Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát khả năng xúc tác của oxit nano znfe2o4

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Lê Hữu Th ềng

THÁI NGUYÊN - 2018

I I

i

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướngdẫn của PGS.TS Lê Hữu Thiềng Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn này làtrung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác.

Tác giả luận văn

Trần Thị Mai Loan

Xin chân thành cảm ơn cán bộ phòng máy XRD, IR- Đại học Khoa họcTự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội, phòng máy phân tích nhiệt - Viện Hóahọc - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, phòng máy EDS, SEM,TEM - Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương, các bạn bè đồng nghiệp đã độngviên, giúp đỡ, tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thựcnghiệm và hoàn thành luận văn.

Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song do thời gian có hạn, khả năng nghiêncứu của bản thân còn hạn chế nên kết quả nghiên cứu còn nhiều thiếu sót Emrất mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy cô, các bạn bè đồng nghiệpvà những người đang quan tâm đến vấn đề đã trình bày trong luận văn để bảnluận văn được hoàn thiện hơn.

Thái Nguyên, tháng 9 năm 2018

Tác giả luận văn

Trần Thị Mai Loan

1.5.2 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen 9

1.5.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) .

101.5.4 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 10

1.5.5 Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS)

111.5.6 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 11

2.2 Tổng hợp ZnFe2O4 bằng phương pháp đốt cháy dung dịch 13

2.3 Tổng hợp ZnFe2O4 bằng phương pháp đồng kết tủa 13

2.4 Nghiên cứu các đặc trưng cấu trúc của vật liệu 14

2.5 Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng quang xúc tác phânhủy metylen xanh của các vật liệu 15

2.5.1 Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh(MB) 15

2.5.2 Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ 15

2.5.3 Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu 16

2.5.4 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian chiếu sáng 16

2.5.5 Khảo sát khả năng tái sử dụng của oxit ZnFe2O4 17

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 18

3.1 Kết quả nghiên cứu vật liệu bằng phương pháp phân tích nhiệt 18

3.2 Kết quả tổng hợp ZnFe2O4 bằng phương pháp đồng kết tủa(ZnFe2O4 ĐKT) 19

3.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung 19

3.2.2 Ảnh hưởng của thời gian nung 21

3.2.3 Ảnh hưởng của pH tạo mẫu 22

3.2.4 Kết luận 23

3.3 Kết quả tổng hợp ZnFe2O4 bằng phương pháp đốt cháy (ZnFe2O4 ĐC) 24

3.3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung 24

3.3.2 Ảnh hưởng của pH tạo mẫu 25

3.3.3 Ảnh hưởng của thời gian nung 26

3.3.4 Ảnh hưởng của tỉ lệ mol (Zn2++Fe3+)/alanin 27

3.3.5 Kết luận 28

3.4 Nghiên cứu các đặc trưng của ZnFe2O4 được tổng hợp từ các điều

kiện tối ưu 29

3.4.1 Kết quả nghiên cứu mẫu bằng phương pháp SEM, TEM

293.4.2 Kết quả nghiên cứu mẫu bằng phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X

313.4.3 Kết quả nghiên cứu mẫu bằng phương pháp phổ hồng ngoại

323.5 Thăm dò khả năng quang xúc tác của ZnFe2O4 cho quá trình phânhủy MB 34

3.5.1 Kết quả khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ 34

3.5.2 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu 35

3.5.3 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian chiếu sáng 37

3.5.4 Kết quả khảo sát khả năng tái sử dụng của chất xúc tác ZnFe2O4

39KẾT LUẬN 41

TÀI LIỆU THAM KHẢO 43

CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 47PHỤ LỤC

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

MDH Malonic acid dihydrazide

PAA Poly (acrylic axit)PEG Poly (etylen glicol)

PGC Polimer gel combustion (Đốt cháy gel polime)

SC Solution combustion (Đốt cháy dung dịch)

SEM Scanning electron microscope (Kính hiển vi điện tử quét)SSC Solid state combustion (Đốt cháy trạng thái rắn)

TEM Transnission electron microscope(Kính hiển vi điện tử truyền qua)TFTA Tetra formal tris azine

TGA Thermo gravimetric analysis (Phân tích nhiệt trọng lượng)UV Ultraviolet (Tia cực tím)

XRD X-Ray diffraction (Nhiễu xạ tia X)

iv

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 2.1 Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh 15

Bảng 3.1 Kích thước hạt tinh thể của ZnFe2O4 ĐKT ở các nhiệt độ nungkhác nhau 20

Bảng 3.2 Kích thước hạt tinh thể của ZnFe2O4 ĐKT ở các thời gian nungkhác nhau 22

Bảng 3.3 Kích thước hạt tinh thể của ZnFe2O4 ĐKT ở các pH khác nhau 23

Bảng 3.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến kích thước hạt tinh thể 25

Bảng 3.5 Ảnh hưởng của pH đến kích thước hạt tinh thể 26

Bảng 3.6 Ảnh hưởng của thời gian nung đến kích thước hạt tinh thể 27

Bảng 3.7 Ảnh hưởng của tỉ lệ mol (Zn2++Fe3+)/alanin đến kích thước hạttinh thể 28

Bảng 3.8 Khảo sát khả năng hấp phụ của ZnFe2O4 ĐKT, ZnFe2O4 ĐC 34

Bảng 3.9 Ảnh hưởng của khối lượng ZnFe2O4 ĐKT, ZnFe2O4 ĐC đến hiệusuất phân hủy MB 35

Bảng 3.10 Ảnh hưởng của thời gian chiếu sáng đến hiệu suất phân hủy MBcủa ZnFe2O4 ĐKT, ZnFe2O4 ĐC 37

