng tụ kéo theo tạo thành hạt gel với kích thước nhỏ từ hình thành lên tinh thể oxit kim loại Q trình nung đặc biệt quan trọng để loại bỏ phân tử hữu từ sản phẩm cuối hồn thành q trình kết tinh Tuy nhiên, nhiệt độ nung cao dẫn đến trình kết đám chuyển pha ảnh hưởng đến vi cấu trúc thuộc tính TiO2 [10] Tổng hợp thủy nhiệt ''phương pháp hóa học mềm'' chế tạo cấu trúc nano oxit kim loại kim loại điều kiện phản ứng vừa phải, nghĩa nhiệt độ thấp thời gian phản ứng ngắn [2, 4] Do khả tạo tạo độ tinh khiết cao tinh thể đồng nhất, trình thủy nhiệt trở nên phổ biến đáng kể việc tổng hợp cấu trúc nano với kiểm soát kích thước hạt hình thái học Trong báo này, phương pháp sol-gel kết hợp thủy nhiệt phân sử dụng để chế tạo nano TiO2 sử dụng tetra isopropyl titanat (Ti(OC3H7-iso)4) tiền chất ứng dụng làm xúc tác quang hóa xử lý phân hủy methylen blue Các đặc trưng mẫu đánh giá phương pháp nhiễu xạ tia X, kính hiển vi điện tử quét phương pháp UV-Vis Xúc tác quang hóa khảo sát chất màu metylen xanh Thực nghiệm 2.1 Tổng hợp vật liệu Tất hóa chất sử dụng hóa chất tinh khiết Nước cất hai lần sử dụng tất thực nghiệm Cho vào cốc thủy tinh dung tích 100ml thể tích rượu isopropylic axetyl axeton, khuấy đều, sau thêm từ từ dung dịch TTIP vào hỗn hợp cho hỗn hợp có tỉ lệ số mol: TTIP: ACAC: isopropylic = 1:1:30 (dung dịch A) Hòa tan 0,72ml nước cất vào cốc thủy tinh dung tích 50ml đựng sẵn 5ml rượu isopropylic, sau nhỏ từ từ hỗn hợp vào dung dịch A khuấy thêm 30 phút nhiệt độ phòng để thu dung dịch sol có độ nhớt định Sau cho dung dịch sol vào thiết bị thủy nhiệt phân Tiến hành thủy nhiệt nhiệt độ T = 1600C khoảng thời gian khác Sản phẩm tạo thành rửa cồn nước cất nhiều lần, sấy khô nhiệt độ T = 900C khoảng thời gian t = 24h 2.2 Khảo sát khả phân hủy metylen xanh Cân xác 0,0097g bột metylen xanh cho vào 500ml nước cất để tạo dung dịch có nồngđộ 52µM Dùng 15mg bột TiO2 thu cho vào 50ml dd quy trình xúc tác phân hủy metylen xanh sau: Dung dịch metylen xanh chứa nano TiO2 khuấy điều kiện tối 30 phút để cân hấp phụ nhả hấp phụ, sau li tâm để lắng bột TiO2, phần dung dịch đem đo phổ hấp thụ A0 Chiếu sáng dung dịch đèn UV Osram SUPRATEC HTT 150-211 công suất150W (công suất phát tia UVA 22W), sau khoảng thời gian t = 1h, 2h… lấy đo phổ hấp thụ A1, A2… bước sóng hấp thụ đặc trưng vật liệu λ = 660nm nồngđộ metylen xanh giảm nhỏ 5% Đặc trưng cấu trúc vật liệu đánh giá phương pháp nhiễu xạ tia X mẫu bột hệ nhiễu xạ Brucker D8 Advance Khoa Hóa, trường Đại học Khoa học Tự nhiên hệ X'Pert PRO hãng PANalytical-Phillip môn Quang học- quang điện tử, trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Tia X sử dụng xạ Cu-Kα với bước sóng λ=1,540560Å nhiệt độ phịng Hình thái bề mặt vật liệu L.T.L Anh nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 32, Số (2016) 35-39 phân tích kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường FESEM hệ JEOL JSM7600F thuộc phịng thí nghiệm Hiển vi điện tử Vi phân tích (BKEMMA) thuộc Viện Tiên tiến Khoa học Công nghệ (AIST) Xúc tác quang hóa khảo sát chất màu metyl blue sử dụng phương pháp UV-Vis để đánh giá Kết thảo luận 3.1 Đặc trưng vật liệu Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu bột mẫu tổng hợp nhiệt độ T = 1600C khoảng thời gian khác biểu diễn hình Có thể nhận thấy, cường độ nhiễu xạ không cao nhận thấy xuất rõ nét pic góc 2θ ≈ 25,40; 38; 48; 54; 62,73 quy cho ứng với mặt 101; 004; 200; 105; 204 TiO2 pha Anatase (JCPDS 21-1272- thẻ phổ chuẩn TiO2) Ngồi khơng nhận thấy xuất pha khác Khi thời gian thủy nhiệt tăng, nhận thấy cường độ pic nhiễu xạ tăng ít, giải thích q trình chế tạo, hạt nano TiO2 tạo thành bị bao bọc lớp vỏ hữu cản trở tia nhiễu xạ độ kết tinh chưa tốt, TiO2 cịn dạng vơ định hình 37 Kích thước hạt tinh thể tính theo phương trình Debye-Scherrer: 0,89λ D= (1) β hkl cos θ Trong đó, D kích thước tinh thể, nm; λ bước sóng ánh sáng, nm; k = 0,90 ; θ góc Bragg, radians β hkl FWHM Kích thước hạt tinh thể tính khoảng d ≈ 9nm Trong khoảng nhiệt độ thời gian khảo sát, kích thước hạt khơng thay đổi nhiều chứng tỏ hạt hình thành thời gian ngắn khơng phát triển thêm thể tích Kích thước tinh thể phụ thuộc nhiều vào hệ dung môi, loại tiền chất pH dung dịch sol Hình Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu bột TiO2 thời gian thủy nhiệt: a) 3h; b) 6h; c) 9h d) 24h Hình Ảnh FESEM mẫu bột TiO2 tổng hợp khoảng thời gian thủy nhiệt: a) 3h; b) 6h; c) 9h d) 24h Trên hình biểu diễn ảnh FESEM mẫu tổng hợp nhiệt độ T = 1600C khoảng thời gian khác Có thể nhận thấy, hạt tinh thể TiO2 hình thành Các hạt có kích thước đồng từ 8nm đến 10nm Tuy nhiên nâng thời gian thủy nhiệt dung môi isopropanol lên t = 24h (hình 2c) hạt thu có xu hướng kéo dài gần giống 38 L.T.L Anh nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 32, Số (2016) 35-39 dạng thanh, chiều dài L ≈ 15÷20nm gấp khoảng lần chiều ngang sau 2h phân hủy gần hoàn tồn lượng MB có dung dịch cịn khoảng 2,8% 3.2 Hoạt tính xúc tác quang Để khảo sát hoạt tính quang xúc tác nano TiO2 tổng hợp được, ta tiến hành phản ứng phân hủy metylen xanh (MB) Hình kết đo phổ hấp thụ UV-Vis dung dịch metylen xanh sau thời gian phản ứng với mẫu nano TiO2 tính tốn hiệu suất phân hủy thơng qua suy giảm hệ số hấp thụ dung dịch MB bước sóng λ ≈ 660nm Hình Nồng độ MB cịn lại sau khoảng thời gian phản ứng khác mẫu nano TiO2 tổng hợp thời gian khác Kết luận Hình Phổ hấp thụ UV-Vis dung dịch metylen xanh sau thời gian phản ứng khác với mẫu TiO2 Trên hình phổ thấy, thời gian phản ứng tăng cường độ đỉnh phổ giảm dần, điều chứng tỏ mẫu nano TiO2 tổng hợp có hoạt tính xúc tác quang hóa phản ứng phân hủy MB Nồng độ MB lại sau khoảng thời gian phản ứng khác mẫu nano TiO2 tổng hợp thời gian khác biểu diễn hình Có thể nhận thấy, tất mẫu nồng độ MB giảm theo thời gian phản ứng Mẫu phản ứng cho thời gian phân hủy nhanh mẫu tổng hợp sau 9h, sau 1h phản ứng TiO2 phân hủy 75% Nghiên cứu hình thành tinh thể nano TiO2 thông qua khảo sát ảnh hưởng nồngđộ tiền chất dung mơi, trì tỉ số phức khơng đổi x = ACAAC:TTIP = Kết thực nghệm cho thấy, hạt nano TiO2 đơn pha anatase kết tinh nhiệtđộ thấp, kích thước đồng đều, khoảng 10nm với dung mơi isopropanol Khảo sát tính chất xúc tác quang với mẫu nano TiO2 cho thấy, khoảng khảo sát, mẫu cho kết xúc tác quang tốt mẫu 9h, 0,1M thủy nhiệt dung môi isopropanol 1600C, hiệu suất phân hủy đạt 97,2% sau 2h phản ứng Tài liệu tham khảo [1] K Hashimoto, H Irie and A Fujishima (2005), “TiO2 Photocatalysis: A Historical Overview and Future Prospects”, Japanese Journal of Applied Physics Vol 44 (12), pp 8269-8285 [2] K Byrappa, M Yoshimura (2001), “Handbook of Hydrothermal Technology”, WILLIAM ANDREW PUBLISHING, LLC Norwich, New