Đánh giá và lựa chọn quy trình xử lý một số nguyên tố kim loại trong dầu nặng

Hàm lượng kim loại trong dầu mỏ thường dao động trong khoảng một vài ppm cho đến hơn 1000 ppm. Kim loại được tìm thấy là Na, K, Li, Ca, Ti, Co, Pb, Mg, Fe, Cu, V, Ni,… Các kim loại thường kết hợp với axit napthanic ở dạng xà phòng và ở dạng các hợp chất cơ kim ví dụ như kim loại – porphyrin 1. Sự xuất hiện của kim loại trong dầu mỏ đã được thảo luận bởi nhiều nhà nghiên cứu. Trên thực tế, các nghiên cứu này chủ yếu về vấn đề quan trọng trong nhiều cuốn sách và các bài báo tổng quan dựa trên những nghiên cứu trước đó. Những vấn đề này sẽ không được nhắc lại ở đây. Bởi vì mục đích của bài báo này là khái quát lại những phương pháp đã được phát triển cho quá trình khử kim loại trong dầu mỏ cũng như một số phương pháp được để nghị một viễn cảnh hoàn toàn khác so với các nghiên cứu tổng quan. Trong số những kim loại kể trên, kim loại chiếm nhiều nhất và ta cũng không mong muốn nó có mặt trong dầu mỏ nhất đó là V và Ni. Dựa vào nguồn gốc của dầu mỏ, nồng độ của V dao động trong khoảng 0,1 ppm cho đến 1200ppm, trong khi đó, nhìn chung hàm lượng Ni xuất hiện ở dạng vết cho đến 150 ppm. Tác giả Ali đã nghiên cứu các vết kim loại trong 4 loại dầu thô Arap thương mại. Thì nhận thấy hàm lượng V và Ni dao động tương ứng trong khoảng 2,2 – 57,9 ppm và 0,55 – 16,7 ppm. Hàm lượng lưu huỳnh trong 4 loại dầu thô này vào khoảng 1.1 2.8 % khối lượng. Trong một nghiên cứu khác về sự cô lập và đặc tính của hợp chất giữa Ni, V–porphyrin trong cặn dầu nặng Arap có nhiệt đô sôi vào khoảng 535oC. Tác giả Ali 2 đã báo cáo hàm lượng V là 189 ppm và Ni là 62 ppm trong cặn dầu mỏ. Người ta đặt giải thuyết rằng Ni và V có mặt trong dầu mỏ ở 2 dạng đó là phức hợp liên kết với Porphyrin và dạng còn lại là không liên kết với nhóm porphyrin. Tuy nhiên, các hợp chất nhóm porphyrin lại được tìm hiểu sâu hơn không chỉ vì tác hại của chúng mà còn vì vai trò đáng kể của chúng làm chất đánh dấu địa hóa. Đôi khi V, Ni, Fe được hiểu một cách chung chung là các kim loại nặng. Kim loại nặng (Me) trong cặn dầu mỏ bị tích tụ trong các hợp chất của Asphalten ở dạng các hợp chất Porphyrin. Khối lượng phân tử của chúng dao động trong khoảng 420 – 520,… từ C27N4 – C33N4 3 Hợp chất kim loại – porphyrin là hợp chất đầu tiên được công bố về kết luận liên quan đến nguồn gốc sinh học. Tác giả Treibs 4 đã khám phá ra chúng vào năm 1934, một phân đoạn rất rộng của dầu mỏ và nhựa đường có chứa các hợp chất Porphyrin. Chủ đề kim loại – porphyrin trong dầu mỏ đã được nghiên cứu rất kỹ và đã được xuất bản 5. Các loại dầu mỏ có chứa một lượng lớn kim loại thường được xử lý để loại bỏ tác hại của chúng, bởi vì những chất này có xu hướng lắng đọng trong phân đoạn cặn trong suốt quá trình chưng cất và ảnh hưởng xấu đến các tính chất của phân đoạn này. Một số hợp chất cơ kim có thể bay hơi ở nhiệt độ chưng cất trong phân đoạn Distillat có nhiệt độ sôi cao. Sự xuất hiện của các tạp chất kim loại trong nguyên liệu của quá trình FCC là một vấn đề rất nghiêm trọng bởi mặc dù hàm lương lưu huỳnh có thể được chuyển thành dạng khí và chúng có thể được xử lý dễ dàng trong phân xưởng FCC, các tạp chất kim loại không bay hơi có xu hướng lắng đọng trong thiết bị và trong suốt quá trình cracking chúng bị lắng đọng trên xúc tác cùng với cốc. Do cả Ni và V đều thúc đẩy cho quá trình khử hydro và sự có mặt của chúng trên các hạt xúc tác có xu hướng xúc tiến cho các phản ứng khử hydro trong suốt tiến trình cracking và điều này làm tăng lượng cốc bám trên bề mặt xúc tác và tạo ra nhiều khí nhẹ làm tăng chi phí cho quá tạo xăng. V và Ni ảnh hưởng nghiêm trọng đến quá trình cracking khi chúng tích tụ trên các hạt xúc tác theo thời gian chúng gây ra sự thay thế trong cấu trúc của xúc tác bởi phản ứng tách nhôm 6. Một lượng nhỏ V và Ni trong nguyên liệu sẽ đầu độc đất sét và các chất xúc tác tổng hợp. Kim loại có trong dầu đốt tạo ra muội khi dầu được đốt. Muội lắng đọng trong động cơ dẫn đến hiện tượng mài mòn những phần chuyển động của các động cơ và muội thì gây nguy hiểm cho thành của thiết bị nồi hơi và lò dốt. Cặn được khử kim loại vì những tác hại trên. Các thành phần kim loại trong dầu mỏ thường có mặt dưới dạng 2 nhóm sau: 7. Kẽm, titan, canxi, magie thường có mặt kết hợp với axit naphthenic ở dạng xà phòng. V, Ni, đồng, sắt xuất hiện dưới dạng các hợp chất dạng Porphyrin hòa tan trong dầu. Quá trình chưng cất tập trung các hợp chất kim loại trong phân đoạn cặn. Một lượng lớn các hợp chất kim loại có thể bị lằng đọng cùng với Asphalten bằng dung môi hydrocarbon. Chính vì vậy việc loại bỏ Asphalten bằng nalkan giúp giảm hàm lượng kim loại trong dầu lên đến 95%. Bởi vì các tạp chất kim loại chủ yếu là Ni và V, nhìn chung chúng có mặt dưới dạng porphyrin hoặc Asphalten và tập trung ở phân đoạn cặn, nhiều công trình nghiên cứu về quá trình xử lý cặn dầu mỏ để khử kim loại. Người ta dùng cả 2 phương pháp hóa học và vật lí. Trong đó phương pháp vật lý chủ yếu là loại Asphalten. Trong khi đó phương pháp hóa học bao gồm các quá trình nhiệt như là cracking giảm độ nhớt (visbreaking), cốc hóa và xử lý bằng chất hóa học. Trong quá trình xử lý loại Asphalten, dầu nhẹ được tách vật lý khỏi các hợp chất asphalten nặng hơn bằng cách trộn dầu nặng hoặc phân đoạn cặn với một dung môi có nhiệt độ sôi thấp như là Propan, butan, pentan, isobuten. Các quá trình xử lý nhiệt căn bản là làm thay đổi sự phân bố của hydro trong phân đoạn cặn để tạo ra sản phẩm nhẹ hơn có chứa nhiều hydro hơn trong khi đó các hợp chất asphalten và kim loại được loại bỏ ở dạng cốc hoặc cặn cracking giảm độ nhớt.

TRƯỜNG ĐẠI HỌC MỎ ĐỊA CHẤT HÀ NỘI ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Đánh giá lựa chọn quy trình xử lý số nguyên tố kim loại dầu nặng Họ tên: Lớp: MSSV: GVHD: Bùi Đức Long Lọc hóa dầu A K55 1021010202 PGS.TS Phạm Xuân Núi LỜI CẢM ƠN Lời cho phép em xin cám ơn tới tất thầy, cô giáo Bộ môn Lọc – Hóa dầu, đặc biệt thầy giáo PGS.TS Phạm Xuân Núi, người tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em mặt kiến thức khoa học Nhờ giúp đỡ, bảo tận tình thầy mà em hiểu vấn đề cần thiết hoàn thành đồ án tốt nghiệp quy định Tuy nhiên với khối lượng công việc lớn hoàn thành thời gian có hạn nên tránh khỏi sai sót vướng mắc định Vậy em kính mong thầy cô xem xét đóng góp nhận xét bổ ích cho đề tài em Một lần em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy giáo PGS.TS Phạm Xuân Núi toàn thể thầy, cô giáo Bộ môn Lọc – Hóa dầu bạn bè tạo điều kiện giúp đỡ em thời gian qua Em xin chân thành cảm ơn! MỞ ĐẦU Hàm lượng kim loại dầu mỏ thường dao động khoảng vài ppm 1000 ppm Kim loại tìm thấy Na, K, Li, Ca, Ti, Co, Pb, Mg, Fe, Cu, V, Ni,… Các kim loại thường kết hợp với axit napthanic dạng xà phòng dạng hợp chất kim ví dụ kim loại – porphyrin [1] Sự xuất kim loại dầu mỏ thảo luận nhiều nhà nghiên cứu Trên thực tế, nghiên cứu chủ yếu vấn đề quan trọng nhiều sách báo tổng quan dựa nghiên cứu trước Những vấn đề không nhắc lại Bởi mục đích báo khái quát lại phương pháp phát triển cho trình khử kim loại dầu mỏ số phương pháp để nghị viễn cảnh hoàn toàn khác so với nghiên