Nghiên cứu tổng hợp oxit nano mgal2o4, mgfe2o4 và bước đầu thăm dò ứng dụng của chúng

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊNTRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN HOÀNG PHƯƠNG

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊNTRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN HOÀNG PHƯƠNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Nguyễn Thị Tố Loan

THÁI NGUYÊN - 2017

iLỜI CAM ĐOANTôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sựhướng dẫn của PGS.TS Nguyễn Thị Tố Loan Các số liệu, kết quả nêu trongluận văn này là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trìnhnào khác.

Tác giả luận văn

Nguyễn Hoàng Phương

Xác nhận của khoa chuyên môn

P.Trưởng khoa

PGS.TS Đỗ Trà Hương

Người hướng dẫn

PGS.TS Nguyễn Thị Tố Loan

iiLỜI CẢM ƠNLuận văn đã được hoàn thành tại khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm,Đại học Thái Nguyên.

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Nguyễn Thị Tố Loanngười đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thànhluận văn

Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo trong Ban giám hiệu, phòngĐào tạo, khoa Hóa học - trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên đã tạomọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu thựchiện đề tài

Xin chân thành cảm ơn các bạn bè đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ, tạomọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực nghiệm và hoàn thànhluận văn

Thái Nguyên, tháng 09 năm 2017

Tác giả luận văn

Nguyễn Hoàng Phương

iiiTrang bìa phụ

1.2.2 Phương pháp thủy nhiệt 7

1.2.3 Phương pháp gel 7

sol-1.2.4 Phương pháp tổng hợp đốtcháy 8

1.3 Các phương pháp nghiên cứu vật liệu 12

1.3.1 Phương pháp phân tích nhiệt 12

1.3.2 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen 13

1.3.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét và truyền qua 14

iii1.3.4 Phương pháp đo phổ tán xạ năng lượng tia X(EDX) 16

1.3.5 Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng 17

1.3.6 Phương pháp phổ hấp thụ phân tử Uv-Vis 17

1.4 Tổng quan về spinel 19

19

2.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung 28

2.2.2 Ảnh hưởng của thời gian nung 29

2.2.3 Ảnh hưởng của tỉ lệ mol KL/PVA 29

2.2.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel 29

2.3 Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng phân hủy metylen xanh khi có mặt chất xúc tác MgAl2O4 và MgFe2O4 29

2.3.1 Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh 29

2.3.2 Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ 30

2.3.3 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng 31

2.3.4 Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu 31

2.3.5 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ metylen xanh 32

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 33

3.1 Kết quả khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo pha và kích thước hạt của oxit MgAl2O4, MgFe2O4 33

3.1.1 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung 33

3.1.2 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung 36

3.1.3 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol KL/PVA 37

3.1.4 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel 40

3.2 Kết quả nghiên cứu các đặc trưng của mẫu điều chế ở điều kiện tối ưu 413.3 Kết quả nghiên cứu khả năng xúc tác cho phản ứng phân hủy metylen xanh của

các vật liệu 47

3.3.1 Kết quả khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ 47

3.3.2 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng 47

3.3.3 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của khối lượng chất xúc tác 49

3.3.4 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ metylen xanh 50

KẾT LUẬN 52

TÀI LIỆU THAM KHẢO 53PHỤ LỤC

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

BET Brunauer- Emmett-Teller

CTAB Cetyl trimetyl amoni bromuaDSC Differential Scanning Calorimetry

SDS Natri dodecyl sunfatSEM Scanning Electron MicroscopeSHS Self Propagating High Temperature Synthesis ProcessSSC Solid State Combustion

TEM Transnission Electron MicroscopeTFTA Tetra formal tris azine

TGA Thermo Gravimetric Analysis

iv

vDANH MỤC CÁC BẢNGBảng 1.1 Tính chất của một số spinel 22Bảng 2.1 Tỉ lệ KL/PVA trong các mẫu MgA2O4 (A=Al, Fe) 29Bảng 2.2 Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh

30Bảng 3.1 Thành phần pha và kích thước tinh thể của mẫu MgAl2O4 và

MgFe2O4 khi nung ở nhiệt độ khác nhau 35Bảng 3.2 Thành phần pha và kích thước tinh thể của mẫu MgAl2O4 vàMgFe2O4 khi nung ở thời gian khác nhau 37Bảng 3.3 Kích thước hạt tinh thể MgAl2O4 và MgFe2O4 ở các tỉ lệ molKL/PVA khác nhau 39Bảng 3.4 Kích thước hạt tinh thể MgAl2O4 và MgFe2O4 ở các nhiệt độ tạo gel

khác nhau 41Bảng 3.5: Một số kết quả nghiên cứu tổng hợp nano spinel MgAl2O4 và

MgFe2O4 46Bảng 3.6 Sự phụ thuộc của hiệu suất phân hủy metylen xanh khi có mặt

MgAl2O4 và MgFe2O4 vào thời gian chiếu sáng 48Bảng 3.7 Sự phụ thuộc của hiệu suất phân hủy metylen xanh khi có mặt

MgAl2O4 và MgFe2O4 vào khối lượng vật liệu 50

viDANH MỤC CÁC HÌNHHình 1.1 Một số ví dụ về vật liệu nano: (a) hạt nano, (b) ống nano, (c) màng

nano và (d) vật liệu có cấu trúc nano

2Hình 1.2 Hai phương pháp cơ bản để điều chế vật liệu nano 6

Hình 1.3 Sơ đồ minh họa tam giác cháy 8

Hình 1.4 Sơ đồ nguyên lý của thiết bị hiển vi điện tử quét 15

Hình 1.5 Sơ đồ nguyên lí hoạt động của máy đo phổ EDX 16

Hình 1.6 Cấu trúc tinh thể của spinel 20

Hình 1.7 Cấu trúc ô mạng spinel thuận 20

Hình 1.8 Cơ chế quang xúc tác trên chất bán dẫn 25

Hình 1.9 Công thức cấu tạo của metylen xanh 26

Hình 1.10 Phổ Uv-Vis của dung dịch metylen xanh 27

Hình 2.1 Đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh 30

Hình 3.1 Giản đồ phân tích nhiệt của gel Mg2+ - Al3+ - PVA 33

Hình 3.2 Giản đồ phân tích nhiệt của gel Mg2+ - Fe3+ - PVA 33

Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu MgAl2O4 nung ở các nhiệt độkhác nhau 34

Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu MgFe2O4 nung ở các nhiệt độkhác nhau 34

Hình 3.5 Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của các mẫu MgAl2O4 khi nung ở thờigian khác nhau 36

Hình 3.6 Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của các mẫu MgFe2O4 khi nung ở thờigian khác nhau 36

Hình 3.7 Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu MgAl2O4 có tỉ lệ mol KL/PVAkhác nhau 38

Hình 3.8 Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu MgFe2O4 có tỉ lệ mol KL/PVAkhác nhau 38

