Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát khả năng xúc tác quang của vật liệu MIL 101 trong xử lý môi trường

MOFs (Metal Organic Frameworks) là nhóm vật liệu lai mới được sản xuất từ kim loại và các hợp chất hữu cơ có khả năng lưu trữ an toàn hyđro và metan. Nó là vật liệu được quan tâm nhất hiện nay và đang làm thay đổi diện mạo của hóa học chất rắn và khoa học vật liệu trong 10 năm gần đây 9. Theo Quỹ tài trợ Khoa học châu Âu, MOFs hiện là một trong những bước tiến triển lớn nhất về khoa học vật liệu ở trạng thái rắn do khả năng ứng dụng của MOFs rất rộng rãi như hấp phụ và lưu trữ khí, tách chất, trao đổi ion và dược phẩm.Với khả năng lưu trữ khí của MOFs lớn nên một trong các ý tưởng được đề xuất là dùng MOFs để lưu trữ khí hydrô dùng làm nhiên liệu cho các loại động cơ trong tương lai và lưu trữ khí cacbonic, một trong những khí chủ yếu gây nên hiệu ứng nhà kính hiện nay. MOFs là những vật liệu xốp có các lỗ nhỏ li ti với cấu trúc giống như hình tổ ong, vì vậy, các phân tử khí có thể khuếch tán vào MOFs và được giữ lại trong các lỗ xốp trong cấu trúc của nó. Một số nghiên cứu công bố gần đây cho biết, với cấu trúc lỗ xốp tự nhiên của MOFs nên chúng được ứng dụng làm chất xúc tác trong một số phản ứng hóa học liên quan đến công nghệ sản xuất vật liệu và dược phẩm. Ngoài ra, tùy thuộc vào cấu trúc khung kim loại và cấu tử hữu cơ (organic ligand) mà khả năng ứng dụng của MOFs cũng khác nhau. Với diện tích bề mặt riêng lớn, có trật tự và xốp nên MOFs có tiềm năng ứng dụng lớn trong lĩnh vực hấp phụ, đặc biệt là khả năng lưu trữ một lượng lớn hydro 10 và ứng dụng của chúng cho việc làm sạch khí 11. Một số loại vật liệu MOFs đã được các nhà khoa học trên thế giới chú ý do những khả năng ứng dụng và tính chất đặc trưng của chúng đó là: MIL53 (Al), MIL53 (Cr), MIL53 (Fe), MIL88 (A,B,C,D), MIL100, MIL101, HKUST1, MOF5, MOF177, UiO6. Trong đó, vật liệu MIL101 hiện đang nhận được sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học bởi các đặc tính của nó. Ngoài khả năng lưu trữ khí CO2 với một lượng lớn đã được công bố, gần đây MIL101 còn được biết đến là xúc tác có hoạt tính cao đối với phản ứng cyanosilylation, có thể mang paradium giúp cho phản ứng hydro hóa có hoạt tính cao hơn khi mang trên than hoạt tính 1213. Với kích thước mao quản của MIL101 khoảng 30Ao giúp cho khả năng khuếch tán và di chuyển của các phân tử chất vào mao quản tương đối dễ dàng. Khả năng này giúp cho các phân tử chất phản ứng tiếp cận dễ dàng với các tâm hoạt động. So sánh hoạt tính xúc tác của MIL101 với Cu3(BTC)2 và các vật liệu thuộc họ MOFs khác, MIL101. Vật liệu MIL101 với cấu trúc đa mao quản và diện tích bề mặt rất lớn, khoảng từ 3000 ÷ 5500 m2g sẽ là vật liệu có tiềm năng ứng dụng lớn trong lĩnh vực xúc tác và hấp phụ. Vì vậy, chuyên đề: “NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG XÚC TÁC QUANG CỦA VẬT LIỆU MIL101 TRONG XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG” nhằm nghiên cứu quá trình tổng hợp vật liệu MIL101.

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC MỎ ĐỊA CHẤT -  - ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Đề tài: Nghiên Cứu Tổng Hợp Và Khảo Sát Khả Năng Xúc Tác Quang Của Vật Liệu MIL-101 Trong Xử Lý Môi Trường Sinh viên thực hiện: Lê Đình Thắng Lớp: Lọc hóa dầu A-K55, Hà Nội HÀ NỘI, 06/2013 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC MỎ ĐỊA CHẤT -  - ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Đề tài: Nghiên Cứu Tổng Hợp Và Khảo Sát Khả Năng Xúc Tác Quang Của Vật Liệu MIL-101 Trong Xử Lý Môi Trường Giáo viên hướng dẫn Giáo viên phản biện Th.S Hồ Văn Sơn Đại úy, TS Nguyễn Thị Hoài Phương HÀ NỘI, 6/2015 LỜI CẢM ƠN Đồ án thực môn Lọc-Hóa dầu, Trường Đại học Mỏ-Địa chất, Hà Nội phòng Hóa vô cơ, Viện Hóa học-Vật liệu, Viện Khoa học & Công nghệ Quân Sự, Bộ Quốc Phòng Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến Thiếu tá, TS Nguyễn Thị Hoài Phương-Trưởng phòng Hóa vô tận tình bảo, hướng dẫn, giúp đỡ em mặt suốt trình nghiên cứu, thực đồ án Em xin bày tỏ lòng cảm ơn chân thành tới thầy giáo, cô giáo môn Lọc-Hóa dầu tận tình dạy bảo em suốt năm học, tạo điều kiện thuận lợi giúp em có hội thực tập tốt bên viện Em xin chân thành cảm ơn bác, cô, chú, anh chị tầng tòa nhà viện Hóa học-Vật liệu đặc biệt anh chị phòng Hóa vô tạo điều kiện giúp đỡ em trang thiết bị thí nghiệm thích hợp góp ý để em hoàn thành đồ án Cuối em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè tập thể lớp Lọc-Hóa dầu AK55, người ủng hộ động viên em suốt trình thực tập Mặc dù cố gắng thời gian có hạn, kiến thức chuyên môn nhiều hạn chế nhiều nguyên nhân khách quan khác nên đồ án không tránh khỏi thiếu sót Em mong nhận ý kiến quý báu thầy, cô giáo bạn đọc để em hoàn thiện đồ án Em xin chân thành cảm ơn ! Hà Nội, tháng năm 2015 Sinh viên thực Lê Đình Thắng MỤC LỤC DANH MỤC HÌNH VẼ DANH MỤC BẢNG BIỂU DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT A: Phân tử nhận electron (Acceptor) D: Phân tử cho electron (Donor ) AASBUs: Sự gắn kết tự động đơn vị cấu trúc thứ cấp HPLC: Kỹ thuật phân tích sắc kí lỏng (Automated Assembly Of Secondary Building Units) BET: Brunauer-Emmett-Teller CPs: Phối hợp polyme (Coordination Polymers) CUS: Điểm chưa bão hòa số phối trí (Coordinatively Unsaturated Site) cao áp (High Performance Liquid Chromatography) IR: Phổ Hồng ngoại (Infra Red Spectroscopy: IR) IUPAC: Hiệp hội quốc tế hoá học ứng dụng (International Union Of Pure And Applied Chemistry) MB: Xanh methylen (Methylene blue) MOFs: Khung kim loại – hợp chất hữu SEM: Hiển vi điện tử quét (Scanning (Metal Organic Frameworks) Electron Microscopy) MTN: Mobil Thirty Nine TGA: Phép phân tích nhiệt khối lượng NG: Nitroglyxerrin SBUs: Đơn vị cấu trúc thứ cấp (Secondary Building Units) SC: Chất xúc tác bán dẫn (Semiconductor Catalyst) (Thermogravimetric Analysis) TNT: Trinitrotoluen VOCs: Các hợp chất hữu dễ bay (Volatile Organic Compounds) XRD: Nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction) LỜI MỞ ĐẦU MOFs (Metal Organic Frameworks) nhóm vật liệu lai sản xuất từ kim loại hợp chất hữu có khả lưu trữ an toàn hyđro metan Nó vật liệu quan tâm làm thay đổi diện mạo hóa học chất rắn khoa học vật liệu 10 năm gần [9] Theo Quỹ tài trợ Khoa học châu Âu, MOFs bước tiến triển lớn khoa học vật liệu trạng thái rắn khả ứng dụng MOFs rộng rãi hấp phụ lưu trữ khí, tách chất, trao đổi ion dược phẩm.Với khả lưu trữ khí MOFs lớn nên ý tưởng đề xuất dùng MOFs để lưu trữ khí hydrô dùng làm nhiên liệu cho loại động tương lai lưu trữ khí cacbonic, khí chủ yếu gây nên hiệu ứng nhà kính MOFs vật liệu xốp có lỗ nhỏ li ti với cấu trúc giống hình tổ ong, vậy, phân tử khí khuếch tán vào MOFs giữ lại lỗ xốp cấu trúc Một số nghiên cứu công bố gần cho biết, với cấu trúc lỗ xốp tự nhiên MOFs nên chúng ứng dụng làm chất xúc tác số phản ứng hóa học liên quan đến công nghệ sản xuất vật liệu dược phẩm Ngoài ra, tùy thuộc vào cấu trúc khung kim loại cấu tử hữu (organic ligand) mà khả ứng dụng MOFs khác Với diện tích bề mặt riêng lớn, có trật tự xốp nên MOFs có tiềm ứng dụng lớn lĩnh vực hấp phụ, đặc biệt khả lưu trữ lượng lớn hydro [10] ứng dụng chúng cho việc làm khí [11] Một số loại vật liệu MOFs nhà khoa học giới ý khả ứng dụng tính chất đặc trưng chúng là: MIL-53 (Al), MIL-53 (Cr), MIL-53 (Fe), MIL-88 (A,B,C,D), MIL-100, MIL-101, HKUST-1, MOF-5, MOF-177, UiO-6 Trong đó, vật liệu MIL-101 nhận quan tâm đặc biệt nhà khoa học đặc tính Ngoài khả lưu trữ khí CO với lượng lớn công bố, gần MIL-101 biết đến xúc tác có hoạt tính cao phản ứng cyanosilylation, mang paradium giúp cho phản ứng hydro hóa có hoạt tính cao mang than hoạt tính [12][13] Với kích thước mao quản MIL-101 khoảng 30Ao giúp cho khả khuếch tán di chuyển phân tử chất vào mao quản tương đối dễ dàng Khả giúp