Tổng hợp và đánh giá khả năng xúc tác quang của vật liệu MIL 101(Cr) trong xử lý ô nhiễm môi trường nước
MỤC LỤC
Nguyên liệu tổng hợp MOFs
Các tâm ion kim loại [20,16,36,19]
Kim loại chuyển tiếp có nhiều obitan hóa trị, trong đó có nhiều obitan trống và có độ âm điện lớn hơn kim loại kiềm và kiềm thổ nên có khả năng nhận cặp electron vì vậy khả năng tạo phức của các nguyên tố chuyển tiếp (nhóm B) rất rộng và đa dạng. Nhiều ion kim loại chuyển tiếp có thể tạo phức hoặc tạo mạng lưới với các ligand hữu cơ khác nhau.
Ligand tạo MOFs[14,16,37]
Nguyên tử của nguyên tố có thể có hai loại hóa trị: hóa trị chính và hóa trị phụ. Chính vì vậy, việc lựa chọn các đơn vị cấu trúc để tổng hợp nên vật liệu MOFs phải được lựa chọn một cách cẩn thận để các tính chất của các đơn vị cấu trúc này phải được bảo toàn và sản phẩm MOFs phải có được những tính chất đó.
Khung mạng kim loại – hữu cơ
Ý tưởng làm thay đổi một số tính chất bề mặt của vật liệu như diện tích mao quản nhỏ, mao quản trung bình, kích thước lỗ, chức năng của một cấu trúc MOF với mạng lưới nhất định đã được đề cập và giải thích lần đầu tiên bởi O. Những nghiên cứu mới về chức năng hóa bề mặt vật liệu MOFs nhằm thay đổi các tính chất khác nhau của chất nối hữu cơ, tạo được vật liệu có những cấu trúc mới với kích thước lỗ và thể tích tế bào đơn vị lớn hơn bằng cách thêm các chuỗi alkyl, nhóm amino, axit cacboxylic hay hidroxyl đã được các nhà nghiên cứu đưa ra trong quá trình tổng hợp vật liệu [23].
![Hình 1. 6. Cách xây dựng khung MOF chung [23]](https://media.store123doc.com/figures/004/152/hinh-cach-xay-dung-khung-mof-chung-4152968.webp)
Ứng dụng của vật liệu MOFs
MIL-101 có khả năng hấp phụ rất cao đối với các chất khí, các chất hữu cơ bay hơi, thậm chí đối với hợp chất hữu cơ nói chung và chất vô cơ khác CO2 và CH4 là hai chất khí chủ yếu gây ra hiệu ứng nhà kính nhưng chúng cũng là một nguồn năng lượng mới. Cấu trúc tinh thể của Zn4O(BDC)3 (BDC = 1,4-Benzenedicarboxylate ) Năm 2006, Yaghi và nhóm cộng sự đã tổng hợp một loạt cấu trúc dạng isoreticular MOFs (IRMOFs) (isoreticular: kết hợp những cấu trúc liên kết giống nhau tạo mạng lưới khung), hợp chất IRMOFs có diện tích bề mặt thật sự cao và có thể sử dụng hấp phụ khí hidro.
GIỚI THIỆU VẬT LIỆU MIL-101
Các phương pháp tổng hợp MIL-101 (Cr)
Ứng dụng và triển vọng của MIL-101 (Cr) 1. Lĩnh vực hấp phụ
Điều này hứa hẹn một tiềm năng của MIL-101 trong việc hấp phụ các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs). Khả năng hấp phụ các cấu tử có kích thước nano. Các của sổ lớn của MIL-101 dễ dàng cho các cấu tử đi vào trong lồng và làm tăng khả năng phản ứng do hiệu ứng giam giữ trong lồng này. Hơn nữa các cấu tử kích thước nano làm đầy các lỗ rỗng và làm chặt không gian của lỗ rỗng vì vậy làm cho kích thước vật liệu cỡ nano phân tán trong khoảng từ 1-3 nm. Những khả năng này phụ thuộc vào sự tương quan giữa kích thước hạt và kích thước của sổ của mỗi lồng. Thực tế cho thấy MIL-101 có khả năng lưu giữ các phân tử vô cơ và một số chất hữu cơ dạng thuốc đi vào. trong các lồng cỡ trung bình. ) đi vào, bởi vì ion này chiếm không gian khá lớn (khoảng 13 Ǻ) nên chỉ có lồng lớn mới có thể chứa được nó. Sự thành công trong việc đưa một lượng lớn ion Keggin vào đã khiến MIL-101 trở thành ứng cử viên lý tưởng để hấp phụ các cấu tử có kích thước nano khác theo một phương thức đều đặn và kiểu đơn phân tán với những tính chất vật lý đặc biệt. Ngày nay người ta tập trung nghiên cứu khả năng xúc tác của MIL-101 bởi CUS của cấu tử Cr(III), cấu tử amin được cấy trên bề mặt, cấu tử Pd bị gói trong các lồng của vật liệu MIL-101 [31].
