Nghiên cứu tổng hợp gốm Cordierite và Composite Mullite - Cordierite từ Cao Lanh A Lưới - Thừa Thiên Huế163534

Trong công nghiệp gốm sứ, cordierite được sử dụng để chế tạo vật liệu composite mullite-cordierite có độ chịu lửa cao, có hệ số giãn nở nhiệt bé, dùng làm gạch lót lò nung, làm bao nung,

1.2 Giíi thiÖu vÒ mullite vµ mét sè ph−¬ng ph¸p tæng hîp composite

1.2.2.3 Tæng hîp composite MC tõ cao lanh vµ mullite thiªu kÕt 46

3.1 Thµnh phÇn ho¸ häc, thµnh phÇn kho¸ng, cÊp h¹t vµ kh¶o s¸t mét sè tÝnh chÊt cña cao lanh A L−íi

65

3.1.1 Thµnh phÇn hãa häc cña cao lanh A L−íi 653.1.2 Thµnh phÇn kho¸ng cña cao lanh A L−íi 663.1.3 Thµnh phÇn cÊp h¹t cña cao lanh A L−íi 673.1.4 C¸c qu¸ tr×nh chuyÓn ho¸ x¶y ra khi nung cao lanh A L−íi 69

3.1.5 Định lượng thành phần khoáng của cao lanh A Lưới 71

3.2 Tổng hợp gốm cordierite từ cao lanh A Lưới 76

3.2.2.3 Các quá trình chuyển hoá xảy ra khi nung precursor

cordierite 85

3.2.5.4 Khối lượng thể tích, độ co, độ hút nước của gốm

cordierite 104

3.3.1 Tổng hợp gốm mullite từ cao lanh A Lưới 109

3.3.1.3 Các quá trình chuyển hoá xảy ra khi nung precursor MA 112

3.3.1.4 Kh¶o s¸t qu¸ tr×nh t¹o pha mullite 1133.3.1.5 Mét sè tÝnh chÊt cña gèm mullite tæng hîp tõ cao lanh A

L−íi 117

danh môc c¸c ch÷ viÕt t¾t

MC Mullite-Cordierite

Danh mục các bảng

Trang

Bảng 1.2 Thành phần hoá học của nguyên liệu tổng hợp cordierite

Bảng 3.1 Thành phần hóa học của cao lanh A Lưới 65

PA1200(180) 106

Bảng 3.14 Một số tính chất của gốm mullite nung ở các nhiệt độ khác

nhau 117

Danh mục các hình

Trang

Hình 1.6 Vật liệu chịu lửa composite mullite-cordierite làm giá đỡ, tấm

Hình 1.8 Sơ đồ quá trình tổng hợp gốm cordierite theo phương pháp

Hình 1.10 Sơ đồ tổng hợp gốm cordierite bằng phương pháp sol-gel theo

Hình 1.12 Giản đồ XRD của các mẫu gốm cordierite tổng hợp theo

Hình 1.16 Quy trình tổng hợp composite MC bằng phương pháp sol-gel

Hình 1.17 Quy trình tổng hợp composite MC bằng phương pháp sol-gel

Hình 2.1 Vị trí lấy mẫu ở mỏ cao lanh Bốt Đỏ, A Lưới 52

Hình 3.1 Giản đồ XRD của cao lanh A Lưới sau lọc 67

Hình 3.4 Giản đồ TG-DTA của cao lanh A Lưới 70

Hình 3.13 ảnh hưởng của thời gian nghiền đến phân bố cấp hạt của các

Hình 3.18 Giản đồ XRD của các mẫu cordierite (a) nghiền ở các thời gian

Hình 3.19 Hệ số giãn nở nhiệt của gốm cordierite ở các nhiệt độ khác

nhau 100

Hình 3.20 Biến thiên ε theo tần số của gốm cordierite tổng hợp từ cao lanh

Hình 3.23 ảnh SEM của gốm cordierite đã mài nhẵn bề mặt và đã xử lý

Hình 3.24 Quy trình tổng hợp gốm cordierite từ cao lanh A Lưới bằng

Hình 3.31 Quan hệ tuyến tính giữa hàm lượng mullite trong phối liệu

Hình 3.32 Hệ số giãn nở nhiệt của các mẫu PA1300, MA1500 và RA

Hình 3.33 Hệ số giãn nở nhiệt của các mẫu RA theo lý thuyết và thực

nghiệm 125Hình 3.34 Quan hệ tuyến tính giữa hàm lượng mullite trong phối liệu

Mở ĐầU

nhiệt rất bé, có độ bền nhiệt cao, chịu được sự thay đổi đột ngột của nhiệt độ, có