York, U.S.A L.T.L Anh nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 32, Số (2016) 35-39 [3] A.Fujishima, Tata N Rao, Donald A Tryk (2000), “Titanium dioxide photocatalysis”, Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews (1), pp 1-21 [4] Hsin-Hung Ou, Shang-Lien Lo (2007), “Review of titania nanotubes synthesized via the hydrothermal treatment: Fabrication, modification, and application”, Separation and Purification Technology (58), pp 179-191 [5] K Byrappa, S Ohara and T Adschiri (2008), “Nanoparticles synthesis using supercritical fluid technology - towards biomedical applications”, Advanced Drug Delivery Reviews (60), pp 299-327 [6] Maurice H Francombe (2000), “Handbook of Thin Film Devices”, Volume 2: Semiconductor Optical and Electro-Optical Devices [7] Haining Tian, Xichuan Yang, Jiayan Cong, Ruikui Chen, Chao Teng, Jing Liu, Yan Hao, Lei Wang, Licheng Sun (2010), “Effect of different 39 electron donating groups on the performance of dye-sensitized solar cells Dyes and Pigments” (84), pp 62-68 [8] A Duta, S.A Manolache, M Nanu, A Goossens, J Schoonman (2006), “TiO2 Thin Layers with Controlled Morphology for ETA (Extremely Thin Absorber) Solar Cells”, Thin Solid Films, pp 195-198 [9] P Novotna , J Krysa , J Maixner, P Kluson , P Novak (2010), “Photocatalytic activity of sol–gel TiO2 thin films deposited on soda lime glass andsoda lime glass precoated with a SiO2 layer” Surface & Coatings Technology (204), pp 2570-2575 [10] Xiaobo Chen, Samuel S Mao (2007), “Titanium dioxide nanomaterials: synthesis, properties, modifications and application”, Chem Rev, (107), pp 2891-2959 Synthesis of TiO2 Nano Particles by Sol Gel-hydrothermal Method and Investigation of Their Photocatalytic Capability for Methylene Blue Luu Thi Lan Anh, Nguyen Ngoc Trung, Nguyen Thi Tuyet Mai, Nguyen Thi Lan, Tran Thi Thu Huyen, Trinh Xuan Anh, Phan Trung Nghia, Ta Ngoc Dung, Huynh Dang Chinh Hanoi University of Science and Technology, Dai Co Viet, Hanoi, Vietnam Abstract: Nanostructures Titanium oxide (TiO2), with high physico-chemical stability, have been widely used in diverse applications especially for environmental treatment technology The combination of sol-gel and hydrothermal method for the characterization of nanostructured TiO2 has recently received considerable attention In this study, we present the process of synthesis of TiO2 nanoparticles by sol-gel method combined with hydrothermal method using isopropyl tinanate [Ti(OC3H7)4] as precursors The characteristics of TiO2 materials were evaluated using XRD, SEM and UV-VIS The photochemical catalysis was investigated for methylene blue Keywords: Titanium oxide (TiO2), sol gel, hydrothermal, photocatalytic, methylene blue  ... thấy, hạt nano TiO2 đơn pha anatase kết tinh nhiệt? ?ộ thấp, kích thước đồng đều, khoảng 10nm với dung mơi isopropanol Khảo sát tính chất xúc tác quang với mẫu nano TiO2 cho thấy, khoảng khảo sát, ... Hoạt tính xúc tác quang Để khảo sát hoạt tính quang xúc tác nano TiO2 tổng hợp được, ta tiến hành phản ứng phân hủy metylen xanh (MB) Hình kết đo phổ hấp thụ UV-Vis dung dịch metylen xanh sau... tác quang hóa xử lý phân hủy methylen blue Các đặc trưng mẫu đánh giá phương pháp nhiễu xạ tia X, kính hiển vi điện tử quét phương pháp UV-Vis Xúc tác quang hóa khảo sát chất màu metylen xanh Thực