cứu tổng quan Trong số kim loại kể trên, kim loại chiếm nhiều ta không mong muốn có mặt dầu mỏ V Ni Dựa vào nguồn gốc dầu mỏ, nồng độ V dao động khoảng 0,1 ppm 1200ppm, đó, nhìn chung hàm lượng Ni xuất dạng vết 150 ppm Tác giả Ali nghiên cứu vết kim loại loại dầu thô Arap thương mại Thì nhận thấy hàm lượng V Ni dao động tương ứng khoảng 2,2 – 57,9 ppm 0,55 – 16,7 ppm Hàm lượng lưu huỳnh loại dầu thô vào khoảng 1.1 - 2.8 % khối lượng Trong nghiên cứu khác cô lập đặc tính hợp chất Ni, V–porphyrin cặn dầu nặng Arap có nhiệt đô sôi vào khoảng 535 oC Tác giả Ali [2] báo cáo hàm lượng V 189 ppm Ni 62 ppm cặn dầu mỏ Người ta đặt giải thuyết Ni V có mặt dầu mỏ dạng phức hợp liên kết với Porphyrin dạng lại không liên kết với nhóm porphyrin Tuy nhiên, hợp chất nhóm porphyrin lại tìm hiểu sâu không tác hại chúng mà vai trò đáng kể chúng làm chất đánh dấu địa hóa Đôi V, Ni, Fe hiểu cách chung chung kim loại nặng Kim loại nặng (Me) cặn dầu mỏ bị tích tụ hợp chất Asphalten dạng hợp chất Porphyrin Khối lượng phân tử chúng dao động khoảng 420 – 520,… từ C27N4 – C33N4 [3] Hợp chất kim loại – porphyrin hợp chất công bố kết luận liên quan đến nguồn gốc sinh học Tác giả Treibs [4] khám phá chúng vào năm 1934, phân đoạn rộng dầu mỏ nhựa đường có chứa hợp chất Porphyrin Chủ đề kim loại – porphyrin dầu mỏ nghiên cứu kỹ xuất [5] Các loại dầu mỏ có chứa lượng lớn kim loại thường xử lý để loại bỏ tác hại chúng, chất có xu hướng lắng đọng phân đoạn cặn suốt trình chưng cất ảnh hưởng xấu đến tính chất phân đoạn Một số hợp chất kim bay nhiệt độ chưng cất phân đoạn Distillat có nhiệt độ sôi cao Sự xuất tạp chất kim loại nguyên liệu trình FCC vấn đề nghiêm trọng hàm lương lưu huỳnh chuyển thành dạng khí chúng xử lý dễ dàng phân xưởng FCC, tạp chất kim loại không bay có xu hướng lắng đọng thiết bị suốt trình cracking chúng bị lắng đọng xúc tác với cốc Do Ni V thúc đẩy cho trình khử hydro có mặt chúng hạt xúc tác có xu hướng xúc tiến cho phản ứng khử hydro suốt tiến trình cracking điều làm tăng lượng cốc bám bề mặt xúc tác tạo nhiều khí nhẹ làm tăng chi phí cho tạo xăng V Ni ảnh hưởng nghiêm trọng đến trình cracking chúng tích tụ hạt xúc tác theo thời gian chúng gây thay cấu trúc xúc tác phản ứng tách nhôm [6] Một lượng nhỏ V Ni nguyên liệu đầu độc đất sét chất xúc tác tổng hợp Kim loại có dầu đốt tạo muội dầu đốt Muội lắng đọng động dẫn đến tượng mài mòn phần chuyển động động muội gây nguy hiểm cho thành thiết bị nồi lò dốt Cặn khử kim loại tác hại Các thành phần kim loại dầu mỏ thường có mặt dạng nhóm sau: [7] - Kẽm, titan, canxi, magie thường có mặt kết hợp với axit naphthenic dạng xà phòng - V, Ni, đồng, sắt xuất dạng hợp chất dạng Porphyrin hòa tan dầu Quá trình chưng cất tập trung hợp chất kim loại phân đoạn cặn Một lượng lớn hợp chất kim loại bị lằng đọng với Asphalten dung môi hydrocarbon Chính việc loại bỏ Asphalten n-alkan giúp giảm hàm lượng kim loại dầu lên đến 95% Bởi tạp chất kim loại chủ yếu Ni V, nhìn chung chúng có mặt dạng porphyrin Asphalten tập trung phân đoạn cặn, nhiều công trình nghiên cứu trình xử lý cặn dầu mỏ để khử kim loại Người ta dùng phương pháp hóa học vật lí Trong phương pháp vật lý chủ yếu loại Asphalten Trong phương pháp hóa học bao gồm trình nhiệt cracking giảm độ nhớt (visbreaking), cốc hóa xử lý chất hóa học Trong trình xử lý loại Asphalten, dầu nhẹ tách vật lý khỏi hợp chất asphalten nặng cách trộn dầu nặng phân đoạn cặn với dung môi có nhiệt độ sôi thấp Propan, butan, pentan, iso-buten Các trình xử lý nhiệt làm thay đổi phân bố hydro phân đoạn cặn để tạo sản phẩm nhẹ có chứa nhiều hydro hợp chất asphalten kim loại loại bỏ dạng cốc cặn cracking giảm độ nhớt CHƯƠNG ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC TẠP CHẤT TRONG DẦU MỎ VÀ PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ 1.1 1.1.1 Ảnh hưởng tạp chất dầu mỏ Các hợp chất phi kim a Lưu huỳnh (S): Lưu huỳnh tồn chủ yếu dầu mỏ dạng mercaptan, sulfit, disulfit, thiopen,… phần lớn dạng hợp chất mercaptan, sulfit disulfit bị loại bỏ trình chưng cất hợp chất lại khó phân hủy thách thức lớn cho trình chế biến sâu - Chúng dễ phân hủy nhiệt tương tác với H tạo H2S gây ăn mòn - thiết bị dầu khí Dầu chứa > 1% lưu huỳnh coi dầu ăn mòn Chúng dễ hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác rắn, gây ngộ độc xúc tác, cản - trở trình chế biến dầu, làm tăng chi phí chế biến Một số tạp chất Mercaptan nhẹ có mùi khó chịu người Trong trình sử dụng sản phẩm dầu khí nhiên liệu chúng tạo SOx gây ôi nhiễm môi trường, gây trận mưa axit phá hủy sinh giới, gây ăn mòn Tác hại Lưu huỳnh đến ngành công nghiệp dầu mỏ lớn, hàm lượng lưu huỳnh tiêu quan trọng để đánh giá chất lượng dầu mỏ giá thành chúng b Nitơ (N2) Nitơ tồn dầu mỏ chủ yếu hợp chất pyridin, porphyrin, pyrol, quinolin, indol,… - Trung hòa tâm axit làm giảm hoạt tính xúc tác Tạo muối NH4Cl gây ăn mòn thiết bị phản ứng Làm xấu màu số sản phẩm dầu mỏ Khi sử dụng số sản phẩm nhiên liệu tạo NO x gây ô nhiễm môi trường c Oxi (O) Các hợp chất chứa oxi tồn dầu mỏ chủ yếu nước, phenol, axit hữu cơ,… - Gây ăn mòn thiết bị Giảm hoạt tính xúc tác 1.1.2 Kim loại Kim loại tồn dầu mỏ gồm: Ca, Na, Au, Fe, V, Ni, Co, Mg, Li, Cu, Sn, Pb… Mặc dù chiếm hàm lượng thấp ảnh hưởng chúng tới trình chế biến dầu mỏ to lớn Chúng tồn dầu mỏ chủ yếu dạng phức hợp với Porphyrin Hình ảnh cho ta thấy rõ cấu trúc hợp chất phức hợp kim loại Porphyrin Hình Cấu trúc phức hợp kim loại với Porphyrin a Niken (Ni) Ni tồn dầu mỏ chủ yếu dạng hợp chất phức với Pophyrin Tác hại đối ngành chế biến dầu mỏ vô to lớn - Thúc đẩy trình dehydro hóa Tăng hàm lượng cốc Đầu độc xúc tác Tăng chi phí hoạt động, bảo dưỡng b Vanadium (V) V tồn dầu mỏ chủ yếu dạng hợp chất phức với Pophyrin Cũng giống Ni, tác hại V đối ngành chế biến dầu mỏ vô to lớn - Thúc đẩy trình dehydro hóa Ni Tác nhân chủ yếu gây đầu độc xúc tác trình FFC V + O2  V2O5 V2O5 + H2O  Axit Vanadic Axit gây phản ứng tách nhôm xúc tác kiến cấu trúc Zeolite Y bị phá hủy hoàn toàn c Natri (Na) Tồn chủ yếu dạng muối vô có lẫn dầu thô thành phần trình xử lý xúc tác - Trung hòa tâm axit gây ngộ độc xúc tác vĩnh viễn Gây ăn mòn thiết bị d Một số kim loại khác • Sắt (Fe) Tồn chủ yếu muối trình ăn mòn thiết bị tạo dạng hợp chất liên kết với porphyrin • Đồng (Cu): Tác hại tương tự Ni hàm lượng đồng dầu mỏ thấp • Cobalt (Co): Cobalt tồn dầu dạng liên kết với porphyrin Tạo liên kết bền với chất xúc tác gây đầu độc vĩnh viễn 1.2 Các phương pháp xử lý kim loại nặng 1.2.1 Phương pháp dùng chất thụ động hóa kim loại Mặc dù hầu hết thành phần chứa kim loại dầu mỏ tập trung chủ yếu phần cặn, thực tế, số hợp chất kim bị bay nhiệt độ chưng cất dầu xuất nguyên liệu cho trình FCC Các hợp chất chứa kim loại nguyên liệu có xu hướng lắng đọng chất xúc tác FCC chúng xúc tác cho trình đốt cháy CO Nhìn chung, phần tổng số hàm lượng kim loại bị lắng đọng (25-30%) thực gây tác hại Ni nguyên liệu FCC vảy sắt nguồn tiền chi phối tạp chất Vảy sắt đường khí thải, cyclon, pha tạp chất kim loại pha loãng chì, Na, V đóng vai trò chất đầu độc hoạt tính kim loại quý chứa chất xúc tiến cho trình oxi hóa CO Sự gia tăng đáng kể hàm lượng tạp chất làm tăng