Bảng 3.11 Hiệu suất phân hủy MB ứng với ZnFe2O4 tái sử dụng 39

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1 Cấu trúc ô mạng spinel 2

Hình 2.1 Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh 15

Hình 3.1 Giản đồ phân tích nhiệt của hỗn hợp đồng thể Zn(OH)2, Fe(OH)3 18

Hình 3.2 Giản đồ phân tích nhiệt của gel ( Zn2+ + Fe3+)/alanin

19Hình 3.3 Giản đồ XRD của mẫu ở các nhiệt độ nung khác nhau 20

Hình 3.4.Giản đồ XRD của mẫu ở các thời gian nung khác nhau 21

Hình 3.5 Giản đồ XRD của mẫu ở các pH khác nhau 22

Hình 3.6 Giản đồ XRD của mẫu ZnFe2O4 ĐKT tối ưu 23

Hình 3.7 Giản đồ XRD của mẫu ở các nhiệt độ nung khác nhau 24

Hình 3.8 Giản đồ XRD của mẫu ở các pH khác nhau 25

Hình 3.9 Giản đồ XRD của mẫu ở các thời gian khác nhau 26

Hình 3.10 Giản đồ XRD của mẫu ở các tỉ lệ mol (Zn2++Fe3+)/alanin khác nhau 28

Hình 3.11 Giản đồ XRD của mẫu ZnFe2O4 ĐC ở điều kiện tối ưu 29

Hình 3.12 Ảnh SEM của mẫu ZnFe2O4 ĐKT tối ưu 30

Hình 3.13 Ảnh TEM của mẫu ZnFe2O4 ĐKT tối ưu 30

Hình 3.14 Ảnh SEM của mẫu ZnFe2O4 ĐC tối ưu 30

Hình 3.15 Ảnh TEM của mẫu ZnFe2O4 ĐC tối ưu 31

Hình 3.16 Phổ tán xạ năng lượng tia X của mẫu ZnFe2O4 ĐKT tối ưu 31

Hình 3.17 Phổ tán xạ năng lượng tia X của mẫu ZnFe2O4 ĐC tối ưu 32

Hình 3.18 Phổ hồng ngoại ZnFe2O4 ĐKT tối ưu 32

Hình 3.19 Phổ hồng ngoại ZnFe2O4 ĐC tối ưu 33

Hình 3.20 Sự phụ thuộc của hiệu suất phản ứng phân hủy MB vào khối lượng chất xúc tác ZnFe2O4 ĐKT(a), ZnFe2O4 ĐC(b) 36

Hình 3.21 Sự phụ thuộc của hiệu suất phân hủy MB của ZnFe2O4 ĐKT(a),ZnFe2O4 ĐC(b) theo thời gian chiếu sáng 38

Hình 3.22 Sự phụ thuộc của ln(C0/Ct) vào thời gian phản ứng khi có mặtZnFe2O4 ĐKT(a), ZnFe2O4 ĐC(b) 38

Hình 3.23 Hiệu suất phân hủy MB của vật liệu ZnFe2O4 ĐKT(a),ZnFe2O4 ĐC(b) 39

MỞ ĐẦU

Vật liệu nano là một lĩnh vực nghiên cứu được nhiều nhà khoa học quantâm cũng như tìm kiếm ứng dụng, điều đó thể hiện qua nhiều công trình nghiêncứu, các phát minh sáng chế và nhiều sản phẩm ứng dụng công nghệ nano rađời phục vụ cho con người Ngày nay công nghệ vật liệu nano rất phát triển vàgiữ vai trò quan trọng trong các lĩnh vực vật lý, hóa học, sinh học… Hơn nữa,công nghệ nano cho phép tổng hợp các hạt có kích thước rất mịn( cỡ nanomet)và điều khiển cấu trúc của vật liệu Vật liệu này đã mở ra cho khoa học kĩ thuậtmột con đường mới do những ứng dụng vô cùng đặc biệt của nó mà các vật liệudạng khối không thể nào có được.

Spinel tinh thể được biết đến nhiều trước đây vì dùng làm đá quý Saunày, spinel được ứng dụng trong điều trị bệnh, sản xuất pin sạc,…Trong số cácloại spinel, spinel ferit MeFe2O4(Me= Co, Mg, Mn, Zn) thu hút sự quan tâmnghiên cứu của nhiều nhà khoa học do chúng thể hiện nhiều tính chất điện tử,xúc tác thú vị Các hạt nano kẽm ferit được biết đến với khả năng xúc tác có thểdùng để xử lí các chất vô cơ và hữu cơ.

Với mong muốn đóng góp phần nhỏ vào hướng nghiên cứu chế tạo vật

liệu nano và tìm kiếm ứng dụng của chúng, chúng tôi thực hiện đề tài: “Nghiên

Chương 1TỔNG QUAN1.1 Cấu trúc, tính chất oxit hỗn hợp kiểu spinel

1.1.1 Cấu trúc

Các spinel có công thức tổng quát là AB2O4, trong đó A và B là cationkim loại có hóa trị II và III tương ứng Mạng lưới spinel được hình thành từ cácoxi có cấu trúc xếp chặt tạo thành ô mạng cơ sở chứa 8 phân tử AB2O4 Mỗi ômạng cơ sở chứa 64 lỗ trống tứ diện và 32 lỗ trống bát diện Để trung hòa điệntích với các ion oxi, chỉ có 8 lỗ trống tứ diện và 16 lỗ trống bát diện chứa cáccation kim loại Các lỗ trống này lần lượt được kí hiệu là A (tứ diện) và B (bátdiện) [7].

Kẽm ferit là oxit hỗn hợp kiểu spinel Nó có cấu trúc thông thường củamột spinel với các ion Zn2+ nằm trong lỗ trống tứ diện và các ion Fe3+ nằmtrong lỗ trống bát diện[13] Bán kính của ion oxi ≈ 1,3 A 0 , lớn hơn bán kính ionkim loại rất nhiều (0,6-0,8 A 0 ), do đó các ion O2- trong mạng hầu như nằm sátnhau tạo thành mạng lập phương tâm mặt đặc khít Vì vậy kẽm ferit có côngthức ZnFe2O4 hay có thể viết (Zn1-δFeδ)[ZnδFe2-δ]O4, trong đó δ gọi là thông sốngược [23].

Hình 1.1 Cấu trúc ô mạng spinel

1.1.2 Tính chất

Số tinh thể kết tinh theo mạng lưới spinel khá phổ biến trong hợp chất vôcơ Trong công thức tổng quát AB2O4 thì ion A2+ có thể là ion của các kim loạinhư Cu, Zn, Fe, Co, Ni…, ion B3+ có thể là ion của các kim loại như Al, Cr, Fe,Mn Do khả năng thay thế đồng hình, đồng hoá trị hoặc không đồng hoá trị cáccation trong spinel làm cho số lượng hợp chất spinel tăng lên rất lớn Tuynhiên, không phải tất cả các hợp chất có công thức AB2O4 đều kết tinh theo hệlập phương như spinel Ví dụ như BeAl2O4, CaCr2O4 thuộc hệ hình thoi, cònSrAl2O4 thuộc hệ tứ phương Trong khi đó một số hợp chất oxit ứng vớicông thức A2BO4 (ứng với A2+, B4+), ví dụ Mg2TiO4, Co2TiO4, Fe2TiO4 lạikết tinh theo hệ lập phương và được sắp xếp vào nhóm spinel Ngoài cácoxit phức hợp ra, còn có các spinel có anion là chalcogen (S2-, Se2-, Te2-)hoặc halogen như Li2NiF4.