độ bền cơ và bền hoá cao Đặc biệt, gốm cordierite có điện trở suất lớn, có hằng

số điện môi và tổn hao điện môi rất bé trong vùng tần số cao

Nhờ có nhiều tính chất quý như vậy nên gốm cordierite được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau Trong công nghiệp gốm sứ, cordierite được

sử dụng để chế tạo vật liệu composite mullite-cordierite có độ chịu lửa cao, có hệ

số giãn nở nhiệt bé, dùng làm gạch lót lò nung, làm bao nung, tấm kê, giá đỡ trong lò nung gốm sứ Trong công nghiệp điện và điện tử, gốm cordierite được sử dụng làm sứ cách điện cao thế, làm bugi (spark plugs) cho động cơ đốt trong, làm vật liệu nền (substrate), vật liệu bao bọc (packing materials) nhằm thay thế

đây, gốm cordierite được nghiên cứu sử dụng làm chất mang xúc tác dạng tổ ong (cordierite monolithic honeycomb) để xử lý khí thải động cơ nhằm chuyển hóa

sử dụng để chế tạo bộ phận trao đổi nhiệt trong các tuabin khí, màng lọc ở nhiệt

độ cao [33]

Do có vai trò to lớn như vậy nên việc nghiên cứu các phương pháp tổng hợp cordierite là một yêu cầu cấp thiết và đang được các nhà khoa học rất quan tâm Trước đây, gốm cordierite được tổng hợp chủ yếu bằng phương pháp gốm

điểm là dễ đảm bảo tỷ lệ hợp thức của gốm, độ tinh khiết của sản phẩm cao và

đặc biệt dễ dàng tự động hóa quá trình sản xuất Tuy nhiên do cấp hạt phối liệu lớn, mức độ phân tán của các cấu tử phản ứng trong pha rắn kém, nên nhiệt độ tạo pha cordierite rất cao

Để hạ thấp nhiệt độ nung thiêu kết gốm cordierite, trong những năm gần

đây có nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp cordierite bằng phương pháp sol-gel

cấu tử phản ứng rất cao nên nhiệt độ tạo pha cordierite rất thấp, gốm có độ chắc

đặc cao Tuy nhiên, do nguyên liệu đầu là các alkoxide rất đắt tiền, đồng thời quá trình tổng hợp phức tạp, nên phần nào đã hạn chế khả năng ứng dụng của phương pháp này trong thực tiễn [31]

Một xu hướng tổng hợp cordierite được các nhà khoa học quan tâm hiện nay là sử dụng nguyên liệu cao lanh, một loại khoáng aluminosilicate tự nhiên có

ứng với tỷ lệ hợp thức của gốm cordierite Phương pháp này có ưu điểm là nhiệt

độ nung tạo pha cordierite thấp hơn đáng kể so với phương pháp gốm truyền

phổ biến và rẻ tiền, nên giá thành sản phẩm thấp

ở Việt Nam, trong khi nguồn nguyên liệu cao lanh rất phong phú, nhu cầu

sử dụng gốm cordierite trong các lĩnh vực vật liệu chịu lửa, vật liệu cách điện, chất mang xúc tác rất lớn, nhưng việc nghiên cứu tổng hợp gốm cordierite bằng các phương pháp khác nhau, đặc biệt đi từ nguyên liệu cao lanh chưa được các nhà khoa học quan tâm đúng mức

Mỏ cao lanh A Lưới - Thừa Thiên Huế có trữ lượng khá lớn (khoảng 2 triệu tấn [7]), chất lượng tốt, độ trắng tự nhiên rất cao, nhưng hướng ứng dụng còn hạn chế Hiện nay, cao lanh A Lưới được khai thác chủ yếu để làm xương gạch ốp-lát, gạch granite, sản xuất men frit nên hiệu quả kinh tế chưa cao Do vậy, những nghiên cứu tìm hướng sử dụng một cách có hiệu quả nguồn cao lanh