tốc độ sử dụng mức độ nghiêm ngặt cho chất xúc tiến CO Nhìn chung, hợp chất kim loại loại bỏ khỏi thiết bị cracking dạng hợp chất dễ bay hơi, phương pháp thường sử dụng phải thụ động kim loại khiến chúng trở nên vô hại điều kiện mà chúng thường tồn suốt trình cracking Một phương pháp thụ động phải kết hợp với phụ gia vào xúc tác cracking hay hạt riêng biệt mà kết hợp với kim loại, đóng vai trò bẫy để thành phần hoạt tính zeolite bảo vệ Các tạp chất kim loại loại bỏ với xúc tác lấy từ hệ thống suốt trình vận hành bình thường bẫy kim loại đưa vào với xúc tác để lấy liên tục tạp chất kim loại bị phá hủy suốt trình vận hành Tùy vào mức độ ảnh hưởng, kim loại nguyên liệu đến thiết bị, lượng phụ gia thay đổi cách tương đối để đạt trình thụ động kim loại ý muốn Antimon thiếc sử dụng để thụ động hoạt tính V Ni xúc tác FCC Mục đích chúng giảm khả tạo khí gây V Ni xúc tác cho trình dehydro hóa Ảnh hưởng chúng đến chất xúc tác xúc tiến cho trình cháy CO để giảm khả hoạt động chúng Do đó, Việc sử dụng chất thụ động tăng lên làm tăng độ nghiêm ngặt ứng dụng xúc tiến khả vấn đề sau cháy [8] Những chất thụ động dùng phân làm loại theo chức chúng, … Chất thụ động đơn chức chất thụ động Ni Vanadi có thành phần từ kim loại đơn chức Sb, Sn, Bi chất thụ động kim loại chức gồm hỗn hợp kim loại Sb-Sn, Sb-Bi, Sb-Re,…chúng thụ động đồng thời Vanadi Ni Có cách để đưa chất kim loại vào trình - Thêm vào thiết bị phản ứng với nguyên liệu cracking xúc tác, phương pháp - thường áp dúng cho chất thụ động kim loại dạng lỏng Cho vào thiết bị phản ứng với xúc tác, phương pháp thường áp dụng cho chất thụ động dạng rắn làm tác nhân bẫy V 1.2.2 Phương pháp hóa học Hình Sơ đồ công nghệ xử lý kim loại axit Ý tưởng hóa học cho trình khử kim loại để loại bỏ cách chọn lọc kim loại từ chất kim trình chuyển hóa lượng nhỏ dầu mỏ lại Quá trình khử kim loại khỏi hợp chất porphyrin axit phản ứng thuận nghịch biểu diễn dạng phương trình sau PM + HX PH + MX Xử lý phần dầu mỏ axit sulfuric thương mại hóa từ lâu Mục đích cách xử lý để loại lưu huỳnh, nitơ, kim loại nhiều dạng hidrocacbon khác nhằm cải thiện chất lượng sản phẩm Ban đầu cách thức sử dụng để lọc loại dầu động & thực vật, từ bắt đầu ngành công nghiệp chế biến dầu mỏ, cách khoảng 150 năm Axit sulfuric sử dụng thành công nhiều giai đoạn làm sản phẩm dầu mỏ Nhiều sáng chế cho việc sử dụng axit sulfuric đưa từ thuở sơ khai ngành công nghiệp dầu mỏ [9] Một tài liệu tham khảo trước việc sử dụng axit Sulfuric thực tác giả Marcusson Eickmann vào năm 1908, người lần kiến Alphatene bị kết tủa từ nguyên liệu asphaltic xử lý mẫu với naphtha có nhiệt độ sôi thấp, sau trình chưng cất phân đoạn nguyên liệu hòa tan naphtha dung dịch axit sulfuric đậm đặc Trong trình xử lý cặn dầu mỏ axit sulfuric, môt số axit bị khử thành SO2 SO2 có lẽ phản ứng với số olefin, hình thành nhiều sản phẩm phụ khác làm rắc rối thêm chất phản ứng Những phản ứng axit sulfuric với olefin thay 10 KẾT LUẬN Qua trình tìm hiểu, nghiên cứu đánh giá phương pháp để xử lý kim loại dầu mỏ Giúp có nhìn tổng quan thực trạng ảnh hưởng kim loại đến ngành công nghệ chế biến dầu mỏ, biện pháp sử dụng để khắc phục vấn đề Mỗi phương pháp có tính ưu việt riêng khẳng định phương pháp vượt trội chưa có số liệu phân tích loại nguyên liệu dầu cặn sử dụng, việc xác định hàm lượng kim loại nguyên liệu vô quan trọng trước lựa chọn công nghệ thích hợp cho trình xử lý Hiện tại, nhiều tổ chức, công ty dầu mỏ, nhà nghiên cứu cứu độc lập đổ nhiều tiền bạc thời gian vào nghiên cứu, khám phá phương pháp phi truyền thống để nâng cao khả loại bỏ loại tạp chất dầu mỏ Mặc dù phương pháp dừng quy mô phòng thí nghiệm số phân xưởng thử nghiệm quy mô nhỏ với kết khiêm tốn Hy vọng nhờ vào tiến khoa học óc tài ba kỹ sư, chuyên gia ngành dầu khí giúp giải thách thức truyền thống phi truyền thống góp phần củng cố nâng cao vị vai trò chủ đạo ngành công nghiệp lượng kinh tế toàn cầu 70 Ký hiệu, tên viết tắt (R)FCC OCR RDS DAO Porphyrin HDM HDS HDT Visbreaking LHSV VGO HGO Distillat ASTM API Stripper FAAS Ý nghĩa (Residue)Fludized Catalytic Cracking- công nghệ cracking xúc tác lưu thể (cặn) On-stream Catalytic Replacement – Công nghệ thay xúc tác trình vận hành Residuum Desulferization – công nghệ khử lưu huỳnh cặn Deasphalted Oil – Dầu loại asphalten Hợp chất nhiều vòng có chứa nguyên tố kim loại Hydrodemetalliztion - Quá trình khử kim loại Hydrodesulferization – Quá trình khử lưu huỳnh Hydrotreating Quá trình xử lý Hydro Quá trình cracking giảm độ nhớt Liquid Hour Space Velocity - tốc độ nạp liệu không gian lỏng Vacuum Gasoil – Gasoil chân không Heavy Gasoil Sản phẩm từ trình chưng cất American Society for Testing and Materials American Petroleum Institute Thiết bị phân tách Flame Atomic Absorption Spectrometry 71 ET-AAS ICP-OES ICP-MS HTGC HPLC SEC MIBK EDTA Một từ chuyên ngành Có thể hiểu theo nhiều ý Segmental baffle extractor internals Open extractor Electrothermal Atomic Absorption Spectrometry Inductively Coupled Plasma Electrothermal Atomic Absorption Spectrometry Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry - Phương pháp phổ khối plasma cặp quy nạp High Temperature Gas Chromatography High Performance Liquid Chromatography Size Exclusion Chromatography Methylisobutanketon Ethylendiamin Tetraacetic Acid Tạm dịch tháp chiết đĩa có vách ngăn hình cung bên Tháp chiết dạng mở Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử nhiệt-điện Quang phổ phát xạ quang-plasma cặp quy nạp Optical Emission Spectroscopy Inductively Coupled Plasma - Phương pháp sắc ký Hệ thống sắc ký lỏng hiệu Mass Spectrometry Size Exclusion Sắc ký loại kích thước Chromatography Hình vẽ bảng Tran Hình Cấu trúc phức hợp kim loại với Porphyrin Hình Sơ đồ công nghệ xử lý kim loại axit Hình Sơ đồ xử lý kim loại chiết dung môi Hình Sơ đồ xử lý kim loại tạp chất cặn dầu mỏ công nghệ g 15 19 Hydrotreating Hình Mày quang phổ hấp thụ phân tử Hình Phổ hấp thụ cho OB-2 dầu thô mẫu nhũ tương vùng lân cận dòng 35 39 thứ cấp vanadium 305.633nm, Hình Sơ đồ hệ thống HPLC 42 Hình Phân tích mẫu dầu mỏ (1) H2SA2Ten, (2) Co (II), (3) V (IV), (4) Fe 45 (II), (5) Ni (II), chất chelate H2SA2Ten., Hình Sơ đồ thiết bị phản ứng nạp xúc tác công nghệ OCR Hình 10 Sơ đồ thiết bị phản ứng OCR Hình 11 Sơ đồ tích hợp công nghệ OCR với công nghệ RDS Hình 12 Biểu đồ so sánh lượng xúc tác tiêu hủy RDS với OCR/RDS Hình 13 Sơ đồ trình xử lý kim loại phương pháp chiết dung môi 72 49 51 53 54 56 Hình 14 Ảnh hưởng dung môi ngược chiều tối ưu đến suất chiết khử 61 kim loại cặn Monagas Hình 15 Ảnh hưởng dung môi ngược chiều tối ưu đến suất chiết khử 61 kim loại cặn Maya Hình 16 Ảnh hưởng dung môi ngược chiều tối ưu đến suất chiết khử 61 kim loại cặn Arap Hình 17 Năng suât khử kim loại loại đạt giá trị tối ưu dòng dung 62 môi ngược chiều đạt 75% Hình 18 Vùng tối ưu cặn Monagas Hình 16 Vùng tối ưu cặn Monagas Hình 20 Vùng tối ưu cặn Maya Hình 21 Ảnh hưởng tỉ lệ dung môi/dầu loại nguyên liệu Hình 22a, b, c Tháp có vách ngăn bên trong, mở, đệm Hình 23 Ảnh hưởng thời gian lưu đến suất loại tháp Hình 24 Sơ đồ cấu tạo bên tháp chiết Bảng So sánh công nghệ RDS OCR/RDS Bảng Đặc