Các CUS được hình thành tạo điều kiện thuận lợi cho các phân tử đi vào, nó đóng vai trò như một axit Lewis [32] hoặc tâm hoạt động xúc tác [33], chẳng hạn như sự có mặt của CUS Cr(III) xúc tác cho khả năng oxi hóa chọn lọc aryl sulfide bởi hydro peoxit để tạo ra sulfoxides [34].
VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG
MIL-101 được chức năng hóa bằng amin có khả năng hoạt động mạnh trong các phản ứng xúc tác cơ bản, nó hoạt động như là chất sàng lọc kích thước chất nền và sản phẩm. Khi một phân tử chất bán dẫn bị kích thích và phân ly ra một electron kèm theo một lỗ trống, số electron này có thể chuyển tới chất phản ứng, số còn lại kết hợp với lỗ trống để tạo lại một phân tử trung hòa. Bẫy điện tích có thể được tạo ra bằng cách biến tính bề mặt chất xúc tác như đưa thêm kim loại, chất biến tính vào hoặc sự tổ hợp với các chất xúc tác bán dẫn khác dẫn tới sự giảm tốc độ tái kết hợp điện tử - lỗ trống và tăng hiệu suất lượng tử của quá trình quang xúc tác.
Có rất nhiều hợp chất được sử dụng làm chất xúc tác quang như: TiO2, ZnO, Cu2O, ZnS, CdS… khi được chiếu sáng có năng lượng photon (hυ) thích hợp, bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm Egb (hυ ≥ Egb), sẽ tạo ra các cặp electron (e-) và lỗ trống (h+).
ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU
Tuy có ưu điểm trên nhưng phương pháp vi sóng lại khó thực hiện và yêu cầu quy trình phức tạp, nên hầu hết công trình nghiên cứu khác đều tập trung nghiên cứu tổng hợp MIL-101 (Cr) bằng phương pháp kết tinh thủy nhiệt truyền thống [38,39,40,21,41]. Do có bề mặt riêng cao, mao quản và thể tích mao quản lớn, có cấu trúc chắc chắn, bền với nước và các dung môi thông thường và độ bền nhiệt cao (đến 3200C) nên MIL-101 có thể được sử dụng để hấp phụ và phân tách tốt các phân tử khí nhỏ như H2,. Ti-POM/MIL-101 đã chứng minh hoạt động khá tốt và độ chọn lọc cao trong quá trình oxy hóa allylic α-pinen và epoxidation caryophyllene với hydrogen peroxide, trong khi Co-POM/MIL-101 xúc tác quá trình oxy hóa α-pinen allylic oxy phân tử.
Đứng trước thách thức về nhiên liệu cho tương lại, các nhà khoa học còn nghiên cứu sản xuất nhiên liệu hydro bằng cách mang TiO2, Fe2O3, Pd lên vật liệu MIL-101 để thực hiện xúc tác quang hóa, biến nước thành hydro (hình 1.22).