Hình 3.9 Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu MgAl2O4 khi tạo gel ở nhiệt độ khác nhau 40

viiHình 3.10 Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu MgFe2O4 khi tạo gel ở nhiệt độ

Hình 3.13 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu MgAl2O4 43

Hình 3.14 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu MgFe2O4 43

Hình 3.15 Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của mẫu MgAl2O4 44

Hình 3.16 Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của mẫu MgFe2O4 44

Hình 3.17 Phổ EDX của vật liệu MgAl2O4 45

Hình 3.18 Phổ EDX của vật liệu MgFe2O4 45

Hình 3.19 Phổ Uv-Vis của metylen xanh ở nhiệt độ phòng khi có mặtMgAl2O4 (a) và MgFe2O4 (b) và không chiếu sáng 47

Hình 3.20 Phổ Uv-Vis của sản phẩm phân hủy metylen xanh ở nhiệt độ phòng khi có mặt của MgAl2O4 (a) và MgFe2O4 (b) trong trường hợp có chiếu sáng 48

Hình 3.21 Phổ Uv-Vis của sản phẩm phân hủy metylen xanh ở nhiệt độ phòngkhi có mặt của MgAl2O4 (a) và MgFe2O4 (b) với khối lượng khác nhau 49

Hình 3.22 Sự phụ thuộc của hiệu suất phân hủy vào nồng độ MB khi có mặtMgAl2O4 (a) và MgFe2O4 (b) 51

1MỞ ĐẦUCuối thế kỷ 20, trên thế giới đã xuất hiện những công trình nghiên cứukhoa học đầu tiên về khoa học và công nghệ nano Với kích thước cỡ nanomet,vật liệu nano thể hiện tính chất lý, hóa học khác xa với tính chất của chúng ởdạng tinh thể lớn và thường thể hiện tính chất ưu việt vượt trội hơn hẳn so vớicác loại vật liệu thông thường như độ bền cơ học cao, tính siêu thuận từ, tínhchất quang học vượt trội và có hoạt tính xúc tác tạo ra các vùng hoạt tính mạnhtrên bề mặt

Trong số các oxit phức hợp kiểu spinel, aluminat (MAl2O4) và ferit(MFe2O4) đã thu hút được sự quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà khoa học dokhả năng ứng dụng rộng rãi và hiệu quả trong đời sống Trong lĩnh vực xúc tác,chúng có thể làm cho nhiều phản ứng đạt tốc độ tối đa và cho hiệu suất chuyểnhóa lớn nhất

Với mong muốn đóng góp phần nhỏ vào hướng nghiên cứu chế tạovật liệu nano và tìm kiếm ứng dụng của chúng, chúng tôi đã sử dụng phươngpháp đốt cháy gel để tổng hợp spinel MgAl2O4, MgFe2O4 và định hướng ứngdụng chúng làm chất xúc tác trong phản ứng phân hủy metylen xanh

21.1 Vật liệu nano

1.1.1 Phân loại vật liệu nano

Chương 1

TỔNG QUAN

Vật liệu nano là loại vật liệu có cấu trúc dạng hạt, sợi, ống, tấm mỏng có kích thước đặc trưng khoảng từ 1 ÷ 100 nm Hiện nay vật liệu nano là đốitượng của hai lĩnh vực là khoa học nano và công nghệ nano, nó liên kết hai lĩnhvực trên với nhau

Dựa vào trạng thái, người ta phân chia vật liệu thành ba dạng: rắn, lỏngvà khí Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay chủ yếu là vật liệurắn, sau đó mới đến chất lỏng và khí

(c)

(a)

(d)

(b)

Hình 1.1 Một số ví dụ về vật liệu nano: (a) hạt nano, (b) ống nano, (c)

màng nano và (d) vật liệu có cấu trúc nano

Dựa vào hình dạng vật liệu, người ta phân ra thành các loại sau (hình 1.1):+ Vật liệu nano không chiều (0D) là vật liệu cả ba chiều đều có kíchthước nano, không còn chiều tự do nào cho điện tử Ví dụ: các đám nano,hạt nano

+ Vật liệu nano một chiều (1D) là vật liệu trong đó hai chiều có kíchthước nano, điện tử được tự do trên một chiều (hai chiều cầm tù) Ví dụ: dâynano, ống nano…

+ Vật liệu nano hai chiều (2D) là vật liệu trong đó một chiều có kíchthước nano, hai chiều tự do, ví dụ: màng mỏng…

+ Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nano composite trong đóchỉ có một phần của vật liệu có kích thước nm, hoặc cấu trúc của nó có nanokhông chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau [5]

1.1.2 Tính chất của vật liệu nano

Vật liệu nano với kích thước rất nhỏ trong khoảng 1 đến 100nm cónhững tính chất thú vị khác hẳn so với vật liệu khối thông thường Sự thay đổitính chất một cách đặc biệt ở kích thước nano được cho là do hiệu ứng bề mặtvà do kích thước tới hạn của vật liệu nano

Hiệu ứng bề mặt: Ở kích thước nano, tỉ lệ các nguyên tử trên bề mặtthường rất lớn so với tổng thể tích hạt Các nguyên tử trên bề mặt đóng vai trònhư các tâm hoạt động chính vì vậy các vật liệu nano thường có hoạt tính hóahọc cao

Kích thước tới hạn: Các tính chất vật lý, hóa học như tính chất điện, từ,quang… ở mỗi vật liệu đều có một kích thước tới hạn mà nếu kích thước vậtliệu ở dưới kích thước này thì tính chất của nó không còn tuân theo các địnhluật đúng với vật liệu vĩ mô thường gặp Vật liệu nano có tính chất đặc biệt vìkích thước của nó cũng nằm trong phạm vi kích thước tới hạn của các tính chấtđiện, từ, quang, siêu dẫn, siêu phân tử… của vật liệu [3]

1.1.3 Ứng dụng của vật liệu nano

Ứng dụng dẫn thuốc và nhiệt trị: Điều khiển tính chất từ của các hạtnano để dẫn thuốc và nhiệt trị Các hạt từ tính mang thuốc đến vị trí cần thiếttrên cơ thể Các hạt nano từ tính thường dùng là oxit sắt (magnetite Fe3O4,maghemite γ - Fe2O3) bao phủ xung quanh bởi một hợp chất cao phân tử cótính tương hợp sinh học như PVA, detran hoặc silica Các thành phần trongmạch máu có tính chất từ khác nhau như nghịch từ, thuận từ, sắt từ và siêuthuận từ [3]

Ứng dụng trong sản xuất pin: Spinel LiMn2O4 đã được dùng làm vật liệucực dương thay thế cho pin sạc ion liti LiMn2O4 có các ưu điểm sau: Pin sửdụng vật liệu cực dương LiMn2O4 có hiệu điện thế lớn (khoảng 4V); dunglượng thuận nghịch lớn, giá nguyên liệu thấp, ít độc hại và chu kỳ sống dài.Cấu trúc spinel LiMn2O4 có các lỗ trống phù hợp cho sự đan xen Li+ mà khôngbị phá vỡ