điểm tính chất loại dầu Bảng 3.Quá trình chiết siêu tới hạn dung môi n-pentan với tỉ lệ dung môi 63 63 64 65 66 67 68 54 58 69 ngược dòng thay đổi Bảng 4.Quá trình chiết siêu tới hạn dung môi n-pentan với thời gian lưu 70 cấu trúc tháp thay đổi Bảng 5.Quá trình chiết siêu tới hạn dung môi n-pentan với thời gian lưu 72 cấu trúc tháp thay đổi Tài liệu tham khảo: [1] V Vokovic, Trace Elements in Petroleum, Petroleum Publishing Company, Oklahoma USA, 1978 [2] M Ali, A Bukhari, M Salim, Trace metals in crude oils from Saudi Arabia, Industrial and Engineering Chemistry Product Research and Development 22 (1983) 691 [3] V Simanzhenkov, R Indem, Crude Oil Chemistry, Marcel Dekker, Inc., New York, USA, 2003 [4] A Treibs, Annals of Chemistry 500 (1934) 42–62 [5] R.H Filby, G.J Van Berkel, Geochemistry of metal complexes in petroleum, source rocks and coals: an overview, in: R.H Filby, J.F Branthaver (Eds.), Metal Complexes in Fossil Fuels, American Chemical Society Symposium Series 344, 1987, pp 2–39 [6] J.D Elliot, Delayed Coker Design and Operation: Recent Trends and Innovations, Foster Wheeler USA Corporation, 1996 [7] G.D Hobson, Modern Petroleum Technology, 4th edition, Applied Sci-ence Publishing Co., London, UK, 1975 73 [8] Shuqin Su, G Wang, H Guo, X Deng, L Wang, W Qi, S Liu, B Shen, J Liu, D Zhao, Additive used in catalytic cracking of hydrocarbons and a process of catalytic cracking of hydrocarbons using the same, United States Patent No 6723228, Assigned to China Petrochemical Corporation (Beijing, CN); Luoyang Petrochemical Engineering Corporation (Luoyang, CN), 2004 [9] H.A Young, Oil & Gas Journal 30 (15) (1931) 22 [10] J.R Maxwell, C.T Pillinger, G Eglinton, Organic geochemistry, Quarterly Reviews, Chemical Society 25 (1971) 571–628 [11] S Kukes, D Battiste, Demetallization of heavy oils with phosphorus acid, US Patent No 4,522,702, Assigned to Phillips Petroleum Co., 1985 [12] P.K Eidem, Reducing the metals content of petroleum feedstocks U.S Patent No 4,752,382, Assigned to Chevron Research Co., USA, 1988 [13] M Michlmayr, Upgrading metal-contaminated petroleum oils containing vanadium and/or nickel, US Patent No 4,039,432, Assigned to Chevron Research Company, 1977 [14] M.A Greaney, P.J Polini, Demetalation of petroleum streams US patent No US 6007705, Assigned to Exxon Research and Engineering Co., USA, 1999 [14] A Hurter, Removal of metal contaminants, EP Patent No 341802, 1989 [15] C.D Shiah, Petroleum Processing (1956) 55, October [16] K.A Gould, Oxidative demetallization of petroleum asphaltenes and residua, Fuel 59 (10) (1980) 733–736 [17] A Bukowski, E Gurdzinska, M Gardzinski, K Wawszczak, Removal of’heavy metals from petroleum fractions Polish Patent: PL 100790, Assigned to Politechnika Warszawska, Poland, 1979 [18] Kashima Oil Co., Ltd Japan (1983) Removal of heavymetals fromheavy petroleum oil JP Patent No 58096681, Assigned to Kashima Oil Co., Ltd Japan [19] D.A Young, Demetalization of petroleum feedstocks with zinc chloride and titanium tetrachloride catalysts US patent No US4148717, Assigned to Union Oil Co., USA, 1979 [20] W Baird, R Bearden, Combined desulfurization and hydroconversion with alkali metal oxides, US Patent No 4,007,109, Assigned to Exxon R&E Company, 1977 [21] R Bearden, Combined desulfurization and conversion with alkali metals, US Patent No 4,076,613, Assigned to Exxon R&E Company, 1978 [22] M Greaney, M Kerby, W Olmstead, I Wieche, Method for demetallizing refinery feed streams, US Patent No 5,529,684, Assigned to Exxon R&E Company, 1996 74 [23] S.G Kukes, T Davis, Demetalization of heavy oils US Patent No 4419225, Assigned to Phillips Petroleum Co., USA, 1983 [24] S.G Kukes, A.W Aldag, Chemical demetalation of heavy oils, Preprints American Chemical Society, Division of Petroleum Chemistry 30 (1) (1985) 119–129 [25] D.P Mann, S.G Kukes, D.M Coombs, Metals removal from oils with a light hydrocarbon and an organophosphorous compound US Patent No: 4518484, Assigned to Phillips Petroleum Co., USA, 1985 [26] Chevron Research Co., Demetalation of heavy hydrocarbon oils Jpn Kokai Tokyo Koho JP 63 61,087, US Appl 901344, 28 Assigned to Chevron Research Co., USA, 1986 [27] G.J Reynolds, W.R Biggs, S.A Bezman, Removal of heavy metals from residual oils, ACS Symposium Series 344 (1987) 205–219 [28] Y Yamada, S Matsumoto, H Kakiyama, H Honda, Japanese patent No JP patent 54110206, Assigned to Agency of Industrial Sciences and Technology, Japan, 1979 [29] D.L Rollmann, D.E Walsh, Visbreaking process for demetallation and desulfurization of heavy oil, US Patent 4203830, Assigned to Mobil Oil Corp., New York, USA, 1980 [30] G Speight, The Desulfurization of Heavy Oils and Residua, Marcel Dekker, Inc., New York, USA, 1981 [31] H.N Dunning, N.A Raban, Porphyrin-metal complexes in petroleum stocks, Industrial and Engineering Chemistry 951 (1956) [32] R.E Overfield, Integrated method for extracting nickel and vanadium compounds from oils US Patent No 4643821 Assigned to Exxon Research and Engineering Co., USA, 1987 [33] A.S Farag, O.I Sif El-Din, M.H Youssef, S.I Hassan, S Farmawy, Solvent demetalization of heavy oil residue, Hungarian Journal of Industrial Chemistry 17 (3) (1989) 289–294 [34] J.M Sugihara, T Okada, J.F Branthaver, Reductive desulfuration on vanadium and metalloporphyrin contents of fractions from boscan asphaltenes, Journal of Chemical and Engineering Data 10 (1965) 190–194 [35] O Kutowy, T.A Tweddle, J.D Hazlett, Method for the molecular filtration of predominantly aliphatic liquids US Patent No 4,814,088, Assigned to National Research Council of Canada, 1989 [36] J Arod, B Bartoli, P Bergez, J Biedermann, J Rossarie, Process for the treatment of hydrocarbon charge by high temperature ultrafiltration, US Patent No 4,411,790, Assigned to Commissariat a l'Energie Atomique and Compagnie Francais de Raffinage, 1983 [37] E Osterhuber, Upgrading heavy oils by solvent dissolution and ultrafiltration, US Patent No 4,797,200, Assigned to Exxon R&E 75 Company, 1989 [38] A Duong, G Chattopadhyaya, W Kwok, K Smith, An experimental study of heavy oil ultrafiltration using ceramic membranes, Fuel 76 (9) (1997) 821–828 [39] S Gryglewicz, M Rutkowski, M Steininger, Demetallization of heavy vacuum fraction, Fuel Processing Technology 27 (3) (1991) 279–286 [40] J Wieckowska, E Zienkiewicz, T Lisik, T Chrapek, J Tomusiak, Method of removing metallic compounds from petroleum and its fractions and distillation residues Polish patent No PL 144269, Assigned to Politechnika Wroclawska, Poland, 1988 [41] E Bowes, M Farcasiu, E Scott, Hydrotreating petroleum heavy ends in aromatic solvents with large pore size alumina, US Patent No 4,585,546, Assigned to Mobil Oil Corporation, 1986 [42] L Rankel, Process for treating heavy oil, US Patent No 5,358,634, Assigned to Mobil Oil Corporation, 1994 [43] J Piskorz, D Radlein, P Majerski, D Scott, Hydrotreating of heavy hydrocarbon oils in supercritical fluids, US Patent No 5,496,464, Assigned to Natural Resources Canada, 1996 [44] K.L Riley, Two-stage hydrodesulfurization of oil