cho phân tử chất phản ứng tiếp cận dễ dàng với tâm hoạt động So sánh hoạt tính xúc tác MIL-101 với Cu3(BTC)2 vật liệu thuộc họ MOFs khác, MIL-101 Vật liệu MIL-101 với cấu trúc đa mao quản diện tích bề mặt lớn, khoảng từ 3000 ÷ 5500 m2/g vật liệu có tiềm ứng dụng lớn lĩnh vực xúc tác hấp phụ Vì vậy, chuyên đề: “NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG XÚC TÁC QUANG CỦA VẬT LIỆU MIL-101 TRONG XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG” nhằm nghiên cứu trình tổng hợp vật liệu MIL-101 CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ VẬT LIỆU KHUNG CƠ KIM (MOF) 1.1.1 Tình hình nghiên cứu Những năm trước đây, nhà khoa học nghiên cứu sử dụng loại vật liệu có cấu trúc xốp zeolite, bentonite… để ứng dụng công nghiệp xúc tác, hấp phụ khí [6,7,8,14]… Tuy nhiên, vật liệu có cấu trúc mao quản nhỏ diện tích bề mặt riêng thấp [7] Vì nhà khoa học cố gắng nghiên cứu vật liệu có cấu trúc mao quản lớn diện tích bề mặt lớn nhiều Năm 1965, học thuyết chất rắn Tomic đề cập đến vật liệu polyme hữu kim loại, chúng dựa axit cacboxylic thơm hóa trị hai đến bốn dùng tạo khung với kim loại Zn, Ni, Fe, Al Cùng năm đó, Biondi cộng công bố hợp chất polyme Cu(II) tricyanomethanide [5] Trong năm đầu thập kỷ 90 kỷ XX, nhóm nghiên cứu giáo sư Yaghi trường đại học UCLA - Mỹ tìm phương pháp chế tạo có kiểm soát lỗ xốp cách xác sở khung hữu - kim loại Năm 1995, nhóm công bố tổng hợp thành công vật liệu có bề mặt riêng bên lớn phương pháp tổng hợp thủy nhiệt (hydrothermal) từ Cu(NO3)2 với 4,4-Bipyridine 1,3,5-Trazine Theo đó, năm 1997 nhóm nghiên cứu giáo sư Yaghi tìm vật liệu có cấu trúc xốp bề mặt riêng lớn gọi vật liệu khung hữu - kim loại (Metal - Organic Frameworks) viết tắt MOFs Nhóm ông có nhiều công trình nghiên cứu có giá trị đăng tạp chí uy tín như: Nature, Science, Journal of American [14,15,16,17] Vật liệu khung hữu - kim loại (MOFs) nhóm vật liệu lai có cấu trúc xốp mở rộng, có lỗ nhỏ li ti giống hình tổ ong, hình thành dựa liên kết ion kim loại chuyển tiếp cầu nối hữu (ligand) để hình thành cấu trúc có không gian ba chiều xốp có bề mặt riêng lớn [15,18] Chẳng hạn MOF-5 cấu trúc 3D tạo nên từ liên kết 1,4benzendicacboxylic với cụm ZnO4 (hình 1.1 a), cấu trúc IRMOF-3 tạo nên từ Zn4O với axit 2-Aminobenzen -1,4-dicacboxylic (hình 1.1 b) [16] 10 a) b) Hình 1.1 Cấu trúc MOF-5: ZnO4(BDC)3 (a), IRMOF-3: Zn4O(C8H5NO4)3 (b) Năm 2005, Yaghi đồng nghiệp tổng hợp MOF-69A-C, MOF-70-80 dựa cầu nối axit cacboxylic kim loại Co, Zn, Pb [17] Nhóm nghiên cứu giáo sư Yaghi thay đổi thành phần nhóm kim loại - hữu tùy ý, nhằm tạo cấu trúc vật liệu có tính vượt trội vật liệu nghiên cứu trước đó: tăng độ bền nhiệt, tăng diện tích bề mặt riêng… nhằm đáp ứng nhiều ứng dụng rộng rãi đầy hứa hẹn loại vật liệu xốp lĩnh vực như: xúc tác, lưu trữ khí, phân tách khí… Hình 1.2 số lượng công trình MOFs tỉ lệ phần trăm MOFs liệu cấu trúc theo năm (tính đến năm 2010) [19] Ngoài nhóm nghiên cứu giáo sư Yaghi, có nhóm mạnh lĩnh vực nhóm giáo sư G Férey (Pháp) với việc tổng hợp vật liệu MIL (một loại vật liệu thuộc họ vật liệu MOFs) giáo sư Susumu Kitagawa (Nhật) [20,21] Số lượng 49 Hình 3.5 giản đồ phân tích phổ XRD vật liệu MOF Cr-BDC trước sau rửa DMF Dữ liệu XRD cho thấy vật liệu MIL-101 thu xuất pic đặc trưng vùng góc 2θ = 4,40; 5,60; 8,90; 10,8; 16,9 với cường độ cao Từ giản đồ không xuất pic nhiễu xạ tinh thể H 2BDC lại vùng góc θ = 17,40; 25,20; 27,90 Vậy vật liệu MIL-101 thu có độ cao Các giá trị d MIL-101 liệt kê với giá trị thông số họ mạng xác định theo Férey Bảng 3.2 Khoảng cách d giản đồ XRD vật liệu Cr-BDC TT 2θ d, Ao Trước rửa DMF Sau rửa DMF 4,4 15,23 20,077 5,6 15,01 15,67 8,9 7,02 9,87 9,5 7,38 9,28 10,8 6,25 8,19 16,9 5,24 5,22 Trên giản đồ XRD (hình 3.5) cho thấy pic thu nhọn, chứng tỏ vật liệu có cấu trúc tinh thể cao Các pic xuất vùng 2ϴ thấp < 10 (bảng 3.2), cho thấy pic đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình Khoảng cách chân pic nhỏ thể kích thước hạt thu đồng Trong đó, vật liệu tổng hợp chưa rửa dung môi có tinh thể chưa cao, điều hoàn toàn phù hợp với kết đo SEM xác định bề mặt vật liệu Từ bảng cho ta thấy, cấu trúc MIL-101 khác phức tạp so với cấu trúc vật liệu mao quản khác SBA-15 Sự phát triển tinh thể MIL-101 không theo hướng định vật liệu khác, lớn lên theo nhiều hướng khác tinh thể xuất nhiều họ mặt phẳng nhiễu xạ với cường độ khác 3.1.3.3 Diện tích bề mặt Cr-BDC Độ xốp vật liệu xác định phương pháp đo diện tích bề mặt (BET), kết hình 3.6, 3.7 đây: Hình 3.6 Đồ thị đường hấp thụ đẳng nhiệt BET N2 vật liệu MOF Hình 3.7 Đồ thị phân bố kích thước lỗ xốp phương pháp BJH vật liệu Cr-BDC Kết cho thấy vật liệu sau tổng hợp có diện tích bề mặt lớn ̴ xấp xỉ 2900 m2/g, thể tích lỗ xốp 1,7 cm3/g có đường kính mao quản tương ứng 6,1 nm (xác định theo phương pháp BJH) Vật liệu MOF Cr-BDC cho độ xốp cao, thể tích lỗ xốp lớn, đường kính mao quản hẹp giúp ứng dụng tốt nhiều lĩnh vực khác 3.1.3.4 Độ bền nhiệt Vật liệu xác định khả chịu nhiệt kết hình 3.8 bảng 3.3 sau đây: Hình 3.8 Giản đồ phân tích nhiệt TGA vật liệu MOF Cr-BDC Bảng 3.3 Giả thiết khối lượng nhiệt độ T, oC Δm Phân tử 25 – 150 350 – 900 90 440 H2O F, CO2 , H2O % khối lượng giảm lí thuyết 11,59 56,7 % khối lượng giảm thực tế 11.88 53.95 Dựa giản đồ (hình 3.8) ta thấy gia nhiệt từ nhiệt độ phòng đến 150 oC, vật liệu giảm 11,88% khối lượng tượng nước bề mặt liên kết vật liệu MOF Cr-BDC Khi tăng lên 340oC bắt đầu có giảm khối lượng, 410oC vật liệu có giảm 53,95% vật liệu ban đầu, chứng tỏ vật liệu bị phá cấu trúc tạo Cr 2O3 Quá trình khối lượng tương ứng với diễn phản ứng sau: Từ 50oC - 150oC: Xảy nước bề mặt cấu trúc vật liệu: Cr3F(H2O)2O[C6H4(COO)2]3.3H2O → Cr3FO[C6H4(COO)2]3 + 5H2O Từ 350oC: Xảy trình phá cấu trúc: Cr3FO[C6H4(COO)2]3 → Cr2O3 Sự khối lượng nhiệt độ 150 oC không làm phá vỡ cấu trúc vật liệu Cấu trúc bị phân huỷ nhiệt độ 350oC Với độ bền nhiệt cao, vật liệu MOF Cr-BDC có khả ứng dụng rộng rãi lĩnh vực NHẬN XÉT CHUNG Vật liệu MOF Cr-BDC tổng hợp phương pháp thuỷ nhiệt nhiệt độ 200 C thời gian 8h Vật liệu thu có tinh thể bát diện với kích thước hạt từ 100200 nm, diện tích mặt lên đến 2900 cm 2/g, thể tích lỗ xốp cao 1,7 cm 3/g Với diện tích bề mặt lớn, lỗ xốp cao khả chịu nhiệt tốt, vật liệu MOF Cr-BDC hứa hẹn khả ứng dụng nhiều lĩnh vực như: xúc tác, hấp phụ xử lí khí ô nhiễm o 3.2 KẾT QUẢ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG XÚC TÁC QUANG CỦA VẬT LIỆU CrMIL101 3.2.1 Đối với metyl blue Theo thời gian: • Vật liệu dung dịch có nồng độ 20ppm ánh sang UV sau màu vật liệu nhạt nhiều • Vật liệu dung dịch có nồng độ 20ppm ánh sang khả kiến sau màu không tha đổi Kết cho thấy lượng ánh sáng ảnh hưởng tới khả xúc tác vật liệu, với ánh sáng khả kiến không ảnh hưởng tới khả xúc tác vật liệu Theo nhiệt độ: • Vật liệu dung dịch có nồng độ 20ppm ánh sang UV, khảo sát nhiệt độ 40oC sau 30 phút màu dung dịch hẳn • Vật liệu dung dịch có nồng độ 20ppm ánh sang UV, Khảo sát nhiệt độ 60oC sau 15p màu dung dịch hẳn Kết cho thấy nhiệt độ ảnh hưởng tới khả xúc tác vật liệu, nhiệt độ tăng thời gian màu nhanh 3.2.2 Khảo sát khả chuyển hoá NG TNT tác dụng ánh sáng tử ngoại UV Tiến hành phản ứng xúc tác quang hoá 50 ml dung dịch NG TNT, chiếu đèn UV với hàm lượng Cr-BDC 0,5 g điều kiện khuấy từ Cứ sau 30 phút lại dùng pipet hút 10 ml mẫu lọc tách xúc tác đem phân tích HPLC Kết phân tích thu bảng 3.4 dây: Bảng 3.4 Độ chuyển hoá NG TNT sau xử lí TT Thời gian, phút Hàm lượng Độ chuyển Nitroglyxerin, hoá mg/l NG, % Hàm lượng , TNT mg/l Độ chuyển hoá TNT, % 32,80 40.11 30 7,67 76,62 3,21 92 120 4,67 85,77 1,53 96,2 Kết cho thấy, điều kiện ánh sáng UV thời gian phản ứng ảnh hưởng đến hiệu suất xúc tác quang hoá, chuyển hoá NG, TNT 30 phút đầu phản ứng diễn lớn Thời gian phản ứng xúc tác quang hoá lâu hiệu