Spinel là vật liệu điện môi có độ rộng vùng cấm lớn, chúng hấp thụ cácbức xạ thuộc vùng tử ngoại Chúng có nhiệt độ nóng chảy, độ cứng cao, có khảnăng chống lại sự ăn mòn của tất cả các loại axit.

Theo độ dẫn điện, có thể đánh giá được cấu tạo bên trong của spinel Vídụ Fe3O4 và Mn3O4 đều có cấu trúc spinel, nhưng trong khi Mn3O4 là chất điệnmôi (không dẫn điện) còn Fe3O4 lại có độ dẫn điện cao như kim loại Đó là doFe3O4 có cấu trúc spinel nghịch, còn Mn3O4 là spinel thuận Một trong các đặctính quan trọng của spinel là dễ dàng tạo thành dung dịch rắn thay thế với nhaudo thông số mạng của chúng gần bằng nhau Nói chung, tính chất của spinelđược quyết định bởi tính chất và hàm lượng của các oxit hợp phần Khi tổnghợp spinel hoặc khi hình thành dung dịch kiểu spinel đều có sự tăng thể tíchcủa pha tinh thể [7].

Các hợp chất spinel có giá trị rất lớn trong kỹ thuật Chúng được sử dụnglàm bột màu, vật liệu chịu lửa, vật liệu kỹ thuật điện tử, đá quý Chúng bền với

các tác nhân oxi hoá cũng như tác nhân khử… Do vậy, việc tổng hợp và nghiêncứu ứng dụng của vật liệu spinel được nhiều nhà khoa học quan tâm [7].

Kẽm ferit là một trong những vật liệu quan trọng trong các ngành côngnghiệp điện tử và có nhiều ứng dụng trong đời sống Nó được sử dụng trong vậtliệu từ, chất bán dẫn, cảm biến khí, [8].Trong hoá học nó dùng làm chất xúctác cho quá trình oxi hóa - khử của n-buten và 1,3-butađien [14] ZnFe2O4 đượcnghiên cứu rộng rãi trong việc phân hủy các chất hữu cơ gây ô nhiễm nhưmetyl da cam, metylen xanh [29] Nó cũng có thể sử dụng như chất xúc tác hỗtrợ vì có nhiệt độ ổn định cao, độ axit thấp và tính kị nước.

ZnFe2O4 đã được rất nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu bằng nhiềuphương pháp khác nhau.

Tác giả Chu Xiangfeng và các cộng sự [11] trong công trình nghiên cứucủa mình đã tổng hợp được ZnFe2O4 kích thước nanomet bằng phương phápđồng kết tủa và đã nghiên cứu được tính chất của nó Kết quả thu được các hạtZnFe2O4 có kích thước đạt cỡ 18,7 nm.

Tác giả S.D Shenoya và các cộng sự [26] đã công bố các kết quả nghiêncứu tổng hợp các hạt nano tinh thể ZnFe2O4 bằng phương pháp sol-gel và đãnghiên cứu được tính siêu thuận từ và tính chất điện môi của nó Tác giả Guo-Ying Zhang và các cộng sự [13] đã thu được ZnFe2O4 có kích thước hạt cỡ 25nm.

Tác giả Yongbo Li và các cộng sự [28] đã tổng hợp và thu được ZnFe2O4có kích thước hạt cỡ 15 nm bằng phương pháp thủy nhiệt.

Tác giả Zhenbang Cao và các cộng sự [29] đã tổng hợp được ZnFe2O4với tỉ lệ mol Zn: Fe khác nhau và dùng ZnFe2O4 làm xúc tác cho quá trìnhquang xúc tác phân hủy thuốc nhuộm metylen xanh khi có mặt H2O2/UV chohiệu suất phân hủy trong khoảng từ 84,81-86,83%.

Tác giả A Shanmugavani và các cộng sự [8] đã tổng hợp thành côngZnFe2O4 bằng phương pháp đốt cháy với nhiên liệu là axit aspatic và glixin ở

ba giá trị pH khác nhau ZnFe2O4 thu được có dạng hình cầu với kích thước hạttrung bình từ 35-55 nm Các nghiên cứu cho thấy ZnFe2O4 dẫn điện ở ngaynhiệt độ phòng, giá trị độ dẫn điện tăng cùng với tăng giá trị pH của vật liệutrong cả hai chất nền, pH ảnh hưởng đến kích thước hạt, kích thước hạt giảmảnh hưởng đến độ dẫn điện.

Tác giả Xiaodi Zhu và các cộng sự [27] đã tổng hợp được ZnFe2O4/TiO2bằng phương pháp đốt cháy dung dịch Các đặc tính lí hóa của vật liệu đượchiển thị qua XRD, SEM, TEM, IR Qua phân tích đã giải thích được mối quanhệ giữa cấu trúc và phản ứng quang xúc tác phân hủy metylen xanh dưới ánhsáng nhìn thấy với hiệu suất lên tới 93,2% sau 2 giờ chiếu sáng.

Tác giả Xiaodi Zhu và các cộng sự [15] đã tổng hợp và thu đượcZnFe2O4 từ tiền chất Zn(NO3)2.6H2O và Fe(NO3)3.9H2O bằng phương pháp đốtcháy, glixin đóng vai trò là nhiên liệu cho quá trình cháy ZnFe2O4 đơn pha tinhthể với kích thước khoảng 25-30 nm dùng trong các đặc tính cảm biến choaxeton, etanol, amoni, khả năng tái sử dụng trong khoảng 30 ngày và giảm 2%sau 45 ngày.