THỰC NGHIỆM 2.1. ĐỐI TƯỢNG VÀ MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU
NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 1. Tổng hợp vật liệu MIL-101(Cr)
- Nghiên cứu khả năng xúc tác quang của vật liệu MIL-101(Cr) đối với các hợp chất hữa cơ như: MB, NG, TNT
Tiếp tục cho bình teflon chứa hỗn hợp phản ứng vào thiết bị phản ứng autoclave và đậy kín, rồi đưa vào thiết bị ổn nhiệt, rồi gia nhiệt, hỗn hợp phản ứng được ủ nhiệt trong tủ sấy ở nhiệt độ nhất định và kéo dài phản ứng theo thời gian khảo sát. Sau khi kết thúc phản ứng làm nguội hỗn hợp từ từ về nhiệt độ phòng, rửa sấy sản phẩm thu được nhiều lần bằng DMF và H2O ở nhiệt độ 110oC. Nghiên cứu khả năng xúc tác quang của vật liệu MIL-101(Cr) đối với các hợp chất hữa cơ như: MB, NG, TNT.
Hệ thống gồm một cốc thủy tinh 100 ml, có thể kiểm soát nhiệt độ, dung dịch phản ứng được khuấy liên tục trong quá trình thí nghiệm bằng máy khuấy từ với tốc độ 300 vòng/phút.
PHƯƠNG PHÁP VÀ KỸ THUẬT NGHIÊN CỨU 1. Phương pháp phân tích cấu trúc vật liệu
- Quá trình tổng hợp Phương trình phản ứng
- Đặc trưng của vật liệu
Để dễ nhận biết một số đặc trưng của giản đồ TGA, người ta thường nhận giản đồ dưới dạng vi sai (DTG-Differental Thermal Gravimetry), biểu diễn tốc độ khối lượng mẫu theo thời gian. Sự chuyển pha tinh thể của MIL-101 sang MIL-53 không phải là quá trình chuyển trực tiếp mà là do quá trình tổng hợp lâu MIL-101 bị phá vỡ và MIL-53 là sự ghép lại các mảnh tinh thể tách rời của MIL-101. Các dải hồng ngoại đặc trưng cho các liên kết trong cấu trúc khung mạng hoàn toàn phù hợp với mô hình mà Férey và các cộng sự đã đưa ra để mô phỏng cấu trúc vật liệu MIL-101.
Sự phát triển của tinh thể MIL-101 không theo một hướng nhất định như các vật liệu khác, nó lớn lên theo nhiều hướng khác nhau vì vậy trong tinh thể xuất hiện nhiều họ mặt phẳng nhiễu xạ với cường độ khác nhau. Dựa trên giản đồ (hình 3.8) ta thấy khi gia nhiệt từ nhiệt độ phòng đến 150oC, vật liệu giảm 11,88% khối lượng do hiện tượng mất nước trên bề mặt và trong liên kết vật. Với diện tích bề mặt lớn, lỗ xốp cao và khả năng chịu nhiệt tốt, vật liệu MOF Cr-BDC hứa hẹn khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: xúc tác, hấp phụ xử lí khí ô nhiễm.
KẾT QUẢ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG XÚC TÁC QUANG CỦA VẬT LIỆU Cr- MIL101
Kết quả cho thấy, ở điều kiện ánh sáng UV thời gian phản ứng ảnh hưởng đến hiệu suất xúc tác quang hoá, sự chuyển hoá NG, TNT trong 30 phút đầu phản ứng diễn ra khá lớn. Kết quả cũng cho thấy sự chuyển hóa của TNT tốt hơn của NG, do NG có cấu trúc phân tử phức tạp hơn của TNT, nên thời gian cấu trúc bị phá vở lâu hơn. Vât liệu có cấu trúc phức tạp với nhiều họ mặt phẳng trong tinh thể, đơn vị cấu trúc tế bào mạng của vật liệu là các hình lập phương (a <.
MIL-101 sau khi bị thấm nước khả năng hấp phụ của nó giảm mạnh do các phân tử nước bị hấp phụ vào các mao quản làm giảm điện tích trên nguyên tử Cr(III) trong trime crom Cr3O và chúng tạo liên kết hidro hình thành các cụm nước thu hẹp kích thước lỗ xốp gây cản trở cho các phân tử khác đi vào.