A Lưới là rất cần thiết

Xuất phát từ những vấn đề trên, đề tài này được thực hiện nhằm mục đích tổng hợp gốm cordierite có chất lượng đạt yêu cầu kỹ thuật từ cao lanh A Lưới-

loại cao lanh có hàm lượng Al2O3 thấp và qua đó, góp phần mở rộng hướng hướng sử dụng của cao lanh tại địa phương Để đạt được mục đích đó, các nhiệm

vụ cần giải quyết của luận án bao gồm:

• Tìm các điều kiện thí nghiệm thích hợp để tổng hợp gốm cordierite và mullite

ở nhiệt độ nung thiêu kết thấp, có các tính chất cơ lý đạt yêu cầu kỹ thuật trên

rắn - lỏng

• Nghiên cứu tổng hợp composite mullite - cordierite nhằm tạo ra loại vật liệu vừa có độ chịu lửa cao, vừa có hệ số giãn nở nhiệt bé, có thể sử dụng làm vật liệu chịu lửa bền nhiệt trong công nghiệp sản xuất gốm sứ

Chương 1 TổNG QUAN lý thuyết

1.1 Giới thiệu về cordierite

1.1.1 Cordierite và cấu trúc của nó

Khoáng cordierite trong tự nhiên lần đầu tiên được phát hiện bởi nhà địa chất người Pháp tên là P.L Cordier vào thế kỷ XVIII Đây là loại đá quý nổi tiếng được các nhà sưu tập ưa chuộng nhờ tính đa màu của nó Cordierite có nhiều màu sắc như xanh nhạt, màu tím, xám, hơi nâu , trong đó đẹp nhất là màu xanh tím, nó được sánh với màu xanh sáng có sắc tía của ngọc saphia Vì vậy mà người ta còn gọi cordierite là “saphia nước” [47]

Cordierite tự nhiên được hình thành nhờ quá trình biến hình (metamorphism) của đá sét (argillaceous rocks) dưới tác dụng của nhiệt độ và áp suất cao [44] Đến nay, người ta đã xác định được hai dạng tồn tại chủ yếu của cordierite là α-cordierite (còn gọi là indialite) và à-cordierite Trong đó, dạng à-cordierite kém bền, chỉ tồn tại trong những điều kiện đặc biệt; α-cordierite là dạng bền ở nhiệt độ cao, nó có thể được tìm thấy trong tự nhiên và là pha chính trong các loại vật liệu bền sốc nhiệt [36]

Cordierite là loại khoáng magnesium aluminosilicate với công thức hoá

(orthorhombic) với các thông số mạng: a = 9,739 Å, b = 17,080 Å, c = 9,345 Å,

Cordierite là loại khoáng thuộc nhóm silicate vòng (cyclosilicates), có cấu

phẳng liên kết với nhau thành những vòng lục giác, mỗi vòng gồm bốn nhóm tứ

dạng: Mg2Al2Si[Al2Si4O18]

Các vòng lục giác này liên kết với nhau thông qua các nhóm tứ diện SiO4 và các

hốc tự do của đơn vị cấu trúc Một đơn vị cấu trúc được hình thành bởi ba vòng

tứ diện chồng lên nhau và hai hốc giữa chúng (hình 1.1) [36, 62]

a b

O O

Hình 1.1 Cấu trúc của khoáng cordierite [62]

Cordierite nhân tạo lần đầu tiên được tổng hợp thành công vào năm 1918 bởi các nhà khoa học G.A Rankin, H.E Merwin [92] Đây là hợp chất bậc ba

ba nóng chảy không tương hợp (incongruence), điểm biểu diễn thành phần của cordierite không nằm trong vùng kết tinh của nó mà nằm trong vùng kết tinh của

nóng chảy hoàn toàn hỗn hợp, thì điểm biểu diễn thành phần pha lỏng ứng với vị trí M ở trên giản đồ cũng trùng với điểm biểu diễn thành phần của cordierite

(MgO = 13,7%; Al2O3 = 34,9%; SiO2 = 51,4%) Khi làm nguội lạnh từ từ pha lỏng thì pha rắn kết tinh đầu tiên sẽ là tinh thể mullite Điểm biểu diễn thành phần pha rắn ứng với vị trí A trùng với điểm biểu diễn thành phần của mullite

điểm biểu diễn thành phần pha lỏng di chuyển từ vị trí M sang B

Periclase: MgO Forsterite: 2MgO.SiO2 Spinel: MgO.Al2O3 Protoenstatite: MgO.SiO2Sapphirine: 4MgO.5Al 2 O 3 2SiO 2