1.4.1 Phương pháp đồng tạo phức

Nguyên tắc của phương pháp này là cho các muối kim loại tạo phứccùng nhau với phối tử trong dung dịch Sau đó tiến hành phân hủy nhiệt phứcchất có thành phần hợp thức mong muốn Phương pháp này đạt được sự phânbố lí tưởng các cấu tử trong hệ phản ứng vì trong mạng lưới tinh thể của phứcrắn đã có sự phân bố hoàn toàn có trật tự của các ion.

Ưu điểm của phương pháp đồng tạo phức là trong hỗn hợp ban đầu đưavào nung(hỗn hợp các phức chất) đã bảo đảm tỉ lệ hợp thức của các cấu tử đúngnhư trong vật liệu mong muốn.

Nhược điểm của phương pháp này tìm các phức chất đa nhân khôngdễ dàng và công việc tổng hợp phức chất tương đối phức tạp đòi hỏi nhiều

phối tử đắt tiền Do đó với các vật liệu đòi hỏi phải bảo đảm chính xác tỉ lệ hợp thức [2],[16],[17].

1.4.2 Phương pháp đồng kết tủa

Trong phương pháp kết tủa từ dung dịch, khi nồng độ của chất đạt đếnmột trạng thái bão hòa, dung dịch sẽ đột ngột xuất hiện những mầm kết tụ.Những mầm kết tụ đó sẽ phát triển thông qua quá trình khuếch tán của vật chấttừ dung dịch lên bề mặt của các mầm.

Ưu điểm của phương pháp này là các chất tham gia phản ứng đã đượcphân tán ở mức độ phân tử, tỷ lệ các ion kim loại đúng theo hợp thức củahợp chất cần tổng hợp.

Nhược điểm của phương pháp này là có nhiều yếu tố ảnh hưởng đếnkhả năng kết tủa của các hiđroxit như nồng độ, pH của dung dịch, tỷ lệ các chấttham gia phản ứng, nhiệt độ [10].

1.4.3 Phương pháp thủy nhiệt

Phản ứng trong dung dịch nước xảy ra ở nhiệt độ phòng và áp suất caogọi là phản ứng thủy nhiệt Các oxit kim loại thường được tổng hợp bằngphương pháp thủy nhiệt kết tủa và kết tinh Tổng hợp thủy nhiệt kết tủa sửdụng dung dịch muối tinh khiết của kim loại, còn tổng hợp thủy nhiệt kết tinhdùng hidroxit, sol hoặc gel Thành công của quá trình tổng hợp vật liệu bằngphương pháp thủy nhiệt phụ thuộc vào sự lựa chọn tiền chất, nhiệt độ, pH vànồng độ của chất phản ứng Trong phương pháp này thường sử dụng một sốchất hữu cơ làm chất hoạt động bề mặt như xetyl trimetyl, amoni bromua, natridodecyl sunfat, poli(etylen glicol), etylen điamin [10].

1.4.4 Phương pháp đốt cháy

1.4.4.1 Giới thiệu về phương pháp đốt cháy

Ngay từ khi ra đời, tổng hợp đốt cháy đã trở thành một trong những kĩthuật quan trọng trong điều chế các vật liệu gốm mới, vật liệu composite, vậtliệu nano.

Trong số các phương pháp hóa học, tổng hợp đốt cháy có thể tạo ra tinhthể bột nano oxit và oxit phức hợp ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gianngắn và có thể đạt ngay sản phẩm cuối cùng mà không cần phải xử lí nhiệtthêm nên hạn chế được sự tạo pha trung gian và tiết kiệm được năng lượng.

Quá trình tổng hợp đốt cháy xảy ra phản ứng oxi hóa khử tỏa nhiệtmạnh giữa hợp phần chứa kim loại và hợp phần không kim loại, phản ứng traođổi giữa các hợp chất hoạt tính hoặc phản ứng giữa hợp chất hay hỗn hợp oxihóa khử… Những đặc tính này làm cho tổng hợp đốt cháy trở thành mộtphương pháp hấp dẫn để sản xuất vật liệu mới với chi phí thấp nhất so với cácphương pháp truyền thống Một số ưu điểm của phương pháp đốt cháy là thiếtbị công nghệ tương đối đơn giản, sản phẩm có độ tinh khiết cao, có thể dễdàng điều khiển được hình dạng và kích thước của sản phẩm.

Tùy thuộc vào trạng thái của các chất phản ứng, tổng hợp đốt cháy có thểchia thành: đốt cháy trạng thái rắn (Solid state combustion-SSC), đốt cháy dungdịch (Solution combustion-SC), đốt cháy gel polime (Polimer gel combustion-PGC) và đốt cháy pha khí (Gas phase combustion-GPC) [2], [19], [21].

1.4.4.2 Phương pháp đốt cháy gel polime

Trong phương pháp đốt cháy gel polime, để ngăn ngừa sự tách pha cũngnhư tạo ra sự đồng nhất cao cho sản phẩm, phương pháp hóa học thường sửdụng các tác nhân tạo gel Một số polime hữu cơ được sử dụng làm tác nhântạo gel như poli (vinyl ancol) (PVA), poli (etylen glycol) (PEG), poli (acrylicaxit) (PAA), với sự có mặt của một số cacbohidrat (monosaccarit, đisaccarit),với sự có mặt của một số cacbohidrat (monosaccarit, disaccarit), hợp chất polihydroxyl (sorbitol, manitol)[24] Trong phương pháp này, dung dịch tiền chấtgồm dung dịch các muối kim loại (thường là muối nitrat) được trộn với polimehòa tan trong nước tạo thành hỗn hợp nhớt Làm bay hơi nước hoàn toàn hỗnhợp này thu được khối xốp nhẹ và đem nung ở khoảng 300-9000C thu được cácoxit phức hợp mịn [12], [22].

1.4.4.3 Phương pháp đốt cháy dung dịch

Phương pháp đốt cháy dung dịch được sử dụng rộng rãi để điều chế oxitáp dụng trong nhiều lĩnh vực Phương pháp này thường sử dụng một số chấtnền như ure, cacbohydrazide (CH), oxalyl dihydrazide (ODH), malonic aciddihydrazide (MDH), tetra formal tris azine (TFTA)… theo tỉ lệ của phươngtrình phản ứng tương ứng [21].

Trong quá trình tổng hợp, chất nền có các vai trò sau [20]:

- Chúng là nhiên liệu để đốt cháy tạo ra các phân tử khí đơn giản nhưCO2, H2O

- Chúng có khả năng tạo phức với các ion kim loại, do đó làm cho quátrình phân bố các cation kim loại được đồng đều trong dung dịch.