suất phân huỷ hợp chất hữu tăng Tuy nhiên tăng thời gian dài hiệu suất tăng lên không đáng kể Kết cho thấy chuyển hóa TNT tốt NG, NG có cấu trúc phân tử phức tạp TNT, nên thời gian cấu trúc bị phá lâu Hình 3.9 ảnh hưởng thời gian phản ứng đến khả hấp phụ NG Độ chuyển hoá NG tăng theo thời gian phản ứng Trong thời gian 30 phút đầu phản ứng hiệu suất chuyển hoá tăng nhanh, sau phản ứng hiệu suất phản ứng tăng chậm lại Hình 3.10 ảnh hưởng thời gian phản ứng đến khả hấp phụ TNT Đối với TNT, nồng độ thấp nên thời gian phân hủy nhanh hơn, hiệu suất phân huỷ TNT đạt 92% sau 30 phút Chứng tỏ TNT bị phân huỷ nhiều Đó phân tử có chứa vòng thơm, khả công electron vào vòng thơm có liên kết đôi xen kẽ liên kết đơn dễ dàng KẾT LUẬN Vật liệu MOF-Cr3+ tổng hợp thành công phương pháp thuỷ mhiệt dung môi nước Đã tổng hợp thành công vật liệu MIL-101 với thành phần mol chất phản ứng sau: Cr(NO3)3.9H2O: H2BDC: 40 HF Vât liệu có cấu trúc phức tạp với nhiều họ mặt phẳng tinh thể, đơn vị cấu trúc tế bào mạng vật liệu hình lập phương (a < 89 Ǻ) với đặc trưng mà vật liệu trước chưa có, là: kiến trúc zeotype, lỗ xốp trung bình (theo phân loại IUPAC), diện tích bề mặt BET (2932 m2/g) Langmuir (4178m2/g) lớn Qua nghiên cứu cho thấy số yếu tố ảnh hưởng đến đặc trưng vật liệu như: nhiệt độ, thời gian, tỷ lệ phản ứng Cr3+/H2BDC, tỷ lệ dung dịch HF (pH) Với vật liệu có cấu trúc khung kim loại – hữu cơ, độ xốp cao có khả ứng dụng lĩnh vực như: xúc tác, hấp phụ, hấp thụ Bước đầu nghiên cứu hấp phụ MIL-101 Kết nghiên cứu cho thấy, hấp phụ phụ thuộc nhiều vào kích thước phân tử khả tương tác, tạo liên kết chúng với vật liệu MIL-101 sau bị thấm nước khả hấp phụ giảm mạnh phân tử nước bị hấp phụ vào mao quản làm giảm điện tích nguyên tử Cr(III) trime crom Cr 3O chúng tạo liên kết hidro hình thành cụm nước thu hẹp kích thước lỗ xốp gây cản trở cho phân tử khác vào TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng việt Nguyễn Hữu Phú (2003), Hoá lý hoá keo, NXB Khoa Học Kỹ Thuật, Hà Nội Nguyễn Hữu Phú (1998), Giáo trình hấp phụ xúc tác bề mặt vật liệu vô mao quản, NXB Khoa Học Kỹ Thuật, Hà Nội Hồ Văn Thành (2009), Nghiên cứu tổng hợp ứng dụng vật liệu rây phân tử để hấp phụ chất hữu độc hại, Luận án Tiến sĩ Hóa học, Viện Hóa học-Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam Trần Văn Nhân, Nguyễn Thạc Sửu, Nguyễn Văn Tuế (2007), Hoá lý, NXB Giáo dục, Hà Nội Lê Thị Ngọc Hạnh, Nghiên cứu tổng hợp MOF-5, MOF-199 khảo sát hoạt tính xúc tác phản ứng acyl hóa Knoevenagel, Luận văn cao học, Đại học Bách Khoa TP Hồ Chí Minh, TP Hồ Chí Minh, (2010) Lê Văn Dương, Tổng hợp, đặc trưng nghiên cứu tính chất hấp phụ Toluen vật liệu nanozeolite NaY tổng hợp từ cao lanh, Luận văn cao học, Đại học Bách khoa Hà Nội, Hà Nội, (2009) Tạ Ngọc Đôn, Nghiên cứu chuyển hóa cao lanh thành Zeolit xác định tính chất hóa lý đặc trưng chúng, Luận án tiến sĩ, Hà Nội, (2002) Nguyễn Hữu Phú, Hấp phụ xúc tác bề mặt vật liệu vô mao quản, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội, (1998) Tài liệu tiếng anh Alexey L N., Konstantin A K., Danil N D., Galina A B (2010), “Removal of nitrogen compounds from liquid hydrocarbon streams by selective sorption on metal-organic framework MIL-101”, Mendeleev Communications, 20, pp 57-58 10 Antje H., Kristina G., Ralph K., Stefan K (2008), “Catalytic properties of MIL101”, Chem Commun., 10, pp 4192–4194 11 Chang J.S., Férey G., Hong D.Y., Hwang Y.K., Serre C (2009), “Porous Chromium terephthalate MIL-101 with Coordinatively Unsaturated Sites”, Adv Funct Mater ,19, pp 1537–1552 12 Chen Y F., Babarao R., Sandler S I., Jiang J W (2010), “Metal – Organic Framework MIL-101 for adsorption and effect of terminal water molecules simulation”, Langmuir, 26 (11), pp 8743 – 8750 13 Horcajada P., Serre C., Vallet-Regi M., Sebban M., Taulelle F., Férey G (2006), “Metal-organic frameworks as efficient materials for