Gắn DNA và chip DNA: Xét nghiệm kim loại xác định DNA có thể thựchiện bằng lớp phủ hạt nano vàng với chuỗi sợi DNA Khi các hạt này đượcghép vào DNA sẽ xảy ra liên kết (sự lai tạo) Quá trình này sẽ làm cho keovàng kết tụ, và kết quả là diễn ra sự thay đổi màu trên thân chip

Đối với lĩnh vực lưu trữ thông tin: Các hạt màu siêu mịn thường tạo rachất lượng cao hơn về màu sắc, độ bao phủ và chất bền màu Trên thực tế, cáchạt nano thường được ứng dụng trong audio, băng video và đĩa hiện đại, chúngphụ thuộc vào tính chất quang và tính chất từ của hạt mịn Với các tiến bộ kĩthuật, càng ngày con người càng chế tạo các loại vật liệu lưu trữ thông tin códung lượng lớn nhưng kích thước ngày càng nhỏ gọn

Trong lĩnh vực điện tử - cơ khí: chế tạo các linh kiện điện tử nano có tốcđộ xử lý cực nhanh, chế tạo các thế hệ máy tính nano, sử dụng vật liệu nano đểlàm các thiết bị ghi thông tin cực nhỏ, màn hình máy tính, điện thoại, tạo ra cácvật liệu nano siêu nhẹ siêu bền sản xuất các thiết bị xe hơi, máy bay, tàu vũtrụ…

Đối với các vật liệu gốm và các chất cách điện cải tính: Việc nén các hạtgốm kích thước nano tạo ra các vật rắn mềm dẻo, dường như là do vô số ranh

giới hạt tồn tại Sau khi phát triển thêm các phương pháp nén, các vật khôngxốp, độ đặc cao sẽ được điều chế Những vật liệu mới này có thể được sử dụngnhư chất thay thế cho kim loại trong rất nhiều ứng dụng.

Vật liệu chịu lửa: Gạch chịu lửa spinel được ứng dụng nhiều để lót cholò quay sản xuất clinke xi măng, được ứng dụng trong lò luyện thép

Trong lĩnh vực xúc tác: Các vật liệu nano có thể làm cho nhiều phản ứngđạt tốc độ tối đa và hiệu suất chuyển hóa của sản phẩm là lớn nhất Đây là lĩnhvực đã và đang thu hút nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học

Đối với công nghệ sản xuất sơn: Người ta đã chứng minh được rằng sơnđược thêm chất phụ gia bằng các hạt nano hấp phụ ánh sáng như TiO2 thì sơncó khả năng tự lau sạch

Xử lý nước: Các hạt nano Fe1-xCoxFe2O4 (với x = 0; 0,05; 0,1; 0,2; 0,5)đã được ứng dụng trong việc xử lý các nguồn nước bị nhiễm asen Kết quả chothấy, khi dùng 0,25 - 1,5 gam hạt nano từ tính cho 1 lít nước nhiễm asen sẽ làmgiảm nồng độ asen từ 0,1 mg/l xuống còn 10 µg/l Các hạt nano từ tính có khảnăng tái sử dụng cao [2]

Nâng cao an ninh quốc phòng: Công nghệ nano đóng vai trò quan trọngtrong việc chế tạo trang thiết bị quân sự cho quốc phòng Các loại vật liệu hấpphụ, phá hủy các tác nhân sinh học và hóa học đã được chứng minh là khá hiệuquả và cho phép đối phó nhanh với một số vấn đề hậu cần [5]

1.2 Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano

Có hai phương thức cơ bản để chế tạo vật liệu nano là phương pháp từtrên xuống (top-down) và phương pháp từ dưới lên (bottom-up) (hình 1.2)

Phương pháp từ trên xuống là dùng kỹ thuật nghiền và biến dạng để biếnvật liệu thể khối với tổ chức hạt thô thành cỡ hạt kích thước nano Đây làphương pháp đơn giản, rẻ tiền nhưng rất hiệu quả, có thể tiến hành cho nhiềuloại vật liệu với kích thước khá lớn (ứng dụng làm vật liệu kết cấu) Kết quảthu được là các vật liệu nano một chiều hoặc hai chiều

Phương pháp từ dưới lên là phương thức lắp ghép các nguyên tử, phân tửđể thu được các hạt có kích thước nano Phương pháp từ dưới lên được pháttriển rất mạnh mẽ vì tính linh động và chất lượng của sản phẩm cuối cùng.Phần lớn các vật liệu nano mà chúng ta dùng hiện nay được chế tạo từ phươngpháp này Phương pháp từ dưới lên có thể là phương pháp vật lý, phươngpháp hóa học hoặc kết hợp cả hai.

Một số phương pháp vật lý thường dùng để tạo vật liệu nano nhưphương pháp bốc bay nhiệt, đốt, phún xạ, phóng điện hồ quang Phươngpháp vật lý thường được dùng để tạo các hạt nano, màng nano

Điều chế vật liệu nano bằng phương pháp hóa học được chia thành hailoại là hình thành từ pha lỏng (phương pháp kết tủa, sol-gel ) và từ phakhí (nhiệt phân ) Phương pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ốngnano, màng nano, bột nano

Một số phương pháp điều chế vật liệu nano là sự kết hợp của phươngpháp vật lý và hóa học như điện phân, ngưng tụ từ pha khí [5]

Hình 1.2 Hai phương pháp cơ bản để điều chế vật liệu nanoSau đây chúng tôi giới thiệu một số phương pháp hóa học để tổng hợpvật liệu nano oxit

1.2.1 Phương pháp đồng kết tủa

Theo phương pháp đồng kết tủa, các dung dịch muối được chọn đúngvới tỉ lệ như trong sản phẩm, rồi thực hiện phản ứng đồng kết tủa (dưới dạnghydroxit, cacbonat, oxalat…) thu được sản phẩm rắn kết tủa sau đó tiến hànhnhiệt phân thu được sản phẩm mong muốn [4]

Ưu điểm của phương pháp này là các chất tham gia phản ứng đã đượcphân tán ở mức độ phân tử, tỷ lệ các ion kim loại đúng theo hợp thức của hợpchất cần tổng hợp

Nhược điểm của phương pháp này là có nhiều yếu tố ảnh hưởng đếnkhả năng kết tủa của các hiđroxit như nồng độ, pH của dung dịch, tỷ lệ các chấttham gia phản ứng, nhiệt độ