Ưu điểm nổi bật của phương pháp đốt cháy dung dịch là tổng hợp dễ dàngvà nhanh chóng, sử dụng các thiết bị tương đối đơn giản Thành phần, cấu trúc,tính đồng nhất, độ tinh khiết cao của sản phẩm có thể được kiểm soát [21].

1.5 Các phương pháp nghiên cứu

1.5.1 Phương pháp phân tích nhiệt

Trong nghiên cứu thường sử dụng phương pháp phân tích nhiệt vi sai(Differential thermal analysis-DTA) và phân tích nhiệt trọng lượng (Thermogravimetric analysis-TGA).

Nguyên lí của phân tích nhiệt trọng lượng là khảo sát sự thay đổi khốilượng của mẫu khi thực hiện chương trình nhiệt độ Ngoài ra, môi trường đomẫu cũng đóng vai trò quan trọng trong phép đo TGA Môi trường đo có thể làhoạt động hoặc trơ.

Nguyên lí chung của phân tích nhiệt vi sai là phát hiện sự chênh lệchnhiệt độ của mẫu nghiên cứu với mẫu chuẩn trong quá trình nâng nhiệt Nhờphương pháp này có thể nhận biết quá trình thu hay tỏa nhiệt.

Nói chung các quá trình hóa lí xảy ra trong hệ đều kèm theo sự biến đổinăng lượng Chẳng hạn như quá trình chuyển pha, đehiđrat, giải hấp phụ, hấp

thụ, hóa hơi thường là quá trình thu nhiệt Các quá trình như oxi hóa, hấpphụ, cháy, polime hóa thường là quá trình tỏa nhiệt [5].

1.5.2 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen

Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-ray diffraction - XRD) là mộtphương pháp hiệu quả dùng để xác định các đặc trưng của vật liệu và đượcsử dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ Phương pháp này dùngđể phân tích pha (kiểu và lượng pha có mặt trong mẫu), ô mạng cơ sở, cấu trúctinh thể, kích thước hạt Tinh thể bao gồm một cấu trúc trật tự theo ba chiềuvới tính tuần hoàn đặc trưng dọc theo trục tinh thể học Khoảng cách giữa cácnguyên tử hay ion trong tinh thể chỉ vài Å xấp xỉ bước sóng của tia X Khichiếu một chùm tia X vào mạng tinh thể sẽ có hiện tượng nhiễu xạ khi thỏamãn phương trình Vulf-Bragg:

2dsinθ = n.λ (2.1)

Trong đó: d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể song song;  làgóc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ;  là bước sóng của tia X; n làbậc phản xạ, n = 1, 2, 3…

Đây là phương trình cơ bản trong nghiên cứu cấu trúc bằng tia X.

Tùy thuộc vào mẫu nghiên cứu ở dạng bột tinh thể hay đơn tinh thểmà phương pháp nhiễu xạ Rơnghen được gọi là phương pháp bột hayphương pháp đơn tinh thể Kích thước hạt trung bình (nm) được tính theocông thức Scherrer:

r  0, 89. cos

Trong đó: r là kích thước hạt tinh thể trung bình (nm)λ là bước sóng của tia X

β là độ rộng pic ứng với nửa chiều cao pic cực đại tính theo radianθ là góc nhiễu xạ Bragg ứng với pic cực đại (độ) [1].

1.5.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning electron microscopy - SEM)được sử dụng để xác định hình dạng và cấu trúc bề mặt vật liệu Ưu điểm củaphương pháp SEM là có thể thu được những bức ảnh ba chiều chất lượng caovà không đòi hỏi phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu Phương pháp SEM đặcbiệt hữu dụng, bởi vì nó cho độ phóng đại có thể thay đổi từ 10 đến 105 lần vớiảnh rõ nét, hiển thị ba chiều phù hợp cho việc phân tích hình dạng và cấu trúc bềmặt.

Các bước ghi ảnh SEM như sau: một chùm electron được quét trên bề mặtmẫu các electron này đập vào bề mặt mẫu và tạo ra một tập hợp các hạt thứ cấpđi tới detetor, tại đây nó sẽ chuyển thành tín hiệu điện, các tín hiệu này sau khiđược khuếch đại đi tới ống tia catot và được quét lên ảnh Cho chùm tia quéttrên mẫu và quét một cách đồng bộ, một tia điện tử trên màn hình của đèn hình,thu và khuếch đại một loạt tín hiệu nào đó từ mẫu phát ra để làm thay đổicường độ sáng của tia điện tử quét trên màn hình, thu được ảnh Độ sáng tốitrên ảnh cho biết độ lồi lõm của mẫu Cần chú ý rằng, ở hiển vi điện tử quétdùng các thấu kính chỉ để tập trung điện tử thành điểm nhỏ trên mẫu, khôngdùng thấu kính để khuếch đại Với ảnh phóng đại bằng phương pháp quétkhông có yêu cầu mẫu phải lát mỏng và phẳng nên hiển vi điện tử quét chophép quan sát mặt mấp mô một cách khá rõ nét [4].

1.5.4 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transnission electronmicroscope -TEM) là phương pháp quan trọng trong việc xác định cấu trúc củavật liệu Nguyên tắc tạo ảnh của TEM gần giống với kính hiển vi quang học,điểm khác biệt quan trọng là phương pháp này sử dụng sóng điện từ thay chosóng ánh sáng và thấu kính từ thay cho thấu kính thủy tinh.

Phương pháp TEM sử dụng sóng điện từ được phát ra từ súng phóngđiện tử (thường dùng sợi tungsten, wolfram…) Chùm điện tử được hội tụ, thuhẹp nhờ hệ thấu kính từ và được chiếu xuyên qua mẫu quan sát Ảnh sẽ được

tạo bằng hệ vật kính phía sau vật hiện ra trên màn huỳnh quang hay trên phimảnh, trên các máy ghi kĩ thuật số Tất cả các hệ này được đặt trong buồng đượchút chân không cao.

Độ tương phản trong TEM khác so với tương phản trong hiển vi quanghọc vì điện từ ảnh tạo ra do điện tử bị tán xạ nhiều hơn là do bị hấp thụ nhưhiển vi quang học.