drug delivery”, Angew Chem Int Ed , 45, pp 5974-5978 14 Nam T.S Phan, Tung T Nguyen, Chi V Nguyen, Thao T Nguyen, Ullmann-type coupling reaction using metal-organic framework MOF-199 as an efficient recyclable solid catalyst, Applied Catalysis A: General 457, 69–77 (2013) 15 Jesse L.C Rowsell, Omar M Yaghi, Metal–organic frameworks: a new class of porous materials, Microporous and Mesoporous Materials 73, 3–14 (2004).11 16 O Yaghi, Thermal conductivity of a metal-organic framework (MOF-5): Part II Measurement, International Journal of Heat and Mass Transfer 50, 405–411 (2007) 17 O.Yaghi and Qiaowei Li, Reticular Chemistry and Metal-OrganicFrameworks for Clean Energy, Mrs Bulletin, 34, (2009) 18 Jiangfeng Yang, Qiang Zhao, Jinping Li, Jinxiang Dong, Synthesis of metal– organic framework MIL-101 in TMAOH-Cr(NO3)3-H2BDC-H2O and its hydrogen-storage behavior, Microporous and Mesoporous Materials 130, 174– 179 (2010) 19 Ryan J Kuppler, Daren J Timmons, Qian-Rong Fang, Jian-Rong Li, Trevor A Makal, Mark D Young, Daqiang Yuan, Dan Zhao, Wenjuan Zhuang, Hong-Cai Zhou, Potential applications of metal-organic frameworks, Coordination Chemistry Reviews 253, 3042–3066 (2009) 20 G Fe´rey, C Mellot-Draznieks, C Serre, F Millange, J Dutour, S Surble´, I Margiolaki, A Chromium Terephthalate–Based Solid with Unusually Large Pore Volumes and Surface Area, Science 309, 2040, (2005) 21 George Akiyama, Ryotaro Matsuda, Hiroshi Sato, Akihiro Hori, Masaki Takata c, Susumu Kitagawa, Effect of functional groups in MIL-101 on water sorption behavior, Microporous and Mesoporous Materials 157, 89–93 (2012) 22 Yichao Lin, Chunlong Kong and Liang Chen, Direct synthesis of aminefunctionalized MIL-101(Cr) nanoparticles and application for CO capture, RSC Adv 2, 6417–6419 (2012) 23 Peter K (2009), Controlling the Surface Growth of Metal-Organic Frameworks, Munich Ludwig Maximilians University, Munich 24 Yaghi O M., O'Keeffe M., Ockwig N W., Chae H K., Eddaoudi M., Kim J (2003), “Reticular Synthesis and the Design of New Materials”, Nature, 423, pp 705-714 25 Nam T.S Phan, Ky K.A Le, Tuan D Phan, MOF-5 as an efficient heterogeneous catalyst for Friedel–Crafts alkylation reactions, Applied Catalysis A: General 382, 246–253 (2010) 26 Pablo Serra-Crespo, Enrique V Ramos-Fernandez, Jorge Gascon, and Freek Kapteijn, Synthesis and Characterization of an Amino Functionalized MIL101(Al): Separation and Catalytic Properties, Chem Mater 23, 2565–2572 (2011) 27 Lien T.L Nguyen, Tung T Nguyen, Khoa D Nguyen, Nam T.S Phan, Metal– organic framework MOF-199 as an efficient heterogeneous catalyst for the azaMichael reaction, Applied Catalysis A: General 425– 426, 44– 52 (2012) 28 Martin Hartmann, Marcus Fischer, Amino-functionalized basic catalysts with MIL-101 structure, Microporous and Mesoporous Materials 164, 38–43 (2012) 29 Nataliya V Maksimchuk, Olga V Zalomaeva, Igor Y Skobelev, Konstantin A, Kovalenko, Vladimir P Fedin and Oxana A Kholdeeva, Metal–organic frameworks of the MIL-101 family as heterogeneous single-site catalysts, Proc R Soc A doi:10.1098/rspa.2012.0072 30 Joshi U D., Joshi P N., Tamhankar S S., Joshi V V., Shiralkar V P (2002), “Effect of nonframework cations and crystallinity on the basicity of NaX zeolites”, Applied catalysis, 235, pp 135 31 Chang J.S., Férey G., Hong D.Y., Hwang Y.K., Serre C (2009), “Porous Chromium terephthalate MIL-101 with Coordinatively Unsaturated Sites”, Adv Funct Mater ,19, pp 1537–1552 32 Alaerts L., Se´guin E., Poelman H., Thibault-Starzyk F., Jacobs P A., De Vos D E (2006), “Probing the Lewis Acidity and Catalytic Activity of the Metal– Organic Framework [Cu3(BTC)2] (BTC=Benzene-1,3,5-tricarboxylate)” Eur J , 12, pp 7353 Chem 33 Horcajada P., Surble´ S., Serre C., Hong D Y., Seo Y K., Chang J S., Grene`che J M., Margiolaki I., Fe´rey G (2007), “Synthesis and catalytic properties of