1.2.2 Phương pháp thủy nhiệt

Phản ứng trong dung dịch nước xảy ra ở nhiệt độ và áp suất cao gọi làphản ứng thủy nhiệt Các oxit kim loại thường được tổng hợp bằng phươngpháp thủy nhiệt kết tủa và kết tinh Tổng hợp thủy nhiệt kết tủa sử dụng dungdịch muối tinh khiết của kim loại, còn tổng hợp thủy nhiệt kết tinh dùnghidroxit, sol hoặc gel Thành công của quá trình tổng hợp vật liệu bằng phươngpháp thủy nhiệt phụ thuộc vào sự lựa chọn tiền chất, nhiệt độ, pH và nồng độcủa chất phản ứng Trong phương pháp này thường sử dụng một số chất hữu cơlàm chất hoạt động bề mặt như cetyl trimetyl amoni bromua (CTAB), natridodecyl sunfat (SDS), poli etylen glicol (PEG), etylen diamin (EDA) [4]

1.2.3 Phương pháp sol-gel

Phương pháp sol-gel thường dựa vào sự thủy phân và ngưng tụ ancolatkim loại hoặc ancolat precursor định hướng cho các hạt oxit phân tán vào trongsol Sau đó sol được làm khô và ngưng tụ thành mạng không gian ba chiều gọilà gel Gel là tập hợp gồm pha rắn được bao bọc bởi dung môi [19] Nếu dungmôi là nước thì sol và gel tương ứng được gọi là aquasol và alcogel Chất lỏngđược bao bọc trong gel có thể loại bỏ bằng cách làm bay hơi hoặc chiết siêu tớihạn Sản phẩm rắn thu được là xerogel và aerogel tương ứng Phương pháp nàycó một số ưu điểm sau:

- Tạo ra sản phẩm có độ tinh khiết cao.- Có thể điều chỉnh được các tính chất vật lí như sự phân bố kích thướcmao quản, số lượng mao quản của sản phẩm.

- Tạo ra sự đồng nhất trong pha ở mức độ phân tử.- Có thể điều chế mẫu ở nhiệt độ thấp và bổ sung dễ dàng một sốthành phần

Các yếu tố ảnh hưởng đến độ đồng nhất của sản phẩm là dung môi, nhiệtđộ, bản chất của precursor, pH, xúc tác, chất phụ gia

Phương pháp sol-gel rất đa dạng tùy thuộc vào tiền chất tạo gel và cóthể qui về ba hướng sau: thủy phân các muối, thủy phân các ancolat và sol-gel tạo phức [19]

1.2.4 Phương pháp tổng hợp đốt cháy

Trong những năm gần đây, phương pháp tổng hợp đốt cháy hay tổng hợpbốc cháy (Combustion Synthesis - CS) trở thành một trong những kĩ thuậtquan trọng trong điều chế và xử lí các vật liệu gốm mới (về cấu trúc và chứcnăng), composit, vật liệu nano và chất xúc tác [16], [17], [18]

Tổng hợp đốt cháy được biết như là quá trình tổng hợp tự lan truyềnnhiệt độ cao phát sinh trong quá trình phản ứng (Self Propagating HighTemperature Synthesis Process) hay còn gọi là quá trình SHS Để tạo ra ngọnlửa cần có một chất oxy hóa, một nhiên liệu và nhiệt độ thích hợp, tạo nên mộttam giác đốt cháy (hình 1.3)

Hình 1.3 Sơ đồ minh họa tam giác cháy

So với một số phương pháp hóa học khác, tổng hợp đốt cháy có thể tạora oxit nano ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn và có thể đạt ngaysản phẩm cuối cùng mà không cần phải xử lí nhiệt thêm nên hạn chế được sựtạo pha trung gian và tiết kiệm được năng lượng [17] Trong quá trình tổnghợp đốt cháy xảy ra phản ứng oxi hóa khử tỏa nhiệt mạnh giữa hợp phần chứakim loại và hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi giữa các hợp chấthoạt tính hoặc phản ứng chứa hợp chất hay hỗn hợp oxi hóa khử… Những đặctính này làm cho tổng hợp đốt cháy trở thành một phương pháp hấp dẫn đểsản xuất vật liệu mới với chi phí thấp nhất so với các phương pháp truyềnthống Một số ưu điểm của phương pháp đốt cháy là thiết bị công nghệ tươngđối đơn giản, sản phẩm có độ tinh khiết cao, có thể dễ dàng điều khiển đượchình dạng và kích thước của sản phẩm.

Tùy thuộc vào trạng thái của các chất phản ứng, tổng hợp đốt cháy cóthể chia thành: đốt cháy trạng thái rắn (Solid State Combustion - SSC), đốtcháy dung dịch (Solution Combustion - SC), đốt cháy gel polime (Polimer GelCombustion - PGC) và đốt cháy pha khí (Gas Phase Combustion - GPC)

Phương pháp đốt cháy trạng thái rắn (SSC)Trong phương pháp SSC, chất ban đầu, chất trung gian và sản phẩm đềuở pha rắn Tổng hợp đốt cháy trạng thái rắn được sử dụng để tổng hợp nhiềuloại vật liệu mới Varma đã sử dụng phương pháp SSC để tổng hợp các vật liệuAlNi (vật liệu làm tuabin trong hàng không), TiB2, SiC, TiC (dụng cụ cắt),La0,8Sr0,2CrO3 (dùng trong pin nhiên liệu)

Sự đổi mới gần đây trong điều chế vật liệu liên quan đến việc thực hiệnđốt cháy trạng thái rắn trong sự có mặt trường tĩnh điện, trường điện từ Tổnghợp đốt cháy được kích hoạt bằng trường điện từ (FACS - Field activatedcombustion synthesis) đã được sử dụng bởi Munir và cộng sự để tổng hợp vậtliệu có entanpy bé chẳng hạn như silixua của các kim loại (V, Cr, W, Nb, Ta),composit (TiB2 - TiAl3) Hạn chế chính của phương pháp FACS là quá trìnhkhông được sử dụng cho phản ứng để điều chế vật liệu với độ dẫn cao (Nb5Si3)

có mật độ dòng giảm khi đun nóng dẫn đến sự dập tắt sóng.Phương pháp đốt cháy dung dịch (SC)

Phương pháp này thường sử dụng một số chất nền như ure,cacbohydrazin (CH), oxalyl dihydrazin (ODH), malonic dihydrazin axit(MDH), tetra formal tris azine (TFTA)… theo tỉ lệ của phương trình phản ứngtương ứng [16] Ví dụ:

M(NO3)2 + 2Al(NO3)3 + 5CH6N4O → MAl2O4 + 5CO2 + 14N2 + 15H2O

(CH) (34 mol khí/ mol MAl2O4)M(NO3)2 + 2Fe(NO3)3 + 4C2H6N4O2 → MFe2O4 + 8CO2 + 12 N2 + 12H2O

(ODH) (32 mol khí/ mol MFe2O4)Trong quá trình tổng hợp, chất nền có các vai trò sau [18]:

1 Chúng là nhiên liệu để đốt cháy tạo ra các phân tử khí đơn giản nhưCO2, H2O

2 Chúng có khả năng tạo phức với các ion kim loại, do đó làm cho quátrình phân bố các cation kim loại được đồng đều trong dung dịch