Nhờ khả năng phóng đại và tạo ảnh mẫu rất rõ nét, chi tiết, hiển vi điệntử quét và truyền qua được sử dụng để nghiên cứu bề mặt vật liệu, cho phépxác định kích thước và hình dạng của mẫu [4].

1.5.5 Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS)

Phổ tán xạ năng lượng tia X (Energy dispersive X ray spectroscopy EDS) là kĩ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lạiphổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ, trong đó bức xạ đượcsử dụng chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao Phương pháp EDS thườnggắn liền với phương pháp kính hiển vi điện tử.

-Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó đâmxuyên vào nguyên tử vật rắn và các tương tác với lớp điện tử bên trong củanguyên tử Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưngtỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley.

Phổ tia X phát ra có tần số đặc trưng với nguyên tử của mỗi nguyên tố cómặt trong chất rắn Việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin vềcác nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về phầntrăm các nguyên tố trong mẫu [3].

1.5.6 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại

Phổ hấp thụ hồng ngoại là phương pháp vật lý được thực hiện ở vùnghồng ngoại của phổ bức xạ điện từ, ánh sáng vùng này có bước sóng dài hơn vàtấn số thấp hơn so với vùng ánh sáng nhìn thấy Phương pháp này có nhiều ứngdụng như xác định cấu trúc phân tử, phân tích cấu trúc nhóm, tương tác trongvà giữa các phân tử, xác định liên kết hiđro, xác định độ bền liên kết.

Sự hấp thụ này tuân theo định luật Lambert – Beer:A= lg(I0 / I) = ε.l.C

Trong đó: A là độ hấp thụ quangT= I0 / I là độ truyền quangε là hệ số hấp thụ

l là chiều dày cuvet

C là nồng độ chất nghiên cứu

Dựa vào tần số đặc trưng, cường độ pic trong phổ hồng ngoại, người tacó thể phán đoán trực tiếp về sự có mặt các nhóm chức, các liên kết xác địnhtrong phân tử hay tinh thể chất nghiên cứu [2].

Chương 2THỰC NGHIỆM2.1 Dụng cụ, hoá chất

- Metylen xanh (C16H18N3SCl) (Merck)- Alanin (Merck)

- NH3, NaOH.

Cân chính xác lượng các muối Fe(NO3)3.9H2O, Zn(NO3)2.6H2O đượctrộn theo tỉ lệ mol 1:2 hòa tan vào nước cất hai lần Nhỏ từ từ dung dịch alanincó tỉ lệ mol với kim loại xác định vào hỗn hợp dung dịch muối và điều chỉnhpH của dung dịch bằng NH3 Quá trình gia nhiệt được thực hiện trên máykhuấy từ ở 800C cho đến khi hình thành gel Gel được sấy khô ở 80oC và nungở nhiệt độ thích hợp thu được ZnFe2O4 [27].

Các muối Fe(NO3)3.9H2O, Zn(NO3)2.6H2O được trộn theo tỉ lệ mol 1:2và hòa tan vào nước cất hai lần trước khi tiến hành kết tủa Nhỏ từ từ dung dịchnước chứa hỗn hợp muối Fe(NO3)3, Zn(NO3)2 với số mol thích hợp vào một

cốc nước cất đang sôi trên máy khuấy từ gia nhiệt Sau khi cho hết hỗn hợpmuối thì tiếp tục đun sôi thêm 5 phút và để nguội đến nhiệt độ phòng Sau đócho từ từ dung dịch NaOH 8% vào hệ thu được ở trên đến pH=10, khuấy đềuhỗn hợp thêm 30 phút Lọc kết tủa trên máy hút chân không, rửa bằng nước cấtnhiều lần Đem kết tủa sấy khô ở 700C trong 24 giờ rồi đem nung trong môitrường không khí ở nhiệt độ thích hợp với tốc độ nâng nhiệt 100C/ phút thuđược vật liệu ZnFe2O4 [26] Hiệu suất tổng hợp ZnFe2O4 khoảng 72%.

2.4 Nghiên cứu các đặc trưng cấu trúc của vật liệu

Mẫu được sấy khô, sau đó nghiền nhỏ và được bảo quản trong bình hútẩm trước khi đem phân tích nhiệt.

Giản đồ phân tích nhiệt của gel được ghi trên máy Labsys Setaram (Pháp) với tốc độ nâng nhiệt là 50C/ phút trong môi trường không khítừ 30-900oC, thực hiện tại Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Côngnghệ Việt Nam.

TG/DSC-Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu được đo trên máy D8 ADVANCEBrucker của Đức tại khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đạihọc Quốc gia Hà Nội với CuK = 0,154056 nm ở nhiệt độ phòng, góc quét 2θ

20 - 80o, bước nhảy 0,03o/s, điện áp 30KV, cường độ ống phát 0,03A.

Ảnh vi cấu trúc và hình thái học của mẫu được đo bằng kính hiển vi điệntử quét JEOL - 5300 (Nhật Bản) và bằng kính hiển vi điện tử truyền qua JEOL- JEM -1010 (Nhật Bản) tại Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương.

Phổ tán xạ năng lượng tia X của các mẫu được đo trên máy JEOL - 6490(Nhật Bản) tại Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương.

Phân tích phổ hồng ngoại IR mẫu được ghi trên máy FTIR Affinity - 1Shãng Shimadu (Nhật Bản) tại Khoa Hóa học - Đại học Khoa học Tự nhiên - Đạihọc Quốc gia Hà Nội Các mẫu được phân tích ở cùng nhiệt độ phòng trongvùng 400 ÷ 4000 cm-1.

2.5.1 Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh(MB)

Cân 100 mg metylen xanh rồi cho vào bình định mức 1 lít, định mức đếnvạch thu được dung dịch metylen xanh có nồng độ 100 mg/l.

Từ dung dịch metylen xanh 100 mg/l pha thành các dung dịch metylenxanh có nồng độ từ 0,5 ÷ 12 mg/l Đo độ hấp thụ quang A của dãy dung dịchtrên ở bước sóng 664 nm [9] Kết quả được chỉ ra ở bảng 2.1.

Bảng 2.1 Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh

A 0,222 0,326 0,513 0,615 1,156 1,739 2,246 2,713 3,267

y = 0,277xR2 = 0,9962

0 2 4 6 8 10 12 14

Nồng độ MB (mg/l )

Hình 2.1 Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh

Phương trình đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh có dạng:y=0,277x với độ hồi qui R2 =0,9962.