MIL100(Fe) an iron(III) carboxylate with large pores”, Chem Commun., 27, pp 2820 34 Hwang Y K., Hong D Y., Chang J S., Seo H., Yoon M., Kim J., Jhung S H., Serre C., Férey G (2009), “Selective sulfoxidation of aryl sulfides by coordinatively unsaturated metal centers in chromium carboxylate MIL-101”, Appl Catal A: Ger, 358, pp 249-253 35 Smith J M (2001), Chemical Engineering Kinetics, McGraw-Hill Book Company, pp 310-330 36 Pradip Chowdhury, Samuel Mekala, Frieder Dreisbach, Sasidhar Gumma, Adsorption of CO, CO2 and CH4 on Cu-BTC and MIL-101 metal organic frameworks:Effect of open metal sites and adsorbate polarity, Microporous and Mesoporous Materials 152, 246–252 (2012) 37 Patricia Horcajada, Ruxandra Gref, Tarek Baati, Phoebe K Allan, Guillaume Maurin, Patrick Couvreur, Gerard Ferey, Russell E Morris, and Christian Serre, Metal Organic Frameworks in Biomedicine, Chem Rev 112, 1232–1268 (2012) 38 Anupam Khutia, Holger Urs Rammelberg, Thomas Schmidt, Stefan Henninger, and Christoph Janiak, Water Sorption Cycle Measurements on Functionalized MIL-101 Cr for Heat Transformation Application, Chem Mater 25, 790−798 (2013) 39 Chen Chen, Meng Zhang, Qingxin Guan, Wei Li, Kinetic and thermodynamic studies on the adsorption of xylenol orange onto MIL-101(Cr), Chemical Engineering Journal 183, 60– 67 (2012) 40 Fang Wu, Ling-Guang Qiu, Fei Ke, Xia Jiang, Copper nanoparticles embedded in metal–organic framework MIL-101(Cr) as a high performance catalyst for reduction of aromatic nitro compounds, Inorganic Chemistry Communications 32, 5–8 (2013) 41 Imteaz Ahmed, Nazmul Abedin Khan, Zubair Hasan, Sung Hwa Jhung, Adsorptive denitrogenation of model fuels with porous metal-organic framework (MOF) MIL-101 impregnated with phosphotungstic acid: Effect of acid site Inclusion, Journal of Hazardous Materials 250– 251, 37– 44 (2013) 42 Helge Bux, Fangyi Liang, Yanshuo Li, Janosch Cravillon, Michael Wiebcke, and Jurgen Caro, Zeolitic Imidazolate Framework Membrane with Molecular Sieving Properties by Microwave-Assisted Solvothermal Synthesis, J Am Chem Soc (44), 131, 16000–16001 (2009) 43 Kuen-Song Lin, Abhijit Krishna, Adhikari Yu-Hsien Su, Chia-Wei Shu, Ho-Yang Chan, Synthesis and characterization, and hydrogen storage study by hydrogen spillover of MIL-101 metal organic frameworks, Adsorption 18, 483–491 (2012) 44 Kuppusamy Munusamy, Govind Sethia, Dinesh V Patil, Phani B Somayajulu Rallapalli, Rajesh S Somani, Hari C Bajaj, Sorption of carbon dioxide, methane, nitrogen and carbon monoxide on MIL-101(Cr): Volumetric measurements and dynamic adsorption studies, Chemical Engineering Journal 195, 359–368 (2012) 45 Nicole Klein, Antje Henschel, Stefan Kaskel, n-Butane adsorption on Cu (btc) and MIL-101, Microporous and Mesoporous Materials 129, 238–242 (2010) 46 Thuy Khuong Trung, Naseem A Ramsahye, Philippe Trens, Nathalie Tanchoux, Christian Serre, François Fajula, Gérard Férey, Adsorption of C5–C9 hydrocarbons in microporous MOFs MIL-100(Cr) and MIL-101(Cr): A manometric study, Microporous and Mesoporous Materials 134, 134–140 (2010) 47 Kenji Sumida, David L Rogow, Jarad A Mason, Thomas M McDonald, Eric D Bloch, Zoey R Herm, Tae-Hyun Bae, and Jeffrey R Long, Carbon Dioxide Capture in Metal Organic Frameworks, Chem Rev 112, 724–781 (2012) 48 Igor Y Skobelev, Alexander B Sorokin, Konstantin A Kovalenko, Vladimir P Fedin, Oxana A Kholdeeva, Solvent-free allylic oxidation of alkenes with O2 mediated by Fe- and Cr-MIL-101, Journal of Catalysis 298, 61–69 (2013) [...]