Một nhiên liệu được coi là lý tưởng thường phải thỏa mãn các điều kiệnsau đây:

- Dễ hòa tan trong nước.- Có nhiệt độ cháy thấp (<500oC).- Phản ứng với các muối nitrat kim loại êm dịu và không dẫn đến nổ.- Tạo ra một lượng lớn khí có khối lượng phân tử thấp và vô hại trongquá trình cháy

- Kết thúc quá trình đốt cháy chỉ thu được các oxit.Trong các chất nền, ure và glixin được coi là nhiên liệu có nhiều tiềm năng Các hợp chất này có chứa liên kết N-N, có tác dụng hỗ trợ quá trình đốt

cháy tốt hơn

Ưu điểm nổi bật của phương pháp đốt cháy dung dịch là tổng hợp dễ dàngvà nhanh chóng, sử dụng các thiết bị tương đối đơn giản [16]

Phương pháp đốt cháy gel polime (PGC)Để ngăn ngừa sự tách pha cũng như tạo ra sự đồng nhất cao cho sảnphẩm, phương pháp hóa học thường sử dụng các tác nhân tạo gel Một sốpolime hữu cơ được sử dụng làm tác nhân tạo gel như poli (vinyl ancol) (PVA),poli (etylen glycol) (PEG), poli (acrylic axit) (PAA), với sự có mặt của một sốcacbohidrat (monosaccarit, disaccarit), hợp chất poli hydroxyl (sorbitol,manitol)[16] Một số polime còn đóng vai trò nhiên liệu như PVA, PAA,gelatin nên phương pháp này còn được gọi là phương pháp đốt cháy gelpolime Trong phương pháp này, dung dịch tiền chất gồm dung dịch các muốikim loại (thường là muối nitrat) được trộn với polime hòa tan trong nước tạothành hỗn hợp nhớt Làm bay hơi nước hoàn toàn hỗn hợp này và đem nungthu được các oxit mịn.

Các polime đóng vai trò là môi trường phân tán cho cation trong dungdịch, ngăn ngừa sự tách pha và là nhiên liệu cung cấp nhiệt cho quá trình đốtcháy gel, làm giảm nhiệt độ tổng hợp mẫu Pha, hình thái học của mẫu chịuảnh hưởng của các yếu tố như bản chất, hàm lượng polime sử dụng, pH,nhiệt độ tạo gel, nhiệt độ và thời gian nung

PVA dễ hòa tan trong nước, nhất là khi đun nóng Tính chất của PVAphụ thuộc vào độ thủy phân, khối lượng phân tử PVA dễ dàng bị phân hủy ởnhiệt độ thấp (khoảng dưới 5000C) tỏa nhiệt để lại rất ít tạp chất chứa cacbon.Đặc biệt, PVA có chứa các nhóm chức ưa nước là hidroxyl, khi bị chuyển hoásâu hơn hình thành các nhóm cacboxylat [17] Trong dung dịch với muối nitratcủa kim loại, các nhóm chức cacboxylat này có vai trò như một tác nhân tạophức vòng tạo ra mối liên kết giữa các cation kim loại và chất nền polyme Dođó các ion kim loại được phân bố đồng đều và ngăn cản sự kết tủa trong dungdịch Khi thể tích trong dung dịch nhớt giảm do quá trình bốc hơi và nhiệt phânmạnh, các

-ion NO3 ngay lập tức cung cấp một môi trường oxi hóa mạnh cho sự phân huỷphức cacboxylat kim loại Với sự bốc hơi hoàn toàn của dung dịch và nhiệt phân

khối phản ứng khô, quá trình tự đốt cháy lan truyền xảy ra mãnh liệt, một thể tích khí lớn sản ra trong quá trình phản ứng do bản thân các ion nitrat phân huỷ giải

phóng khí NO2, cùng với các khí khác như hơi nước, CO2 làm tăng cường quátrình chia tách hạt trong gel precursor cho một khối bột xốp Ngoài ra, PVAtương đối bền, không độc và có giá thành tương đối rẻ

Trong luận văn này chúng tôi sử dụng phương pháp đốt cháy gel polimeđể tổng hợp các spinel MgA2O4 (A = Al, Fe) với chất nền là PVA

1.3 Các phương pháp nghiên cứu vật liệu1.3.1 Phương pháp phân tích nhiệt

Trong nghiên cứu thường sử dụng phương pháp phân tích nhiệt lượng visai quét (Differential Scanning Calorimetry - DSC) và phân tích nhiệt trọnglượng (Thermo Gravimetric Analysis - TGA) Từ các giản đồ phân tích nhiệt cóthể giải thích được các quá trình lý, hóa xảy ra khi tiến hành nung mẫu [6]

Nguyên lí của phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) là khảo sát sự thay đổikhối lượng của mẫu khi thực hiện chương trình nhiệt độ Yếu tố môi trườngcũng đóng vai trò quan trọng trong phép đo TGA Môi trường đo có thể là hoạtđộng hoặc trơ

Nguyên lí chung của phân tích nhiệt lượng vi sai quét (DSC) là phươngpháp đo sự chênh lệch về dòng nhiệt (hoặc công suất) giữa mẫu nghiên cứu vàmẫu so sánh Nhờ đó có thể nhận biết quá trình thu nhiệt hay tỏa nhiệt

Nói chung các quá trình hóa lí xảy ra trong hệ đều kèm theo sự biến đổinăng lượng Chẳng hạn như quá trình chuyển pha, đehiđrat, giải hấp phụ, hấpthụ, hóa hơi thường là quá trình thu nhiệt Các quá trình như oxi hóa, hấpphụ, cháy, polime hóa thường là quá trình tỏa nhiệt

Mẫu được sấy khô ở 70oC, sau đó nghiền nhỏ và được bảo quản trongbình hút ẩm trước khi đem phân tích nhiệt

Giản đồ phân tích nhiệt của gel được ghi trên máy Labsys Setaram (Pháp) với tốc độ nâng nhiệt là 5oC/ phút trong môi trường nitơ từ 30-

TG/DSC-800oC tại Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

1.3.2 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen

Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-Ray Diffraction - XRD) là mộtphương pháp hiệu quả dùng để xác định các đặc trưng của vật liệu và được sửdụng trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ Phương pháp này dùng đểphân tích pha (kiểu và lượng pha có mặt trong mẫu), ô mạng cơ sở, cấu trúc tinhthể, kích thước hạt [1] Tinh thể bao gồm một cấu trúc trật tự theo ba chiều vớitính tuần hoàn đặc trưng dọc theo trục tinh thể học Khoảng cách giữa cácnguyên tử hay ion trong tinh thể chỉ vài Å xấp xỉ bước sóng của tia X Khi chiếumột chùm tia X vào mạng tinh thể sẽ có hiện tượng nhiễu xạ khi thỏa mãnphương trình Vulf-Bragg:

2dsinθ = n.λ (1.1)Trong đó: d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể song song; θ làgóc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ; λ là bước sóng của tia X; n là bậcphản xạ, n = 1, 2, 3…

Đây là phương trình cơ bản trong nghiên cứu cấu trúc bằng tia X.Tùy thuộc vào mẫu nghiên cứu ở dạng bột tinh thể hay đơn tinh thể màphương pháp nhiễu xạ Rơnghen được gọi là phương pháp bột hay phương phápđơn tinh thể

Vì mẫu bột gồm vô số tinh thể có hướng bất kì nên trong mẫu luôn cónhững mặt (hkl), với dhkl tương ứng nằm ở vị trí thích hợp tạo với chùm tia tớigóc thỏa mãn phương trình Bragg Do đó mà ta luôn quan sát được hiện tượngnhiễu xạ

Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen cung cấp thông tin về mẫu vật liệunghiên cứu như sự tồn tại định tính, định lượng các pha, hằng số mạng tinh thể,kích thước hạt tinh thể

Kích thước hạt tinh thể trung bình (nm) được tính theo công thức

Scherrer:

1.3.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét và truyền qua1.3.3.1 Phương pháp hiển vi điện tử quét

Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron SEM) được sử dụng để xác định hình dạng và cấu trúc bề mặt vật liệu Ưuđiểm của phương pháp SEM là có thể thu được những bức ảnh ba chiều chấtlượng cao và không đòi hỏi phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu Phương phápSEM đặc biệt hữu dụng, bởi vì nó cho độ phóng đại có thể thay đổi từ 10 đến105 lần với ảnh rõ nét, hiển thị 3 chiều phù hợp cho việc phân tích hình dạngvà cấu trúc bề mặt

Microscope-Sơ đồ nguyên lý đơn giản của thiết bị SEM được trình bày ở hình 1.4 Các bước ghi ảnh SEM như sau: một chùm electron được quét trên bềmặt mẫu các electron này đập vào bề mặt mẫu và tạo ra một tập hợp các hạt thứcấp đi tới detetor, tại đây nó sẽ chuyển thành tín hiệu điện, các tín hiệu này saukhi được khuếch đại đi tới ống tia catot và được quét lên ảnh Cho chùm tiaquét trên mẫu và quét một cách đồng bộ, một tia điện tử trên màn hình của đènhình, thu và khuếch đại một loạt tín hiệu nào đó từ mẫu phát ra để làm thay đổicường độ sáng của tia điện tử quét trên màn hình, thu được ảnh Độ sáng tốitrên ảnh cho biết độ lồi lõm của mẫu Cần chú ý rằng, ở hiển vi điện tử quét

dùng các thấu kính chỉ để tập trung điện tử thành điểm nhỏ trên mẫu, khôngdùng thấu kính để khuếch đại.

Hình 1.4 Sơ đồ nguyên lý của thiết bị hiển vi điện tử quétVới ảnh phóng đại bằng phương pháp quét không có yêu cầu mẫu phảilát mỏng và phẳng nên hiển vi điện tử quét cho phép quan sát bề mặt mấp mômột cách khá rõ nét

1.3.3.2 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua

Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission ElectronMicroscope - TEM) là phương pháp quan trọng trong việc xác định cấu trúccủa vật liệu Nguyên tắc tạo ảnh của TEM gần giống với kính hiển vi quanghọc, điểm khác biệt quan trọng là phương pháp này sử dụng sóng điện từ thaycho sóng ánh sáng và thấu kính từ thay cho thấu kính thủy tinh [5]

Phương pháp TEM sử dụng sóng điện từ được phát ra từ súng phóngđiện tử (thường dùng sợi tungsten, wolfram…) Chùm điện tử được hội tụ, thuhẹp nhờ hệ thấu kính từ và được chiếu xuyên qua mẫu quan sát Ảnh sẽ đượctạo bằng hệ vật kính phía sau vật hiện ra trên màn huỳnh quang hay trên phimảnh, trên các máy ghi kĩ thuật số Tất cả các hệ này được đặt trong buồng đượchút chân không cao

Độ tương phản trong TEM khác so với tương phản trong hiển vi quanghọc vì điện từ ảnh tạo ra do điện tử bị tán xạ nhiều hơn là do bị hấp thụ nhưhiển vi quang học

Nhờ khả năng phóng đại và tạo ảnh mẫu rất rõ nét, chi tiết, hiển vi điệntử truyền qua (TEM) được sử dụng để nghiên cứu bề mặt vật liệu, cho phép xácđịnh kích thước và hình dạng của mẫu.

Ảnh vi cấu trúc và hình thái học của mẫu được đo bằng kính hiển vi điệntử quét (SEM) S4800-Hitachi và truyền qua (TEM) JEOL-JEM-1010 (NhậtBản) tại Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương

1.3.4 Phương pháp đo phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)

Phương pháp đo phổ tán xạ năng lượng tia X (Energy dispersive X-raySpectroscopy - EDX) là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựavào ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (chủ yếu làchùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử) Khi chùm điệntử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyêntử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử Tương tácnày dẫn đến việc tạo ra các tia X Tần số tia X phát ra đặc trưng với nguyêntử của mỗi chất có mặt trong chất rắn Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vậtrắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời chocác thông tin về tỉ lệ phần trăm các nguyên tố này

Hình 1.5 Sơ đồ nguyên lí hoạt động của máy đo phổ EDX

Độ chính xác của phương pháp EDX ở cấp độ một vài phần trăm (thôngthường ghi nhận được sự có mặt của các nguyên tố có tỉ phần cỡ 3-5% trở lên).Tuy nhiên, phương pháp này tỏ ra không hiệu quả với các nguyên tố nhẹ (ví dụB, C ) và thường xuất hiện hiệu ứng trồng chập các đỉnh tia X của các nguyêntố khác nhau.

Phổ tán xạ năng lượng tia X của các mẫu được đo trên máy TEAMApollo XL EDAX (Hoa Kỳ) tại Khoa Vật lý, trường Đại học KHTN Hà Nội.1.3.5 Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng

Phương pháp Brunauer- Emmett-Teller (BET) được ứng dụng rất phổbiến để xác định diện tích bề mặt riêng của các chất hấp phụ rắn

Nguyên tắc của phương pháp này là sử dụng phương trình BET ở dạng:

- P0 là áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ.- C là hằng số BET

- θ = V V được gọi là phần bề mặt bị hấp phụ

m

Trường hợp hay gặp nhất trong kĩ thuật đo bề mặt là hấp phụ nitơ ở77K Nếu Vm được biểu diễn bằng đơn vị cm3.g-1 và bề mặt SBET là m2.g-1 vàthừa nhận tiết diện ngang của một phân tử N2 là 0,162 nm2 thì SBET = 4,35.Vm

Diện tích bề mặt riêng của các oxit được đo bằng phương pháp BETtrên máy Tri Star 3000 của hãng Micromeritic (USA) tại khoa Hóa học,trường ĐHSP Hà Nội