Cordierite: 2MgO.2Al2O3.5SiO2Mullite: 3Al2O3.2SiO2

Corundum: α-Al2O3Cristobalite: SiO 2

Hình 1.2 Giản đồ trạng thái hệ 3 cấu tử MgO-Al2O3-SiO2 [14]

Khi điểm biểu diễn thành phần pha lỏng đạt vị trí B nằm ở biên giới phân chia giữa hai pha mullite và cordierite, thì pha rắn mullite sẽ bị tan trở lại vào pha lỏng để tạo thành cordierite, điểm biểu diễn thành phần pha rắn di chuyển từ vị trí A sang vị trí M Khi điểm biểu diễn thành phần pha rắn đạt vị trí M, chất rắn thu đ−ợc là cordierite tinh khiết [14]

Từ giản đồ hệ 3 cấu tử MgO-Al2O3-SiO2, có thể thấy rằng quá trình hình thành tinh thể cordierite bằng phương pháp kết tinh từ pha lỏng nóng chảy đi từ

thực hiện rất chậm để tạo thuận lợi cho mullite tan hoàn toàn vào pha lỏng, tạo thành cordierite và như vậy thành phần pha tinh thể của sản phẩm sẽ là đơn pha α-cordierite Nếu quá trình nguội lạnh xảy ra nhanh chóng, pha rắn thu được sẽ

đa pha và thành phần của nó sẽ bao gồm cordierite, mullite, spinel

Vì thế, hướng nghiên cứu các phương pháp tổng hợp khác nhau nhằm làm giảm nhiệt độ tạo pha của cordierite, cải thiện quá trình thiêu kết của nó đang

được các nhà khoa học trên thế giới quan tâm trong những năm gần đây Nhiều công trình nghiên cứu sử dụng các loại nguyên liệu đầu khác nhau như cao lanh,

54, 55, 80, 89] Một số tác giả đã nghiên cứu các phương pháp chuẩn bị phối liệu khác nhau như phương pháp sol-gel, đồng kết tủa, phân tán rắn-lỏng để tăng mức độ phân bố đồng đều của các cấu tử phản ứng, hoặc sử dụng phụ gia khoáng

pha rắn, cải thiện quá trình thiêu kết, thúc đẩy quá trình hình thành tinh thể cordierite [38, 59, 60, 61, 78]

1.1.2 Một số tính chất quan trọng của gốm cordierite

1.1.2.1 Tính chất nhiệt [32]

- Hệ số giãn nở nhiệt

Khi vật liệu bị nung nóng, các nguyên tử sẽ nhận thêm năng lượng và dao

động quanh vị trí cân bằng Vì thế, khoảng cách trung bình giữa các nguyên tử cũng như kích thước của vật liệu tăng lên, nói cách khác vật liệu bị nở ra khi đốt nóng, khi làm lạnh thì quá trình xảy ra ngược lại Hiện tượng đó được gọi là sự giãn nở nhiệt của vật liệu Sự thay đổi chiều dài theo nhiệt độ của vật liệu rắn

được biểu diễn bởi công thức 1.1:

)TT(l

)ll(

0 t 0

0 t

ư

ư

=

Vật liệu có hệ số giãn nở nhiệt (α) càng lớn thì khi thay đổi nhiệt độ, sự co giãn của vật liệu càng lớn làm cho vật liệu bị nứt vỡ Vì vậy, hệ số giãn nở nhiệt

là thông số vật lý đặc trưng cho độ bền nhiệt của vật liệu

- Độ bền sốc nhiệt

Khi bị nung nóng hoặc làm nguội, sự phân bố nhiệt độ bên trong vật liệu phụ thuộc vào kích thước, hình dạng, độ dẫn nhiệt của nó ứng suất nhiệt hình thành do gradient nhiệt độ gây ra bởi sự nung nóng hoặc làm nguội nhanh và làm cho phần ngoài của vật liệu thay đổi nhiệt độ nhanh hơn phần phía trong Khi nung nóng, phần ngoài của vật liệu sẽ nóng hơn, và do đó sẽ giãn nở mạnh hơn vùng phía trong Lúc này, ứng suất ở bề mặt thuộc dạng ứng suất nén, còn ở bên trong vật liệu là ứng suất kéo Ngược lại, khi làm nguội nhanh thì mối tương quan ứng suất bên trong và ngoài sẽ đảo lại, bề mặt sẽ chịu ứng suất kéo Đối với