utilizing a narrow pore size distribution catalyst US Patent No 4048060, Assigned to Exxon Research and Engineering Co., USA, 1977 [45] M Stephen, Oleck, H.S Sherry, R.H Fischer, D Milstein, Demetalation and desulfurization of petroleum oils US Patent No 4089774, Assigned to Mobil Oil Corp., USA, 1978 [46] Mobil Oil Corp., USA, Catalyst for demetalizing and desulfurizing hydrocarbons Netherland Patent No NL 7901734 11, Assigned to Mobil Oil Corp., 1979 [47] R.L Hood, M.G Luzarraga, K.L Riley, E.S Ellis, J Sosnowski, Exten-sion of RESIDFINING technology to hydroconversion, Proceedings – American Petroleum Institute Refining Department 60 (1981) 340–346 [48] Nippon Oil Co., Ltd., Japan, Heavy petroleum oil treatment Japanese Patent No JP 57159884, Assigned to Nippon Oil Co., 1982 [49] J Devanneaux, D Laforgue, J.P Gallez, J.C Courcelle, Catalyst and methods for hydrodemetallation of hydrocarbon charges French Patent No FR 2542754, Assigned to Compagnie Francaise de Raffinage S.A., France, 1984 [50] H.J Chen, F.E Massoth, Hydrodemetalation of vanadium and nickel porphyrins over sulfided cobalt–molybdenum/alumina catalyst, Industrial & Engineering Chemistry Research 27 (9) (1988) 1629–1639 [51] O.K Bhan, S.L Wellington, Integrated hydrotreating hydrodemetalation for removal of microcarbon residue and metals content in heavy crude petroleum PCT Int Appl 104 pp CODEN: PIXXD2 WO 2005063925 A2 20050714 Assigned to Shell Oil Company, USA, 2005 76 [52] Kasliwal, Pankaj, M.R Rao, K.D Jagdev, L.S Latoor, S Mandai, S Makhija, S Ghosh, Petroleum residue cracking with regenerator units for regeneration of cracking catalysts and adsorbents FR 2002-6199 20020522 Assigned to Indian Oil Corporation Limited, India, 2003 [53] Fei Xiang Long, B.S Gevert, Kinetics of vanadyl etioporphyrin hydro-demetallization, Journal of Catalysis 200 (1) (2001) 91–98 [54] Alberdi-Genolet, M., Tocco, R., (1999), Trace metals and organic geochemistry of the Machiques Member (Aptian–Albian) and La Luna Formation (Cenomanian–Campanian), Venezuela,Chem Geol 160, 19-38 [55] Barwise, A.J.G., (1990), Role of nickel and vanadium in petroleum classification , Energy Fuel, 4, 647-652 [56]Akinlua, A., Ajayi, T.R., Adeleke, B.B., (2007), Organic and inorganic geochemistry of Northwestern Niger delta oils, Geochem J , 41, 271-281 [57]Odermatt, J., Curiale, J., (1991), Organically bound metals and biomarkers in the Monterey formation of the Santa Maria basin, California, Chem Geol 91, 99-113 [58] Wilhelm, S.M., Liang, L., Kirchgesser, D., (2006), Identification and properties of mercury species in crude oil, Energy Fuels 20, 180-186 [59] Speight, J.G., (2001), Handbook of Petroleum Analysis, John Wiley and Sons Inc New Jersey, 519 [60] Milner, O.J., Glass, J.R., Kirchner, J.P., Yurick, A.N., (1952), Determination of trace metals in crudes and other petroleum oils, Anal Chem., 24, 1728-1732 [61]Langmyhr, F.J., Adalen, U., (1980), Direct atomic absorption spectrometric determination of copper, nickel and vanadium in coal and petroleum coke , Anal Chim Acta, 115 365-368 [62] Fabec, J.L., Ruschak, M.L., (1985), Determination of nickel, vanadium and sulphur in crude and heavy crude fractions by inductively coupled argon plasma atomic emission spectrometry and flame atomic absorption spectrometry, Anal Chem 57, 1853-1863 [63]Khuhawar, M.Y., Lanjwani, S.N., (1996), Simultaneous high performance liquid chromatographic determination of vanadium, nickel, iron and copper in crude [64] Dilli, S., Patsalides, E., (1981), Determination of vanadium in petroleum crudes and fuel oils by gas chromatography, Anal Chem Acta, 128, 109-119 [65] Mirza, M.A., Kandhro, A.J., Khuhawar, M.Y., Arain, R., (2009), MEKC determination of vanadium from mineral ore and crude petroleum oil samples using precapillary chelation with bis(salicylaldehyde)tetra-methylethylenediimine, J Sep Sci., 32, 3169-3177 [66] Vilhunen, J.K., Bohlen, A., Schmeling, M., Klockenkamper, R., Klockow, D., (1997), Total reflection X-ray fluorescence analyses of samples from oil refining and chemical industries, Spectrochim Acta, B, 52, 953-959 [67] Oliveira, E., (2003), Sample preparation for atomic spectroscopy: evolution and future trends ,J Braz Chem Soc., 14, 1-17 [68] Amorin, F.A.C., Welz, B., Costa, A.C.S., Lepri, F.G., Vale, S.L.C., Ferreira, M.G.R , (2007), Determination of vanadium in petroleum and petroleum products using atomic spectroscopic techniques, Talanta, 72, 349-359 77 [69] Santella, R.E., Bezerra, M.A., Freire, A.S., Oliveira, E.P., de Carvalho, M.F.B., (2008), Non-volatile vanadium determination in petroleum condensate, diesel and gasoline prepared as detergent emulsion using GFAAS, Fuel, 87, 1617-1622 [70] Periria, J.S.F., Moraes, D.P., Antes, F.G., Dieht, L.D., Santos, F.P., Guimaraes, R.C.L., Fonseca, T.C.O., Dressler, V.L., Flores, E.M.M., (2010), Determination of metals and [71] de Oliveira, A.P., Gomes Neto, J.A., Ferreira, M.M.C., (2006), Use of exploratory data analysis in the evaluation of chemical modifier for direct determination and simultaneous metals in fuel ethanol by GFAAS, Eclet Quim.31,7-12 [72] Ekanem, E.J., Lori, J.A., Thomas, S.A., (1998), Ashing procedure for the determination of metals in petroleum fuels, Bull Chem Soc Ethiop 2, 9-16 [73] Udoh, A.P., Thomas, S.A., Ekanem., (1992), Application of P-xylenesulphonic acid as ashing reagent in the determination of trace metals in crude oils, Talanta, 39, 1591-1595 [74] Amorin, F.A.C., Welz, B., Costa, A.C.S., Lepri, F.G., Vale, S.L.C., Ferreira, M.G.R , (2007), Determination of vanadium in petroleum and petroleum products using atomic spectroscopic techniques, Talanta, 72, 349-359 [75] Trindade, J.M., Marques, A.L., Lopes, G.S., Margues, E.P., Zhang, J., (2006), Arsenic determination in gasoline by hydride generation atomic absorption spectroscopy combined with a factorial experimental design approach, Fuel, 85, 2155-2161 [76] Alvarado, J., Picon, A.R., de Vecchi, C.M., (1990), Microwave wet acid digestion in the preparation of crude oil samples for AAS determination of their chromium, copper, iron manganese, sodium, nickel, vanadium and zinc contents, Acta Chim Ven 41, 306-319 [77] Bettinelli, M., Tittarelli, P., (1994), Evaluation and validation of Instrumental procedures for the determination of nickel and vanadium in fuel oils, J Anal At Spectrom 9, 805-812 [78] Munoz, R.A.A., Correia, P.R.M., Nascimento, A.N., Silva, C.S., Oliveira, P.V., Angnes, L., (2007), Electroanalysis of crude oil and petroleum based fuels for trace metals, Evaluation of different microwaveassisted sample decomposition and stripping techniques, Energy and Fuel, 21, 295-302 [79] Sant Ana, F.W., Santelli, R.E., Cassella, A.R., Cassella, R.J., (2007), Optimization of an open focused microwave oven digestion procedure for determination of metal in diesel oil by inductively coupled plasma optical emission spectrometry, J Hazardous Materials, 149, 67-74 [80] Periria, J.S.F., Moraes, D.P., Antes, F.G., Dieht, L.D., Santos, F.P., Guimaraes, R.C.L., Fonseca, T.C.O., Dressler, V.L., Flores, E.M.M., (2010), Determination