2.5.2 Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ

Chuẩn bị 2 cốc 250ml, mỗi cốc chứa 100ml dung dịch MB 10mg/l Thêm100 mg vật liệu ZnFe2O4 tổng hợp bằng phương pháp đốt cháy vào cốc 1 và 100 mg vật liệu ZnFe2O4 tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa vào cốc 2 Khuấy 2

cốc trên ở nhiệt độ phòng trong bóng tối cứ sau 30 phút trích mẫu đem ly tâm lọc bỏ chất rắn rồi đo độ hấp thụ quang ở bước sóng 664 nm.

Hiệu suất hấp phụ metylen xanh được xác định bằng công thức sau ở bước

sóng 664 nm:

Trong đó:

H %  C o  C t

Co là nồng độ của dung dịch metylen xanh ban đầu (mg/l)

Ct là nồng độ của dung dịch metylen xanh tại thời điểm t phút (mg/l)

2.5.3 Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu

Thực hiện phản ứng quang xúc tác phân hủy MB dưới ánh sáng đèncompact với khối lượng xúc tác ZnFe2O4 tổng hợp bằng phương pháp đốt cháykhác nhau: 0 mg, 75 mg, 100 mg, 150 mg và 200 mg trong 100 ml dung dịchMB nồng độ 10 mg/l Các mẫu được khuấy ở nhiệt độ phòng trong bóng tối 60phút để đạt cân bằng hấp phụ Sau đó chiếu sáng dung dịch phản ứng bằngánh sáng đèn compact với khoảng cách từ đèn tới bề mặt dung dịch MB khoảng5 cm và tiếp tục khuấy Cứ sau mỗi thời gian nhất định lấy 5 ml mẫu, li tâm lọcbỏ chất rắn và đo độ hấp thụ quang ở bước sóng 664 nm Hiệu suất củaphản ứng phân hủy MB được xác định theo công thức (2.1).

Tiến hành tương tự với xúc tác ZnFe2O4 tổng hợp bằng phương phápđồng kết tủa có khối lượng: 0 mg, 75 mg, 100 mg, 150 mg và 200 mg trong100ml dung dịch MB nồng độ 10mg/l.

2.5.4 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian chiếu sáng

Chuẩn bị 2 cốc mỗi cốc chứa 100 ml dung dịch MB nồng độ 10 mg/l.Thêm 100 mg vật liệu ZnFe2O4 tổng hợp bằng phương pháp đốt cháy vào cốc 1và 100 mg vật liệu ZnFe2O4 tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa vào cốc2 Khuấy các mẫu ở nhiệt độ phòng trong bóng tối 60 phút để đạt cân bằng hấpphụ Sau đó chiếu sáng hỗn hợp phản ứng bằng ánh sáng đèn compact Sau các

thời gian: 30 phút, 60 phút, 120 phút, 180 phút và 240 phút, lấy 5 ml mẫu đemli tâm

lọc bỏ chất rắn Dung dịch sau khi li tâm lọc bỏ chất rắn được đo độ hấp thụquang ở bước sóng 664 nm Hiệu suất của phản ứng phân hủy MB được xácđịnh theo công thức (2.1).

Các oxit sau phản ứng quang xúc tác đem rửa lại nhiều lần bằng nước cấtsau đó để ráo, sấy khô đến khi khối lượng không đổi Tiếp tục tiến hành táisử dụng oxit với 100 ml dung dịch MB nồng độ 10 mg/l, hỗn hợp đượckhuấy trộn ở nhiệt độ phòng trong 180 phút Thí nghiệm được lặp lại đếnlần thứ 3 đối với từng oxit Hiệu suất phản ứng phân hủy MB được xácđịnh bằng công thức (2.1)

Chương 3

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Kết quả nghiên cứu vật liệu bằng phương pháp phân tích nhiệt

Vật liệu ZnFe2O4 được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa với cáctiền chất là Zn(NO3)2, Fe(NO3)3 và NaOH Quá trình tổng hợp mẫu được trìnhbày ở mục 2.3 Kết quả phân tích nhiệt của hỗn hợp đồng thể Zn(OH)2, Fe(OH)3sau khi sấy khô ở 700C được chỉ ra trong hình 3.1.

Trên giản đồ, TG cho thấy có một hiệu ứng giảm khối lượng 17,316%kéo dài đến 5000C ứng với đỉnh thu nhiệt ở 79,760C trên đường DTA Sự giảmkhối lượng này do sự bay hơi của nước, sự phân hủy mẫu Ở nhiệt độ cao hơn5000C độ giảm khối lượng mẫu gần như không đáng kể, cho là đã có sự hìnhthành pha tinh thể ZnFe2O4 Từ kết quả phân tích nhiệt, chúng tôi tiến hànhnung mẫu ở các nhiệt độ 5000C, 6000C, 7000C, 8000C và ghi giản đồ XRD củacác mẫu nung.

Vật liệu ZnFe2O4 được tổng hợp bằng phương pháp đốt cháy với các tiềnchất là Zn(NO3)2, Fe(NO3)3 và tác nhân đốt cháy alanin Quá trình tổng hợp

mẫu được trình bày ở mục 2.2 Kết quả phân tích nhiệt của gel sau khi sấy khô ở800C được chỉ ra trong hình 3.2.

Trên giản đồ TG cho thấy có một hiệu ứng giảm khối lượng 59,602%ứng với đỉnh tỏa nhiệt ở 1910C trên đường DTA Sự giảm khối lượng nàyđược gán cho sự phân hủy NO3- và một phần alanin Ở 3110C xuất hiện hiệuứng tỏa nhiệt ứng với độ giảm khối lượng 16,919% trên đường TG ứng với sựphân hủy gốc NO3- và alanin còn lại Ở nhiệt độ cao hơn 3000C khối lượngmẫu gần như không đổi cho là sự hình thành pha ZnFe2O4 Từ kết quả ghi trêngiản đồ phân tích nhiệt, chúng tôi tiến hành khảo sát nhiệt độ nung mẫu ở3000C, 4000C, 5000C, 6000C.