... hóa có thể đạt 100% và xúc tác giảm hoạt tính rất ít khi tái sử dụng (bảng 1.5) 34 Hình 1.20 So sánh khả năng hấp phụ C6H6 của MIL- 101 với các vật liệu khác Bảng 1.1 Ứng dụng MIL- 101 (Cr) xúc tác cho phản ứng oxy hóa anken[27] 35 a) b) Hình 1.21 Khảo sát khả năng tái sinh xúc tác (a) và tính dị thể xúc tác MIL- 101 (Cr) (b)[27] MIL- 101 còn được nghiên cứu làm chất mang cho xúc tác phản ứng oxi hóa... tinh thể của vật liệu MIL- 96 thu được có sự thay đổi Khi tỷ lệ H2O/CH3OH càng giảm thì độ tinh thể vật liệu càng giảm Kết quả đã được nghiên cứu các phương pháp phân tích phổ IR, XRD, SEM, TGA Vật liệu tổng hợp có độ bền nhiệt dưới 300oC Khi nghiên cứu tổng hợp vật liệu cấu trúc xốp nano nhóm tác giả Ling-Guang Qiu đã nghiên cứu tổng hợp MIL- 101 (Cr) với độ xốp cao bằng phương pháp tổng hợp trên nền... hẹn một tiềm năng của MIL- 101 trong việc hấp phụ các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) 1.2 GIỚI THIỆU VẬT LIỆU MIL- 101 Trong suốt thập kỷ qua, MOFs được biết đến là vật liệu có nhiều tính chất đặc trưng như bề mặt riêng lớn, độ xốp và độ tinh thể cao, với khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: xúc tác, hấp phụ, tách chất, dược phẩm Là một vật liệu thuộc họ vật liệu khung cơ kim, MIL- 101 được biết... vực xúc tác Trong lĩnh vực xúc tác, vật liệu MOFs có năm dạng được sử dụng: - Tính bất đối xứng trong cấu trúc của MOFs; - Ion kim loại hoặc phối tử trong MOFs; 26 - CUS trong MOFs; - Kim loại tạo phức trong các siêu phân tử trong khung mạng; - Kim loại hoặc oxit kim loại cỡ nano được cấy vào trong mạng tinh thể chủ MOFs Ngày nay người ta tập trung nghiên cứu khả năng xúc tác của MIL- 101 bởi CUS của. .. các vật liệu rỗng khác Lượng hấp phụ lớn benzen và nπ hexan cho thấy MIL- 101 có khả năng nén chặt cũng như tương tác của benzen với các trung tâm hấp phụ trên vật liệu cao [33] Khả năng hấp phụ nhanh và nhiều của MIL- 101 cho thấy các hidrocacbon có thể bị hấp phụ dễ dàng ở áp suất thấp Điều này hứa hẹn một tiềm năng của MIL- 101 trong việc hấp phụ các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) 1.2.3.2 Khả năng. .. Heck Việc nghiên cứu mở rộng lĩnh vực chức năng hóa bề mặt mở ra một hướng phát triển mới cho loại vật liệu lai này trong những lĩnh vực ứng dụng mới 1.3 VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG Vật liệu xúc tác quang trên cơ sở có hoạt tính xúc tác quang hoá với năng lượng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng có thể tham gia vào các giai đoạn trung gian của phản ứng hoá học làm thay đổi tốc độ phản ứng và được bảo... bề mặt vật liệu thu được giảm, thể tích lỗ xốp cũng có sự giảm đáng kể 23 Hình 1.13 Ảnh SEM mẫu tổng hợp khi tăng hàm lượng EG từ mẫu a→f Nhóm nghiên cứu của tác giả Yongchun Zhang đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu MIL- 101 trên cơ sở 4-Nlm-Cr(NO3)3-H2BDC-H2O Vật liệu thu được có diện tích bề mặt 2542 m2/g thấp hơn so với vật liệu Cr -MIL- 101 4500 m 2/g Nhưng thể tích xốp lại cao hơn 0,06 m3/g Vật liệu. .. phân tán trong phản ứng chủ yếu là nước cất, một số công trình nghiên cứu phản ứng tổng hợp trong dung môi metanol, etanol Thời gian thực hiện phản ứng kéo dài từ 12 giờ đến 48 giờ Điều kiện phản ứng trong dung dịch bình kín • Giới thiệu về vật liệu MIL- 101 họ crom MIL- 101 (Cr) được tổng hợp đầu tiên bởi giáo sư G.Ferey (Pháp) vào năm 2005, nguyên liệu tổng hợp vật liệu là muối Cr(NO 3)3.9H2O và ligand... (thuộc MIL- 101) bằng phương pháp nhiệt dung môi và khảo sát khả năng xúc tác cho phản ứng xử lý một số hợp chất hữu cơ Các muối cung cấp ion Cr3+ bao gồm: CrCl3, Cr(NO3)3, … Muối được sử dụng chủ yếu để tổng hợp vật liệu là Cr(NO3)3 Phối tử hữu cơ được sử dụng nhiều nhất trong các 29 nghiên cứu đã được công bố là 1,3,5-benzen tricacboxylat (BTC) hay còn gọi là TMA và 1,4-benzendicacboxylat (BDC) Dung môi. .. Vật liệu 4-Nlm-Cr(NO3)3-H2BDC-H2O được tổng hợp ở nhiệt độ 150 oC thấp hơn nhiệt độ tổng hợp MIL- 101 ở 220o Nhóm tác giả Kuen-Song Lin đã nghiên cứu cấu trúc và các tính chất vật liệu MIL1 01 ứng dụng hấp phụ khí H2, CO2, CH4 Vật liệu tổng hợp được tiến hành rửa trong các dung môi khác nhau như: etanol, NH4F, H2O Kết quả cho rằng khi rửa bằng NH 4F thu 24 được vật liệu có độ tinh khiết cao, diện tích