of metals and metalloids in light and heavy crude oil by ICP-MS after digestion by microwave-induced combustion, Microchem J., 96, 4-11 [81] Mello, P.A., Pereira, J.S.F., Moraes, D.P., Dressler, V.L., Flores, E.M.M., Knapp, G., (2009), Nickel, vanadium and sulphur determination by inductively coupled plasma optical emission spectrometry in crude oil distillation residues after microwave, induced combustion, J Anal At Spectrom 24, 911-916 [82] Botto, R.I., Zhu, J., (1996), Universal calibration for analysis of organic solution by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry, J Anal At Spectrom 11, 675-681 [83] Fabec, J.L., Ruschak, M.L., (1985), Determination of nickel, vanadium and sulphur in crude and heavy crude fractions by inductively coupled argon plasma atomic emission spectrometry and flame atomic absorption spectrometry, Anal Chem 57, 1853-1863 [84] Guidr, J.M., Snddon, J., (2002), Fate of vanadium determined by nitrous oxide-acetylene flame 78 atomic absorption spectrometry in unburned and burned Venezuelen crude oil, Microchem J., 73, 363366 [85] Bettinelli, M., Tittarelli, P., (1994), Evaluation and validation of Instrumental procedures for the determination of nickel and vanadium in fuel oils, J Anal At Spectrom 9, 805-812 [86] de Campos, R.C., dos Santos, H.R., Grinberg, P., (2002), Determination of copper, iron, lead and nickel in gasoline by electrothermal atomic absorption spectrometry using three-component solutions, Spectrochim Acta, Part B 57, 15-28 [87] Vale, M.G.R., Damin, I.C.F., Klassen, A., Silva, M.M., Welz, B., Silva, A.F., Lepri, F.G., Borges, D.L.G., Heitmann., (2004), Method development for the determination of nickel in petroleum using linesource and high resolution continuum-source graphite furnace atomic absorption spectrometry, Microchem J., 77, 131-140 [88] Teserovsky, E., Arpadjan, E., (1991), Behaviour of various organic solvents and analytes in electrothermal atomic absorption spectrometry, Anal Atom Spectrom 6, 487-491 [89] das Gracas Andrade Korn, M., Sodre dos Santos, D.S., Welz, B., Rodrigues Vale, M.G., Teixeira, A.P., de Castrolima, D., Ferreira, S.L.C., (2007), Atomic spectrometric methods for the determination of metals and metalloids in automotive fuels A review, Talanta, 73, 1-11 [90] Cardarelli, E., Cifani, M., Mecozzi, M., Sechi, G., (1986), Analytical application of emulsions: Determination of lead in gasoline by atomic-absorption spectrophotometry, Talanta, 33, 279-280 [91] Kumat, S.J., Gangadharan, S., (1999), Determination of trace elements in naphtha by inductively coupled plasma mass spectrometry using water-in-oil emulsion, J Anal At Spectrom., 14, 967-971 [92] Murillo, M., Chirinos, J., (1994), Use of emulsion systems for the determination of sulphur, nickel and vanadium in heavy crude oils samples by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry, J Anal At Spectrom 9, 237-240 [93] de Souza, R.M., da Silverira, C.L.P., (2006), Determination of Mo, Zn, Cd, Ti, Ni, V, Fe, Mn, Cr and Co in crude oil using inductively coupled plasma optical emission spectrometry and sample introduction as detergentless micro-emulsions, Microchem J., 82, 137-141 [94] Meeravali, N.N., Kumar, S.J., (2001), The utility of a W-Ir permanent chemical modifier for the determination of Ni and V in emulsified fuel oils and naphtha by transverse heated electrothermal atomic absorption spectrometer, J Anal At Spectrom , 6, 527-532 [95] Vale, M.G.R., Damin, I.C.F., Klassen, A., Silva, M.M., Welz, B., Silva, A.F., Lepri, F.G., Borges, D.L.G., Heitmann., (2004), Method development for the determination of nickel in petroleum using linesource and high resolution continuum-source graphite furnace atomic absorption spectrometry, Microchem J., 77, 131-140 [96] Aucelio, R.Q., Doyle, A., Pizzorano, B.S., Tristao, M.L.B., Campos, R.C., (2004), Electrothermal atomic absorption spectrometric method for the determination of vanadium in diesel and asphaltene prepared as detergentless micro-emulsions, Microchem J 78, 21-26 [97] Amorin, F.A.C., Welz, B., Costa, A.C.S., Lepri, F.G., Vale, S.L.C., Ferreira, M.G.R , (2007), Determination of vanadium in petroleum and petroleum products using atomic spectroscopic techniques, Talanta, 72, 349-359 [98] Brandao, G.P., Camps, R.C., de Castro, E.V.R., de Jenus, H.C., (2006), Direct determination of nickel in petroleum by solid sampling-graphite furnace atomic absorption spectrometry, Anal Bioanal Chem 386, 2249-2253 79 [99] Akinlu, A, Smith, M.S (2010), Supercritical water extraction of trace metals from petroleum source rock, Talanta, 81, 1346-1349 [100] Platteau, O., Carrillo, M., (1995), Determination of metallic elements in crude oil-water emulsion by flame AAS, Fuel, 74, 74-76 [101] Fabec, J.L., Ruschak, M.L., (1985), Determination of nickel, vanadium and sulphur in crude and heavy crude fractions by inductively coupled argon plasma atomic emission spectrometry and flame atomic absorption spectrometry, Anal Chem 57, 1853-1863 [102] Guidr, J.M., Snddon, J., (2002), Fate of vanadium determined by nitrous oxide-acetylene flame atomic absorption spectrometry in unburned and burned Venezuelen crude oil, Microchem J., 73, 363366 [103] Osibanjo, O., Kakulu, S.E., Ajayi, S.Q., (1984), Analytical application of inorganic salt standards and mixed-solvent systems to trace-metal determination in petroleum crudes by atomic absorption spectrophotometry, Analyst, 109, 109-127 [104] Sebor, G., Long, I., Kolihova, D., Wasser, O., (1982) Effect of the type of organometallic iron and copper compounds on the determination of both metals in petroleum samples by flame atomic absorption spectroscopy, Analyst, 107, 1350-1355 [105] de la Guardia, M., Lizondo, M.J., (1993), Direct determination of nickel in fuel oil by atomic absorption spectrometry using emulsion, At Spectr., 6, 208-211 [106] das Gracas Andrade Korn, M., Sodre dos Santos, D.S., Welz, B., Rodrigues Vale, M.G., Teixeira, A.P., de Castrolima, D., Ferreira, S.L.C., (2007), Atomic spectrometric methods for the determination of metals and metalloids in automotive fuels A review, Talanta, 73, 1-11 [107] Turunen, M., Peraniemi, S., Ahlgren, M., Westerholm, H., (1995), Determination of trace elements in heavy oil samples by graphite furnace and cold vapour atomic absorption spectrometry after acid digestion, Anal Chim Acta, 311, 85-91 [108] Alvarado, J., Picon, A.R., de Vecchi, C.M., (1990), Microwave wet acid digestion in the preparation of crude oil samples for AAS determination of their chromium, copper, iron manganese, sodium, nickel, vanadium and zinc contents, Acta Chim Ven 41, 306-319 [109] Bruhn, C.F., Cabalin, V.G., (1983), Direct determination of nickel in gas oil by atomic absorption spectrometry with electrothermal atomization, Anal Chim Acta, 143, 193-203 [110] Bermejo-Barrera, P., Pita-Calvo, C., Bermejo-Marinez, F., (1991), Simple preparation procedures for vanadium determination in petroleum by atomic absorption spectrometry with electrothemal atomization, Anal Lett., 24, 447-458 [111] Thomaidis, N.S., Piperaki, E.A., (1996), Comparison of chemical modifiers for the determination of vanadium in water and oil samples by electrothermal atomization atomic absorption spectrometry, Analyst 121, 111-117 [112] Stiger, H.P.M., de Haan, R., Guicherit, C.P.A, Dekkers, M.L., (2000), Determination of cadmium, zinc, copper, chromium and arsenic in crude oil cargoos, Environ Pollut 107, 451-464 [113] Nakamoto, Y., Ishimaru, T., Endo, N., Matsusaki, K., (2004), Determination of vanadium in heavy oils by atomic absorption spectrometry using graphite furnace coated with tungsten, Anal Sci 20, 739741 80 [114] Meeravali, N.N., Kumar, S.J., (2001), The utility of a W-Ir permanent chemical modifier for the determination of Ni and V in emulsified fuel oils and naphtha by transverse heated electrothermal atomic absorption spectrometer, J Anal At Spectrom , 6, 527-532 [115] Burguera, J.L., Avila-Gomez, R.M., Burgera, M., de Salaguer, R.A., Salaguer, J.L., Bracho, C.L., Burguera-Pascu, M., Burguera-Pascu, C., Brunetto, R., Gallignani, M., de Pena, Y.P., (2003), Optimum phase-behavior formulation of surfactant oil/water system for the determination of chromium in heavy crude oil and in bitumen in water emulsion, Talanta, 61, 353-361 [116] Vale, M.G.R., Damin, I.C.F., Klassen, A., Silva, M.M., Welz, B., Silva, A.F., Lepri, F.G., Borges, D.L.G., Heitmann., (2004), Method development for the determination of nickel in petroleum using linesource and high resolution continuum-source graphite furnace atomic absorption spectrometry, Microchem J., 77, 131-140 [117] Aucelio, R.Q., Doyle, A., Pizzorano, B.S., Tristao, M.L.B., Campos, R.C., (2004), Electrothermal atomic absorption spectrometric method for the determination of vanadium in diesel and asphaltene prepared as detergentless micro-emulsions, Microchem J 78, 21-26 [118] Damin, I.C.F., Vale, M.G.R., Silva, M.M., Welz, B., Lepri, F.G., Santos, W.N.I., Ferricira, M., (2005), Palladium as chemical modifier for the stabilization of volatile nickel and vanadium compounds in crude oil using graphite furnace atomic absorption spectrometry J Anal At Spectrom 20, 1332-1336 [119] Quadros, D.P.C., Chaves, E.S., Lepri, F.G., Borges, D.L.G., Welz, B., Becker-Ross, H., Curtius, A.J., (2010), Evaluation of Brazilian and Venezuelan, Crude oil samples by means of the simultaneous determination of Ni and V as their total and non-volatile fractions using high resolution continuum source graphite furnace atomic absorption spectrometry, Energy Fuels, 24, 5907-5911 [120] Luz, M.S., Oliveira, P.V., (2011), Simultaneous determination of Cr, Fe, Ni and V in crude oil by emulsion sampling graphite furnace atomic absorption spectrometry, Anal Methods, 3, 1280-1283 [121] Dittert, I.M., Silva, J.S.A., Araujo, R.G.O., Curtius, A.J., Welz, B., Becker-Ross, H., (2010), Simultaneous determination of cobalt and vanadium in undiluted crude oil using high resolution continuum source graphite furnace atomic absorption spectrometry J Anal At Spectrom 25, 590-595 [122] Borszeki, J., Knapp, G., Halmos, P., Bartha, L., (1992), Sample preparation procedure for the determination of sulphur and trace metals in oil products by the ICP with a minitorch using emulsions, Microchim Acta, 108, 157-161 [123] Brener, I.B., Zander, A., Kim, S Shkolnik, J., (1996), Direct determination of lead in gasoline using emulsification and argon and argon–oxygen inductively coupled plasma atomic emission spectrometry, J Anal Atom Spectrom 11, 91-97 [124] Lord, C.J., (1991), Determination of trace metals in crude oil by inductively coupled plasma mass spectrometry with micro-emulsion sample introduction, Anal Chem., 63, 1594-1599 [125] Tan, S.H., Horlick, H., (1986), Background spectral features in inductively coupled plasma/mass spectrometry, Appl Spectrosc 40, 445-460 [126] Jakubowski, N., Feldmann, J Stuewere, D., (1992), Analytical improvement of pneumatic nebulization in ICP-MS by desolvation, Spectrochim Acta, 47B, 107-118 [127] Magyar, B., Lieneman, P., Vonmont, H., (1986), Some effects of aerosol drying and oxygen feeding on the analytical performance of an inductively coupled nitrogen-argon plasma, Spectrochim Acta, 41B, 27-38 81 [128] Duyck, C.; Miekcley, N Silveira, C.L.P Szatmari, P., (2002), Trace element determination in crude oil and its fractions by inductively coupled plasma mass spectrometry using ultrasonic nebulization of toluene solutions, Spectrochim Acta, [129] Wondimu, W., Goessler, W., Irgolie, K.J., (2000), Microwave digestion of residual fuel oil for the determination of trace elements by inductively coupled plasma mass spectrometry Fresenius J Anal Chem., 367, 35-42 [130] Kowalewask Z., Ruszezynska, E., (2005), Cu determination in crude oil distillation, products by atomic absorption and inductively coupled plasma mass spectrometry after analyte transfer to aqueous solution, Spectrochim Acta, 60B, 351-359 [131] Kelly, R.W., Long, S.E., Mann, J.L., (2003), Determination of mercury in SRM crude oils and refined products by isotope dilution cold vapour ICP-MS using closed system combustion, Anal Bioanal Chem., 376, 753-758 [132] Botto, R,I., (2002), Trace element analysis of petroleum naphthas and tars using direct injection ICPMS, Can J Anal Sci Spectrosc 47, 1-13 [133] Al-Swaidan, H.M (1996), The determination of lead, nickel and vanadium in Saudi Arabian crude oil by sequential injection [134] Akinlua, H., Torto, N., Ajayi, T.R., (2008), Determination of rare earth elements in Nigar delta crude oil by inductively coupled plasma-mass spectrometry, Fuel,87, 1469-1477 [135] Quimby, B.D, Dryden, P.C Sullivan, J.J (1991), A selective detection of volatile nickel, vanadium and iron porphyrins in crude oils by gas chromatography atomic emission spectroscopy, J High Res Chromatogr., 14, 110-116 [136] Las Ebdon, E.H.V., Warren, G.R., Stephen, J.R., (1994), Analysis of geoporphyrins by high temperature inductively coupled plasma mass spectrometry and high performance liquid chromatography inductively coupled plasma mass spectrometry, J Anal At Spectrom 9, 939-943 [137] Khuhawar, M.Y., Lanjwani, S.N., (1996), Simultaneous high performance liquid chromatographic determination of vanadium, nickel, iron and copper in crude [138] Khuhawar, M.Y., Arain, G.M., (2006), Liquid chromatographic determination of vanadium in petroleum oils and mineral ore samples using 2-acetylpyridine-4-phenyl-3-thiosemicarbazone as derivatizing reagent, Talanta, 68, 535-541 [139] Amoli, H.S., Porgam, A., Sadr, Z.B., Mohanazadeh, F., (2006), Analysis of metal ions in crude oils by revered phase high performance liquid chromatography using short column, J Chromatogr, A., 1118, 82-84 [140] Caumette, G., Lienemann, C.P Merdrignae, I., Bouyssiere, B., Lobinski, R., (2010), Fractionation and speciation of nickel and vanadium in crude oils by size exclusion chromatography ICP-MS and normal phase HPLC-ICP-MS, J Anal At Spectrom 25, 1123-1129 [141] Ellis, J., Rechsteiner, C., Moir, M., Wilbur, S (2011), Determination of volatile nickel and vanadium species in crude oil and crude oil fractions by gas