nghiên cứu tổng hợp mof-118 và khảo sát hoạt tính xúc tác trên phản ứng paalknorr tt

Trang: 1 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP MOF-118 VÀ KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC TRÊN PHẢN ỨNG PAALKNORR Nguyn Th Thu a   i Hc Lc Hng a Lp 08CH111, Khoa Công Ngh Hóa  TP - i Hc Lc Hng Nguyenthithu.lhu.2008@gmail.com TÓM TẮT ĐỀ TÀI Khung kim loi  h-c tng ht hn hp c-bisphenyl dicarboxylic acid (H 2 BPDC) vi Cu(NO 3 ) 2 .3H 2 c hòa tan trong h dung môi DMA/Me   c gia nhin 85 o C hình thành cu trúc tinh th MOF-118. Các thông s   a MOF-nh bi phân tích nhit trng ng (TGA), nhiu x tia X ( XRD), hin t quét (SEM), ph hng ngoi (IR), p ph khí N 2 c l xp), và quang ph hp thu nguyên t tng hp, tính cht vt liu và nghiên cu hot tính xúc tác ca MOF-c tho luu tiên  Vit Nam, MOF-c tng hc ng dng t xúc tác d th cho phn ng Paalknorr giu kin nhi 110 o C. Kt qu nghiên cu còn cho thy phn ng Paal-Knorr trên xúc tác MOF-118 xy ra d th a phn xúc tác hòa tan trong dung dch phn ng.    Paal-Knorr. T khóa: Paal-Knorr reaction, MOF-117. 1. Mở đầu Paal-Knorr là phn ng mang li hiu qu cao thông qua mt quá trình phn  gin.Phn ng Paal-Knorr xy ra gia mt hp cht Dione và m to thành mt sn phm d vòng, vi s có mt ca cht xúc tác acid.Phn ng này càng ngày càng c các nhà hóa hc quan tâm là vì các sn phm ca nó là pyrrole và furan có nhiu ng dng quan trng [1]. MOFs là loi vt li mi có cu trúc xp m rng, có các l nh li ti ging  ong. Cn ca MOFs thuc loi vt liu tinh th, cu to t nhng cation kim loi liên kt vi các phân t h   hình thành cu trúc có không gian ba chiu xp và có b mt riêng ln [2]. MOF-c tng hp bt dung môigia Cu(NO 3 ) 2 .3H 2 O vi H 2 BPDC trong h dung môi DMA/MeOH/Pyridine  nhi 85 0 C trong 48h. Bên cnh vic tng hp ra MOF-118, tác gi t tính xúc tác ca MOF-8 trên phn ng Paal-Knorr. 2. Thực Nghiệm 2.1 Nguyên liệu 4,4-bisphenyl dicarbonyl acid (H 2 BPDB) (Merck), Cu(NO 3 ) 2 .3H 2 O (Merck), DMA (Merck), Dichloromethane (CH 2 Cl 2 ) (Merck) . 2.2 Tổng hợp MOF-118 H 2 BPDC (0,027g; 0,11mmol) và Cu(NO 3 ).3H 2 O (0,026g; 0,c hòa tan trong h dung môi DMA/MeOH/pyridine (1.5: 0.5: 0.05 ml) trong mt vial có ny, sau c gia nhit  85 0 C trong t sy. Sau 48h hn hp dung môi và tinh th c làm ngui xung nhi phòng. Tách lp dung môi ra, thu lp tinh th bám trên thành, ra sch tinh th bng DMF 3 ln, mi ln 1ml (ngâm mt ngày), tip tc ra tinh th bng 10ml dichlomethane 2 ln mi l        c hot hóa bng h thng Trang: 2 schlenk-line  140 o  loi b hoàn toàn dung môi ra khi tinh th c tinh th MOF-118. Hình 1:  MOF-118 sau khi tng hc phân tích bphân tích hii -n tích b mc l xp. 2.3 MOF-118 làm xúc tác dị thể cho phản ứng Paal-Knorr. Hòa tan P_anisidine (1mmol; 0,12g) trong 5ml dung môi DMA , cho 0,15ml dodecan khuu hút mu ly t 0 .  0,24ml) và 0,017g MOF-118 vào va khuy va gia nhit  110 o c khi cho xúc tác vào phn ng ta cân xúc tác ri y  nhi 100 o C trong 1 gi. C mi gi ly mu mt ln, mi ln ly 0,1ml mu hòa tan trong 3ml diethyleter và cho 0,c c loi b  hút theo mu, làm khan bng Na 2 SO 4   nh sn phm. 3. Kết quả và bàn luận 3.1. Tổng hợp MOF-118 và phân tích cấu trúc MOF- c tng hp thành công b   t dung môi gia H 2 BPDC (0,027g; 0,11mmol) và Cu(NO 3 ).3H 2 O (0,026g; 0,c hòa tan trong h dung môi DMA/MeOH/pyridine (1.5: 0.5: 0.05) gia nhit  85 0 C trong 42h, thy có tinh th màu xanh xut hin là MOF-118 có công thc là Cu 2 (BPDC) 2 .    