3.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung

Mẫu được tổng hợp ở các điều kiện sau: tỉ lệ mol Zn2+: Fe3+ = 1:2, pH =10, sấy khô ở 700C trong 24 giờ Trộn đều, mẫu đem chia ra để nung mẫu ở cácnhiệt độ 5000C, 6000C, 7000C, 8000C trong thời gian 4 giờ Kết quả ghi giản

đồ nhiễu xạ XRD của mẫu nung ở các nhiệt độ khác nhau được thể hiện ởhình 3.3, hình 3.6 và phụ lục 1, 2, 3.

2θ (độ)

Hình 3.3 Giản đồ XRD của mẫu ở các nhiệt độ nung khác nhau

Kích thước trung bình của hạt tinh thể tạo thành tính theo công thứcScherrer thể hiện ở bảng 3.1.

khác nhau

Kích thước hạt trung bình(nm)

hẹp lại Như vậy, khi nhiệt độ tăng, các tinh thể hình thành tốt hơn, đồng thờikích thước tinh thể tăng Điều này có thể cho rằng, ở nhiệt độ càng cao, các tạpchất phân hủy tốt hơn, sự tạo thành tinh thể cũng hoàn chỉnh hơn, các tinh thểdễ kết tụ lại với nhau để tạo thành tinh thể lớn hơn Tuy nhiên mẫu nung ởnhiệt độ 7000C các pic ZnFe2O4 có cường độ hấp thụ mạnh hơn so với các mẫucòn lại, cho thấy độ kết tinh của mẫu là tốt nhất Giá trị nhiệt độ 7000C đượcchọn cho các thí nghiệm tiếp theo.

3.2.2 Ảnh hưởng của thời gian nung

Để khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung, mẫu được điều chế theo tỉlệ mol Zn2+: Fe3+ = 1:2, pH = 10, sấy khô mẫu, sau đó nung ở nhiệt độ 7000Ctrong 2 giờ, 3 giờ, 4 giờ và 5 giờ Kết quả ghi giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫunung ở các thời gian khác nhau được thể hiện ở hình 3.4 , hình 3.6 và phụ lục4, 5, 6.

2θ (độ)

Hình 3.4.Giản đồ XRD của mẫu ở các thời gian nung khác nhau

Kích thước trung bình của hạt tinh thể tạo thành tính theo công thứcScherrer thể hiện ở bảng 3.2.

Bảng 3.2 Kích thước hạt tinh thể của ZnFe2O4 ĐKT ở các thời gian nungkhác nhau

3.2.3 Ảnh hưởng của pH tạo mẫu

Để khảo sát ảnh hưởng của pH tạo mẫu trước khi nung đến sự hình thànhpha tinh thể ZnFe2O4 ĐKT, giá trị pH được thay đổi từ 8 đến 11, tỉ lệ mol Zn2+:Fe3+ = 1:2 Mẫu được sấy khô sau đó nung ở nhiệt độ 7000C trong 4 giờ Kếtquả ghi giản đồ nhiễu xạ XRD của các mẫu được thể hiện ở hình 3.5, hình 3.6và phụ lục 7, 8, 9.

2θ (độ)

Hình 3.5 Giản đồ XRD của mẫu ở các pH khác nhau

3.2.4 Kết luận

Mẫu ZnFe2O4 ĐKT được tổng hợp ở điều kiện tối ưu trong giới hạn khảosát: tỉ lệ mol Zn2+: Fe3+ = 1:2, pH = 10, nhiệt độ nung: 7000C trong 4 giờ Kếtquả ghi giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu tối ưu được thể hiện ở hình 3.6.

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - ZnFe2O4

20 30 40 50 60 70 80

2-Theta - Scale

File: LoanTN ZnFe2O4.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Anode: Cu - WL1: 1.5406 - Generator kV: 40 kV - Generator mA: 40 mA - Creation: 03/08/2017 11:11:34

000221012 (I) Franklinite, syn ZnFe2O4 WL: 1.5406 Y: 100.00 % Cubic a 8.44110 b 8.44110 c 8.44110 alpha 90.000 beta 90.000 gamma 90.000 Facecentered Fd3m (227) 8 601.447 I/Ic PDF 3.8

Dựa vào giản đồ nhiễu xạ XRD có thể nhận thấy: sản phẩm tạo thành làoxit ZnFe2O4 ĐKT dưới dạng đơn pha, tinh thể có cấu trúc lập phương Cácpic có cường độ hấp thụ mạnh thể hiện ở đỉnh pic nhiễu xạ cao và rộng Cácsố liệu thu được từ giản đồ nhiễu xạ cụ thể như sau: độ rộng của pic ứng vớinửa chiều cao pic cực đại β = 0,3790, góc nhiễu xạ ứng với pic cực đại θ =17,6260 Kích thước hạt trung bình tính theo công thức Scherrer là 22 nm.

3.3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung

Mẫu được tổng hợp ở các điều kiện sau: tỉ lệ mol Zn2+: Fe3+ = 1:2, tỉ lệmol ( Zn2+ + Fe3+)/alanin = 1:2, pH = 4, nhiệt độ tạo gel là 800C, sấy khô mẫu ở

800C Trộn đều, mẫu được chia ra để nung mẫu ở các nhiệt độ 3000C, 4000C,5000C, 6000C trong thời gian 2 giờ Kết quả ghi giản đồ nhiễu xạ XRD của các mẫu nung ở các nhiệt độ khác nhau được chỉ ra ở hình 3.7, hình 3.11 và phụ lục

10, 11, 12.

2θ (độ)

Hình 3.7 Giản đồ XRD của mẫu ở các nhiệt độ nung khác nhau

Kích thước trung bình của hạt tinh thể tạo thành tính theo công thứcScherrer thể hiện ở bảng 3.4.

Bảng 3.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến kích thước hạt tinh thể

3.3.2 Ảnh hưởng của pH tạo mẫu

Để khảo sát ảnh hưởng của pH đến sự hình thành pha tinh thể ZnFe2O4ĐC, giá trị pH tạo gel được thay đổi từ 3÷6, nhiệt độ tạo gel là 800C, sấy khômẫu ở 800C, tỉ lệ mol (Zn2++Fe3+)/alanin = 1:2, nhiệt độ nung 4000C trong thờigian 2 giờ Kết quả ghi giản đồ nhiễu xạ XRD của các mẫu được chỉ ra ởhình

3.8, hình 3.11 và phụ lục 13, 14,15.

2θ (độ)