chromatography coupled to inductively coupled plasma mass spectrometry, J Anal At Spectrom., 26, 1674-1678 [142] Mirza, M.A., Kandhro, A.J., Khuhawar, M.Y., Arain, R., (2009), MEKC determination of vanadium from mineral ore and crude petroleum oil samples using precapillary chelation with bis(salicylaldehyde)tetra-methylethylenediimine, J Sep Sci., 32, 3169-3177 [143] Zang, Y.D Uden, P.C., (1994), High temperature gas chromatography – atomic emission detection 82 of m`etalloporphyrins in crude oils , J High Resolut Chromatogr., 17, 217-222 [144] Gondal, M.A., Hussain, Y., Baig, M.A., (2006), Detection of heavy metal in Arabian crude oils residue using laser induced breakdown spectroscopy, Talanta, 69, 1072-1078 [145] Munoz, P.A.A., Correia, P.R.M., Nascimento, A.N., Silva, C.S., Oliveira P.V., Angnes, L., (2007), Electroanalysis of crude oil and petroleum based fuel for trace metals: Evaluation of different micro-wave assisted sample decompositions and stripping techniques Energy and Fuel, 21, 295-302 [146] Xu, H., Que, G., Yu, D., Lu, J.R., (2005),Characterization of petroporphyrins using ultravioletvisible spectroscopy and laser desorption ionization time of flight mass spectrometry, Energy and Fuel, 19, 517-524 [147] Yan, Z., Hou, X., Jones, B T., (2003),Determination of wear metals in engine oil by mild acid digestion and energy dispersive X-ray fluorescence spectrometry using solid phase extraction disks, Talanta, 59, 673-680 [148] Kumar, U., Dorzey, J.G., Caruzo, J.A., (1994), Metalloporphyrins speciation by liquid chromatography and inductively coupled plasma mass spectrometry, J Chromatogr Sci., 32, 282-285 [149] Fish, R.H., Komlenic, J.J., Wines, B.K (1984) Characterization and comparison of vanadyl and nickel compounds in heavy crude petroleum and asphaltenes by reverse phase and size-exclusion liquid chromatography/graphite furnace atomic absorption spectrometry, Anal Chem 56, 2452-2460 [150] Marqueza, N., Ysambertta, F., De La Cruz, C (1999), Three analytical methods to isolate and characterize vanadium and nickel porphyrins from heavy crude oils, Anal Chim Acta, 395, 343-349 [151] Lepri, F.G., Welz, B., Borges, D.L.G., Silva, A.F., Vale, M.G.R., Heitmann, U., (2006), Speciation analysis of volatile and nonvolatile vanadium compounds in Brazilian crude oils using high resolution continuum source graphite furnace atomic absorption spectrometry, Anal Chim Acta, 558, 195-200 [152] Ackley, K.L., Day, J.A., Caruso, J.A., (2005), Separation of metalloporphyrins by capillary electrophoresis with UV detection and inductively coupled plasma mass spectrometric detection, J Chromatogr A., 888, 293-298 [153]Handbook of petroleum refining process, third edition, Robert A Meyer, Chevron Lummus Global On-stream catalyst replacement technology for processing high-metal feed, Part 10, chapter 10.2 [154] Solvent Extraction, Daniel M.Coombs; Edward G Latimer từ Phillips Petroleum Company, Phát minh số 4.548.711, ngày 22/10/1985 83 MỤC LỤC: 84 [...]... lượng kim loại trong dầu mỏ Quá trình chuẩn bị mẫu 2.2 Dầu mỏ là hỗn hợp nhiều pha và có độ nhớt khác nhau (chất hữu cơ, nước và hạt) do vậy không có một hỗn hợp lý tưởng cho quá trình phân tích Việc xác định các kim loại trong dầu mỏ yêu cầu quá trình tiền xử lý đối với mẫu trước khi trình bày vào dụng cụ Đây là giai đoạn mà ở đó hầu hết các sự cố xảy ra và tốn nhiều thời gian Việc lựa chọn một phương... vết kim loại cũng được chỉ ra là chất đánh dấu sinh học của các loại đá mẹ (Odermatt và Cruriale, 1991 [57]) Việc xác định các ion kim loại trong dầu mỏ có tầm quan trọng trong công nghiệp và môi trường Các ion kim loại như V, Ni, Cu, Fe có khả năng đầu độc xúc tác trong quá trình cracking xúc tác trong quá trình lọc dầu Các ion kim loại bị thải ra môi trường trong suốt quá trình thăm dò, sản xuất và. .. khỏi dòng dầu mỏ bằng cách cho tiếp xúc nguyên liệu dầu mỏ có chứa thành phần kim loại với một dung dịch Bazơ (OH -, CO32-) được lựa chọn từ các kim loại kiềm nhóm trong IA, IIA và NH 4OH hoặc (NH4)2CO3 Oxi chứa khí và một tác nhân chuyển pha ở 180oC trong một khoảng thời gian đủ lâu để tạo ra một dòng dầu mỏ nguyên liệu đã được xử có hàm lượng kim loại giảm đi rất nhiều Phương pháp nâng cao giá trị... của Hoa Kỳ đã phát triển một loại xúc tác cho quá trình khử kim loại và lưu huỳnh Xúc tác này có chứa 1 – 10 % khối lượng là một kim loại nhóm Fe (Co hoặc Ni) và 5 – 25 % khối lượng là một kim loại nhóm VIB trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học là các oxit, sulfit trên một chất mang được nung đến 373 – 497oC có chứa 85% Al2O3 (boehmite) và 0,5 – 7% khối lượng là một kim loại đất hiếm Có ít nhất... được lựa chọn từ các vi cầu được lấy từ đất xét nung, cốc nung và nghiền nát, MgO, SiO 2.Al2O3 và một loại chất phụ gia cracking cho quá trình loại bỏ các tiền chất carbon Conradson và các kim loại [52] 26 Động học của quá trình kim loại khỏi hợp chất V-etioporphyrin (VO-EP) đã được tìm hiểu trong một thiết bị phản ứng gián đoạn ở nhiệt độ 543K và áp suất là 50atm với dung môi là một dầu sáng màu và. .. lượng và lượng lưu huỳnh bị loại bỏ từ 48,7 – 55,9% khối lượng [46] Residfining – một quá trình xử lý kim loại và lưu huỳnh bằng xúc tác của tập đoàn Exxonmobil đối với các phân đoạn dầu nặng đã được phát triển bởi một loạt cải tiến và kỹ thuật về xúc tác gồm quá tŕnh chuyển hóa bằng hydro cho các loại cặn khí quy n có nhiệt độ sôi lớn hơn 566oC [47] Các nguồn dầu nặng có chứa các kim loại nặng như... 2 từ 10-20atm và nhiệt độ trên 400oC đã được Bearden nghiên cứu [21] Xử lý cặn dầu Safaniya bằng Na đã giảm hàm lượng lưu huỳnh xuống 0,2% và Ni + V xuống thấp hơn 1ppm so với 3,91% và 97ppm trong nguyên liệu Tác giả Greaney từ Exxon [22] đã trình bày một phương pháp làm giảm hàm lượng kim loại trong các dòng dầu mỏ bằng việc tạo ra một hỗn hợp từ phân đoạn dầu mỏ chứa các kim loại và một môi trường... tinh chế dầu thô Việc xác định hàm lượng thủy ngân trong dầu thô cũng rất quan trọng trong ngành công nghiệp dầu mỏ, bởi Hg có thể lắng đọng trên thiết bị, có thể ảnh hưởng đến việc vận hành và bảo dưỡng (theo Willhelm, 2006 [58]) Do vậy, điều đó là một việc làm cần thiết để biết được nồng độ kim loại trong các loại dầu để đánh giá tác động có ý nghĩa Các kim loại và á kim có lẽ được tìm thấy một cách... hợp của cặn dầu với dung môi hydrocarbon lỏng nhẹ từ đó asphalten và hầu hết kim loại còn lại không bị hòa tan và được loại bỏ khỏi dòng sản phẩm Vì vậy, quá trình loại asphalten bằng n-pentan đã giảm hàm lượng V trong dầu cặn lên đến 95% cùng với đó là giảm đáng kể hàm lượng Fe và Ni [30] Việc quan sát các phức kim loại- porphyrin trong raffinat đã loại asphalten bằng propan của một loại dầu thô trung... một phương pháp nâng phẩm chất của dầu nặng bằng quá trình hòa tan dung môi và công nghệ siêu lọc ở áp suất cao Quá trình này đặc biệt thích hợp cho việc loại bỏ các vết kim loại chủ yếu là V, Ni và làm giảm hàm lượng cặn carbon từ dầu thu được Quá trình bao gồm các biện pháp pha loãng dầu nặng bằng một dung môi (vd: toluen) rồi đưa hỗn 19 hợp vào giai đoạn siêu lọc sử dụng những màng đã được lựa chọn