MOF-118 i dung môi thay b to thun li cho quá trình hot hóa sau này. Sau khi hoc tinh th MOF-118 tinh khit[3]. MOF-118 sau khi tng hp c phân tích bích hii. Kt qu phân tích XRD cho thy MOF-118 có cu trúc tinh th và có trt t vnh  2 = 6 (hình 2). Kt qu phân tích FT-IR cho thy MOF-118 có peak  1534 cm -1  a nhóm C=O ca carboxylate so vi H 2 BPDC thì nhóm này nm  1689cm -1 rõ  dch chuyu này chng t phn y ra (hình 3). Kt qu phân tích nguyên t cho thng km là 21,9%, so vi lý thuyt là 21,05u này chng t MOF-11 hút m mt phn hoc dung môi còn bám li trên cu trúc mi gi phân tích nhit TGA cho thy có s gim trng ng nh khi lên ti 285 o C n 398 o C thành phn hu a vt liu bu b phân hy làm vt liu gim xung còn 30,81% khng (hình 4). Kt qu a MOF-118 là 389m 2 /g. Kt qu phân tích tinh th MOF-118 qua kính hin t quét SEM ta thy tinh th MOF-118 có dng hình cubic (hình 5). Phân tích TEM cho nh tht cu trúc bên trong vt rn, kt qu nh hin t truyn qua cho thy MOF-11c tng hp có cu trúc xp cao, khác vi vt liu x c silicas (hình 6). Trang: 3 Hình 2: K Hình 3: Ph FT-IR ca MOF-118 Hình 4:  MOF-118 0 500 1000 1500 2000 2500 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 MOF-118 Trang: 4 Hình 5 -118 Hình 6 -118 3.2 Khảo sát hoạt tính xúc tác trên phản ứng Paal-Knorr Phn ng Paal-Knorr c thc hin gia P_anisidine và 2,5hexandione xúc tác là MOF-118 trong 6h (hình 5). Hình 6: -Knorr xúc tác MOF-118  Tác giả khảo sát các điều kiện sau: Nhi 80 0 C, 90 0 C, 100 0 C, 110 0 C kt qu c th hin trong hình 7, ta thy rng  110 0  chuyt 96,58% % khi thc hin  80 0 C. y, khi nhit   phn ng xy ra càng nhanh. u này có th gii thích là do khi nhi  ng ca khác phân t tác cht làm chúng có kh p xúc vi ng thi tip xúc vi xúc tác nhi t phn  Trang: 5 Hình 7:  n hóa Tip theo là t l mol tác cht n P_anisidine : n 2,5hexandione = 1:1; 1:1.5; 1:2, kt qu c th hin trong hình 8. da vào kt qu ta thy rng t l xúc tác n P_anisidine : n 2,5hexandione = 1:2 có  chuyn hóa cao nht vi 96,58%. u này có th lý gi tác cht càng  p xúc gia tác cht  tác cht, tác cht   chuyn  Hình 8:  Tip theo là t l xúc tác 5%, 3%, 1%. Kt qu khc th hin trong (hình 9). u này có th lý gii rng, khi t ng, do  có s a cht phn ng vi xúc tác nhi chuy. Khi so ng xúc tác 3 % và 5 % ta thy rng  1h-4h t phn ng   % là 2- chuyn hóa gu này có th gii thích là vng xúc tác nhi phn ng ban u x  ng tác chn t phn ng xy ra chm li. 0 20 40 60 80 100 0 1 2 3 4 5 6 T=80 T=90 T=100 t=110 0 20 40 60 80 100 0 1 2 3 4 5 6 1:1 1:1.5 1:2 Trang: 6 Hình 9:  Cui cùng là kho sát ng ca dung môi DMF, DMA, DMSO. Kt qu kho sát (hình 10) cho thy dung môi càng phân c chuyn hóa càng cao. Hình 10:  Quá trình kho sát tinh d th cho thy rng MOF-118 là xúc tác d th cho phn ng Paal-Knorr (hình 11). Bên c i và tái s dung ca MOF-11t tt sau 5 ln s d chuyn hóa gim t 100%-96,17% (hình12). Hình 11: Kho sát leaching cho thc MOF-118 là xúc tác d th cho phn ng. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 1 2 3 4 5 6 1% 3% 5% 0 20 40 60 80 100 0 1 2 3 4 5 6 DMA DMF DMSO 0 20 40 60 80 100 0 1 2 3 4 5 6 3% LEACHING Trang: 7 Hình 12: -118 4. Kết luận và kiến nghị Qua thi gian nghiên cu các khía cnh khác nhau c các mc tiêu  ra.Tôi c nhng mt s kt qu   Tng hp thành công MOF-118 bt dung môi.  Các thông s  a MOF-nh bi phân tích: TGA, XRD, TEM, SEM, IR, c l xp, AAS. Kt qu cho thy MOF-118,    Qua kt qun ng, MOF-118 có kh t cho phn ng Paal-Knorr  chuyn hoá cao (100% sau 6 môi DMAn P_anisidine : n 2,5hexandione   phn ng 110 o C) và có kh i, tái s dng cao.  u tiên  Vit Nam, MOF-c tng hc ng dng   t xúc tác d th cho phn ng Paal-Knorr gia P_ anisidine và 2,5hexandinone. Vi kt qu t luc ca các cht phn    c l xp có th    n kh     t tính kim loi, ng ca các phi t, s a kim loi vi phi t, s khác nhau v c ht, các cht phn ng phá hy cu trúc vt li  thu hi xúc tác ph thu bn vt liu sau phn t liu thu hc khi vn gi nguyên cu trúc sau phn ng. T nghiên cu này cho tht ln, vì vy cn có nhiu nghiên c tìm hiu thêm vè hot tính xúc tác ca vt liu này. 5. Cảm ơn  hoàn thành lu nh vào s n lc ca riêng tôi mà còn nh vào s ng dng viên ca thy, cô, các anh ch, các bD Lu tiên tôi xin chân thành cn thy PGS.TS  ng dn, truyt kin thc và h tr hoá cht cho tôi trong quá trình làm lu Tôi xin gi li cn anh Nguyng dn và  tôi trong sut quá trình tin hành làm lu Tôi xin gi li ci các thy, cô trong khoa Công Ngh Hoá - Thc Phi Hc Lc Ht nhng kin thc quý báu cho tôi trong sut quá trình hi hc,nhng kin th giúp tôi hoàn thành lu 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 2 4 6 LẦN 1 LẦN 2 0 20 40 60 80 100 LAN 1 LAN 2 LAN 3 LAN 4 LAN 5 Trang: 8 Tôi xin gi li c    n các anh, ch và các bn trong phòng thí nghim nghiên cu cu trúc vt lit tình tu ki tôi trong quá trình làm thí nghim. Sau cùng, tôi xin gi li cng viên, c  da vng chc c v tinh thn và vt ch tôi yên tâm hoàn thành lutrong sut thi gian qua. 6. Abstract. MOF-118 was synthesized by the method of thermal solvent between Cu (NO 3 ) 2 .3H 2 O with H 2 BPDC. Structural analysis by modern analytical methods such as: XRD, FT-IR, TGA, TEM, SEM, BET, AAS. Application as catalyst for response Paal-knorr. Keywords: Paal-Knorr reaction, MOF-117. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1].Amarnath, V., et al., Intermediates in the Paal-Knorr synthesis of pyrroles The Journal of Organic Chemistry, 1991. 56(24): p. 6924-6931. [2]. Jess L. C. Rowsell, Omar M. Yaghi (2004), Microporous Materials, 7, 3, 4670-4679. [3]. Theresa M. Reineke, Mohamed Eddaoudi, Michael Fehr, Douglas Kelley and O. M. Yaghi (1997), "From Condensed Lanthanide Coordination Solids to Microporous Frameworks Having Accessible Metal Sites", J.Am. Chem. Soc, vol (121), 1651-1657. . Trang: 1 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP MOF-118 VÀ KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC TRÊN PHẢN ỨNG PAALKNORR Nguyn Th Thu a . sát hoạt tính xúc tác trên phản ứng Paal-Knorr Phn ng Paal-Knorr c thc hin gia P_anisidine và 2,5hexandione xúc tác là MOF-118 trong 6h (hình 5). Hình 6: -Knorr xúc tác. t 0 .  0,24ml) và 0,017g MOF-118 vào va khuy va gia nhit  110 o c khi cho xúc tác vào phn ng ta cân xúc tác ri y  nhi 100 o C trong 1