1.3.6 Phương pháp phổ hấp thụ phân tử Uv-Vis

Nguyên tắc: Để xác định một cấu tử X nào đó, ta chuyển nó thành hợpchất có khả năng hấp thụ ánh sáng rồi đo độ hấp thụ ánh sáng của nó và suy rahàm lượng chất cần xác định

Cơ sở của phương pháp là định luật hấp thụ ánh sáng Beer Biểu thức của định luật có dạng:

Bouguer-Lambert-A=lg I o = lC (1.4)

ITrong đó:

A là độ hấp thụ quang của phân tửl là bề dày của dung dịch ánh sáng đi qua.Io, I lần lượt là cường độ của ánh sáng đi vào và ra khỏi dung dịch C là nồng độ chất hấp thụ ánh sáng trong dung dịch. là hệ số hấp thụ quang phân tử, nó phụ thuộc vào bản chất của chấthấp thụ ánh sáng và bước sóng của ánh sáng tới ( = f())

Như vậy, độ hấp thụ quang A là một hàm của các đại lượng: bước sóng,bề dày dung dịch và nồng độ chất hấp thụ ánh sáng

A= f(, l, C) (1.5)Do đó nếu đo A tại một bước sóng  nhất định với cuvet có bề dày l xácđịnh thì đường biểu diễn A = f(C) phải có dạng y = ax là một đường thẳng.Tuy nhiên, do những yếu tố ảnh hưởng đến sự hấp thụ ánh sáng của dungdịch (bước sóng của ánh sáng tới, sự pha loãng dung dịch, pH của dung dịch,sự có mặt của các ion lạ) nên đồ thị trên không có dạng đường thẳng với mọigiá trị của nồng độ Khi đó biểu thức trên có dạng:

A= k l(Cx)b (1.6)Trong đó:

Cx nồng độ chất hấp thụ ánh sáng trong dung dịch.K hằng số thực nghiệm

b: hằng số có giá trị 0b≤1 Nó là một hệ số gắn liền với nồng độ Cx.Khi Cx nhỏ thì b = 1, khi Cx lớn thì b < 1

Đối với một chất phân tích trong một dung môi xác định và trong mộtcuvet có bề dày xác định thì  = const và l = const Đặt K = kl ta có:

A= KCb (1.7)Với mọi chất có phổ hấp thụ phân tử vùng Uv-Vis, thì luôn có một giátrị nồng độ Co xác định, sao cho:

Khi Cx< Co thì b = 1 và quan hệ giữa độ hấp thụ quang A và nồng độ Cx

1.4 Tổng quan về spinel1.4.1 Cấu trúc của spinel

Các spinel có công thức tổng quát là AB2O4, trong đó A và B là cationkim loại có hóa trị II và III tương ứng Mạng lưới spinel được hình thành từ cácoxi có cấu trúc xếp chặt tạo thành ô mạng cơ sở chứa 8 phân tử AB2O4 Mỗi ômạng cơ sở chứa 64 lỗ trống tứ diện và 32 lỗ trống bát diện Để trung hòa điệntích với các ion oxi, chỉ có 8 lỗ trống tứ diện và 16 lỗ trống bát diện chứa cáccation kim loại Các lỗ trống này lần lượt được kí hiệu là A (tứ diện) và B (bátdiện) [8]

8 cation A nằm trong 8 hốc trống tứ diện, còn 16 cation B nằm vào hốcbát diện thì tạo thành mạng lưới spinel thuận, ký hiệu A[BB]O4

8 cation A nằm trong 8 hốc trống bát diện, còn 16 cation B phân làm hai:8 cation nằm vào hốc tứ diện, 8 cation nằm vào hốc bát diện tạo thành spinelnghịch đảo, ký hiệu B[AB]O4

Nếu 24 cation A và B được phân bố một cách ngẫu nhiên vào các hốc tứdiện và hốc bát diện thì gọi là spinel trung gian.

- Bán kính ion: Hốc tứ diện có thể tích nhỏ hơn hốc bát diện do đó

chủ yếu các cation có kích thước nhỏ hơn được phân bố vào hốc tứ diện.Thông thường lớn hơn nghĩa là xu hướng tạo thành spinel nghịchlà chủ yếu.

- Cấu hình electron: tùy thuộc vào cấu hình electron của cation mà chúngthích hợp với một kiểu phối trí nhất định

- Năng lượng tĩnh điện: năng lượng tĩnh điện của mạng spinel tạo nênbởi các ion lân cận khi tạo thành cấu trúc spinel Sự phân bố sao cho cáccation A2+ nằm vào hốc tứ diện, B3+ nằm vào hốc bát diện là thuận lợi vềmặt năng lượng [8]

1.4.2 Tính chất và ứng dụng của spinel

Số tinh thể kết tinh theo mạng lưới spinel khá phổ biến trong hợp chất vôcơ Trong công thức tổng quát AB2O4 thì ion A2+ có thể là ion của các kim loạinhư Cu, Zn, Fe, Co, Ni…ion B3+ có thể là ion của các kim loại như Al, Cr, Fe,Mn Do khả năng thay thế đồng hình, đồng hoá trị hoặc không đồng hoá trị cáccation trong spinel làm cho số lượng hợp chất spinel tăng lên rất lớn Tuynhiên, không phải tất cả các hợp chất có công thức AB2O4 đều kết tinh theo hệlập phương như spinel [8] Ví dụ như BeAl2O4, CaCr2O4 thuộc hệ hình thoi,còn SrAl2O4 thuộc hệ tứ phương Trong khi đó một số hợp chất oxit ứng vớicông thức A2BO4 (ứng với A2+, B4+), ví dụ Mg2TiO4, Co2TiO4, Fe2TiO4 lại kếttinh theo hệ lập phương và được sắp xếp vào nhóm spinel Ngoài các oxit phứctạp ra, còn có các spinel có anion là chalcogen (S2-, Se2-, Te2-) hoặc halogennhư Li2NiF4

Spinel là vật liệu điện môi có độ rộng vùng cấm lớn, chúng thường hấpthụ các bức xạ thuộc vùng tử ngoại Chúng có nhiệt nóng chảy, độ cứng cao; cókhả năng chống lại sự ăn mòn của tất cả các loại axit Tính chất vật lí của mộtsố spinel được đưa ra ở bảng 1.1 [8]

Bảng 1.1 Tính chất của một số spinelCông thức Tinh thể a (Å) Độ cứng d

(g/cm3) t

o nc(oC)

Giãn nở(-105)ZnAl2O4

Một trong các đặc tính quan trọng của spinel là dễ dàng tạo thành dungdịch rắn thay thế với nhau do thông số mạng của chúng gần bằng nhau

Ví dụ, các hệ spinel MgAl2O4 - MgCr2O4, FeCr2O4 - FeFe2O4 có giản đồtrạng thái thuộc kiểu tính tan không hạn chế Cromit cũng dễ trộn lẫn với ferit.Một số spinel có thể tạo dung dịch rắn với nhôm oxit, đặc biệt với γ - Al2O3 cómạng lưới giống với mạng lưới tinh thể của spinel Nói chung, tính chất củaspinel được quyết định bởi tính chất và hàm lượng của các oxit hợp phần Khitổng hợp spinel hoặc khi hình thành dung dịch kiểu spinel đều có sự tăng thểtích của pha tinh thể Một nét đặc trưng cần quan tâm là phản ứng thay thếtrong spinel, ví dụ các aluminat với oxit có 3 kiểu tương tác:

1) MgO + BeAl2O4 → MgAl2O4 + BeO2) MgO + NiAl2O4 → (Ni,Mg)O + (Mg,Ni)Al2O4

3) Các aluminat trộn lẫn hoàn toàn còn các oxit thì trộn lẫn khônghoàn toàn

Các hợp chất spinel có giá trị rất lớn trong kỹ thuật Chúng được sử dụnglàm bột màu, vật liệu chịu lửa, vật liệu kỹ thuật điện tử, đá quý Chúng bềnvới các tác nhân oxi hoá cũng như tác nhân khử…Do vậy, việc tổng hợp vànghiên cứu ứng dụng vật liệu spinel được nhiều nhà khoa học quan tâm

1.4.3 Một số kết quả nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng các nano aluminatvà ferit

Hiện nay việc tổng hợp, nghiên cứu tính chất đặc trưng và tìm kiếm ứngdụng trong xử lí môi trường của các oxit nano, nhất là các oxit phức hợp kiểuspinel đã và đang thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học

Trong số các spinel, các aluminat và ferit đã được tổng hợp bằng nhiềuphương pháp khác nhau như đồng kết tủa, sol-gel, thủy nhiệt, tổng hợp đốtcháy… Mỗi phương pháp khác nhau thì thu được oxit có hình thái học và kíchthước hạt khác nhau

Phương pháp đồng kết tủa đã được nhiều tác giả sử dụng để tổng hợp cácspinel như ZnAl2O4 [32]; MnAl2O4 [20], MgAl2O4 [21] [29]; CoFe2O4 [7];MgFe2O4 [15] [27] MgFe2O4 được tác giả [11] tổng hợp khi nung ở nhiệt độ400oC cho kích thước hạt là 50nm Tác giả [32] thu được ZnAl2O4 có kíchthước 0,7–0,8m Dung dịch NH3 [29] và NaOH [21] đã được dùng làm chấtkết tủa để điều chế MgAl2O4 Khi nung mẫu ở 800oC thu được MgAl2O4 đơnpha có kích thước hạt tinh thể khoảng 12 nm CoFe2O4 có kích thước hạtkhoảng 30 ÷ 50 nm và NiFe2O4 có kích thước hạt khoảng 13 ÷ 18 nm đều đượctổng hợp thành công khi nung mẫu ở 700oC trong 1,5 giờ [7] Tác giả [15] đãtổng hợp được MgFe2O4 có kích thước 20 nm khi nung ở 600oC

Phương pháp sol- gel cũng được áp dụng để tổng hợp spinel với các tiền

chất khác nhau như axit xitric, oxalic [9,14,22] Chẳng hạn, khi sử dụng tiềnchất là axit oxalic, axit xitric và nung ở 800oC, tác giả [22] đã tổng hợp đượcMgAl2O4 có kích thước hạt khoảng 14 ÷ 15nm MgAl2O4 được tổng hợp ở550oC khi sử dụng tiền chất glycine hỗn hợp tinh bột[10].

Bằng phương pháp thủy nhiệt tác giả [31] đã tổng hợp được MgFe2O4,khi nung mẫu ở nhiệt độ 460oC cho kích thước hạt trung bình là 20 nm

Tác giả [11] cũng đã tổng hợp thành công nano MgFe2O4 có kích thướchạt tinh thể khoảng 50 nm bằng phương pháp phân hủy nhiệt khi nung mẫu ởnhiệt độ 400oC

Tác giả [33] bằng phương pháp nhiệt dung môi đã tổng hợp đượcMgFe2O4 cho kích thước hạt trung bình là 12,8 nm

Một trong những phương pháp được sử dụng rộng rãi trong tổng hợp cácoxit nano là tổng hợp đốt cháy Trong phương pháp này, chất nền có vai trò rấtquan trọng Chúng ảnh hưởng nhiều đến hình thái học, kích thước và tính chấtcủa mẫu tạo thành Tác giả [30] đã sử dụng ba chất nền khác nhau là ure,glyxin, glucozơ để tổng hợp nano MnFe2O4 Khi nung ở 600ºC đều thu đượcđơn pha MnFe2O4, có kích thước hạt là 15 nm đối với các chất nền là ure vàglyxin, và 12 nm đối với chất nền glucozơ Phương pháp tổng hợp đốt cháy kếthợp vi sóng đã được tác giả [12] áp dụng để tổng hợp nano spinel MgAl2O4 cókích thước hạt tinh thể khoảng 15nm Khi sử dụng ure là chất nền, tác giả [13]đã tổng hợp được MgAl2O4 có diện tích bề mặt riêng 12,14 m2/g khi nung mẫuở 900oC trong 2 giờ Để tổng hợp nano CoFe2O4 tác giả [25] đã sử dụng chấtnền là hỗn hợp glyxin và alanin với các tỉ lệ khác nhau Kết quả thu được cáchạt CoFe2O4 có kích thước khoảng 30-50 nm với các hình dạng khác nhau

Một số các spinel có tính bán dẫn như NiFe2O4 [35]; ZnFe2O4 [34],CuAl2O4 [26], MgAl2O4 [13]; MgFe2O4 [23] đã được sử dụng làm chất quangxúc tác có hiệu quả tốt trong việc xử lí nhiều hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm

Khi sử dụng nano MgAl2O4 làm chất quang xúc tác, hiệu suất phân hủyxanh metylen đạt 99,5% sau 100 phút phản ứng [13] Hiệu suất phân hủy xanh

Theo tác giả [24] thì cơ chế của quá trình quang xúc tác trên các chấtxúc tác quang như sau:

Khi chất xúc tác (S) được kích thích bởi ánh sáng thích hợp xảy ra sự chuyển điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn tạo ra cặp một cặp electron – lỗtrống (e- (vb))

S + h → e- +(vb)

Hình 1.8 Cơ chế quang xúc tác trên chất bán dẫnTại vùng hóa trị (VB): Lỗ trống mang điện dương h+ dễ dàng tác dụngvới phân tử nước hoặc anion hiđroxyl trên bề mặt của chất xúc tác tạo thànhgốc hiđroxyl tự do

h+ + H2O → HO● + H+h+ + OHˉ → HO●Tại vùng dẫn (CB): Electron trên bề mặt chất xúc tác phản ứng vớiO2 không khí tạo ra O2- và cuối cùng là gốc hiđroxyl tự do