đa số vật liệu gốm đều có đặc tính giòn, cường độ bền uốn kém, vì thế chúng dễ

bị phá huỷ do ứng suất nhiệt Thông thường, quá trình làm nguội nhanh dễ gây ra hiện tượng nứt vỡ do sốc nhiệt hơn khi nung nóng, bởi vì trên bề mặt vật liệu xuất hiện ứng suất kéo, làm cho các vết nứt xuất hiện dễ dàng hơn Khả năng của vật

Gốm cordierite là loại vật liệu có hệ số giãn nở nhiệt rất bé: trong khoảng

rất cao, chịu được sự thay đổi đột ngột của nhiệt độ Vì thế, cordierite được sử dụng phổ biến để làm vật liệu chịu lửa bền nhiệt trong công nghiệp gốm sứ, làm bugi cho động cơ đốt trong, làm chất mang xúc tác xử lý khí thải động cơ,

1.1.2.2 Tính chất điện môi [14, 32]

Khái niệm chất điện môi (dielectric) do Faraday đưa ra đầu tiên để chỉ các chất không dẫn điện Đặc điểm của vật liệu điện môi là có khoảng trống năng lượng lớn giữa vùng dẫn và vùng hóa trị nên các electron ở trong vùng hóa trị không thể nhảy vào vùng dẫn làm cho điện trở suất của các vật liệu này rất cao

Đa số các sản phẩm gốm sứ đều là vật liệu điện môi, cấu trúc của chúng có sự pha trộn giữa liên kết cộng hóa trị và liên kết ion

Các đại lượng vật lý quan trọng nhất đặc trưng cho vật liệu điện môi là: hằng số điện môi, tổn thất điện môi và điện thế đánh thủng

d: là khoảng cách giữa 2 bản điện cực (cm)

Điện dung của tụ điện như vậy chỉ phụ thuộc vào kích thước hình học Nếu ta đặt một điện áp V giữa 2 bản điện cực thì điện tích tụ điện tích luỹ được tính theo công thức 1.3:

d

Bản cực âm Chất diện môi Bản cực dương

Hình 1.3 Cấu tạo của tụ điện phẳng

Nếu ta đặt vật liệu điện môi (ví dụ sứ cách điện, gốm cordierite ) vào giữa 2 bản điện cực của tụ điện phẳng (hình 1.3) và vẫn giữ nguyên điện áp V thì

điện tích của tụ điện sẽ tăng lên đến giá trị Q, còn điện dung tăng lên đến giá trị

là C Khi đó điện tích của tụ điện được tính theo công thức 1.4:

điện dung của tụ điện tăng lên một đại lượng là ε

Kết hợp 1.2 và 1.5, sẽ xác định được hằng số điện môi tương đối của vật liệu (ε) theo 1.6:

CS

d1

0

ì

ìε

Gốm cordierite là loại vật liệu có hằng số điện môi rất bé: ở vùng tần số cao từ 1 KHz ữ 1 MHz, giá trị ε của nó dao động trong khoảng từ 5,0 ữ 6,5 [32]

Do vậy, gốm cordierite có khả năng cách điện rất tốt và thường được sử dụng để làm sứ cách điện cao thế, cao tần

- Tổn thất điện môi

Khi đặt vật liệu điện môi vào điện trường, trong vật liệu xảy ra quá trình dịch chuyển các điện tích tự do và điện tích ràng buộc Như vậy, trong vật liệu điện

môi xuất hiện dòng điện dẫn và dòng điện phân cực, chúng tác động vào chất

điện môi làm cho vật liệu nóng lên, toả nhiệt và truyền nhiệt vào môi trường Phần năng lượng nhiệt này không sinh công, nên người ta thường gọi đó là tổn hao điện môi

Khi áp một điện thế xoay chiều với tần số góc ω = 2πf (f là tần số của điện áp xoay chiều) vào tụ điện chứa vật liệu điện môi, sẽ xảy ra sự mất mát năng lượng liên quan đến các quá trình phân cực Trong tụ điện, mối quan hệ giữa điện thế (U) và

điện tích (Q) được biểu diễn bởi phương trình 1.7:

Hình 1.4 Mối quan hệ giữa điện áp (U) và cường độ dòng (I) qua tụ điện

Giữa dòng điện I và điện áp U lệch pha một góc là ϕ Góc phụ với ϕ là δ, trong

đó góc δ là mức độ tổn thất năng lượng điện môi (hình 1.4) Sự mất mát năng lượng trong vật liệu điện môi (W) được tính theo 1.11:

Trong đó, U: điện áp (V)

f: tần số của điện áp xoay chiều (Hz)

ω: tần số góc (rad/s)

C: điện dung của tụ điện (C)

Sự mất mát năng lượng do quá trình toả nhiệt càng lớn khi góc lệch pha giữa dòng điện I và điện áp U càng bé, nghĩa là δ càng lớn Trong kỹ thuật người

ta gọi tgδ là tang của góc tổn thất của chất điện môi Thông thường, người ta không sử dụng giá trị tuyệt đối của sự mất mát năng lượng điện môi mà dùng giá trị tgδ

- Điện áp đánh thủng (dielectric strength) [14]

Có thể hiểu một cách gần đúng, điện áp đánh thủng là điện áp cần đặt vào vật liệu điện môi có độ dày xác định, sao cho xảy ra hiện tượng phóng điện Nói cách khác, điện áp đánh thủng là điện áp cực đại mà một vật liệu điện môi có thể chịu đựng được trước khi bị đánh thủng Trong tụ điện phẳng, điện áp đánh thủng

được xác định theo công thức 1.12:

Et = d

V

(1.12)

V: điện áp cực đại trước khi vật liệu bị đánh thủng (V)

d: khoảng cách giữa 2 bản tụ điện (cm)

Thông thường, vật liệu điện môi bị đánh thủng do cơ chế phóng điện

Đánh thủng do phóng điện xảy ra khi các chất khí ở bên trong chất điện môi bị ion hóa bởi điện trường Các ion khí được tăng tốc bởi điện trường và sự va chạm trên bề mặt của lỗ trống gây nên sự phá hủy và làm gia tăng sự ion hóa Sự đánh thủng điện môi cũng có thể do sự nóng chảy, sự đốt nóng, hoặc bay hơi ở bên trong [32]

Ngoài các thông số kỹ thuật trên, để đánh giá chất lượng của gốm cordierite người ta còn dựa vào một số tính chất khác như: khối lượng thể tích, độ

dẫn nhiệt, cường độ bền nén, bền uốn, độ chịu lửa… Các tính chất kỹ thuật đặc

trưng của gốm cordierite do các Công ty Gốm kỹ thuật hàng đầu thế giới sản

xuất như Ferro-Ceramic Grinding Inc (Mỹ), Morgan Advanced Ceramics (Anh)

1.1.3 Một số ứng dụng của gốm cordierite

Hiện nay, gốm cordierite được sử dụng chủ yếu làm chất mang xúc tác,

vật liệu cách điện, vật liệu chịu lửa

1.1.3.1 Chất mang xúc tác xử lý khí thải

Quá trình đốt cháy nhiên liệu diesel, xăng… trong động cơ đốt trong

thường thải ra các chất làm ô nhiễm không khí cacbon monoxit (CO), các oxit

cơ là vấn đề cấp thiết được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu trong nhiều

năm qua Hướng nghiên cứu chính hiện nay là gắn các tâm xúc tác (các kim loại

quý Pt, Rh, Pd hoặc các oxit CeO2, TiO2, ZrO2 dạng nano) lên chất mang xúc tác làm bằng vật liệu gốm, rồi đưa vào ống xả của động cơ để chuyển hoá CO,

vật liệu làm chất mang xúc tác đòi hỏi phải có hệ số giãn nở nhiệt bé, độ bền nhiệt cao, chịu được sốc nhiệt, đồng thời phải có độ bền cơ học và hoá học cao Gốm cordierite là loại vật liệu đáp ứng đầy đủ những yêu cầu này và do đó, nó

được sử dụng phổ biến để làm chất mang xúc tác xử lý khí thải động cơ

Hiện nay, bằng công nghệ hiện đại, người ta chế tạo được loại gốm cordierite dạng tổ ong (cordierite monolithic honeycomb) làm chất mang xúc tác, nên diện tích tiếp xúc giữa chất xúc tác và khí thải tăng lên rất lớn, làm tăng cao hiệu quả của quá trình xử lý (hình 1.5) Một số kết quả nghiên cứu gần đây cho thấy: dùng gốm cordierite dạng tổ ong làm chất mang xúc tác đã loại được 78% khí CO và 82% khí HC trong khí thải động cơ diesel [37, 77, 92]

1.1.3.2 Tổng hợp composite MC

Composite MC trên cơ sở gốm cordierite là loại vật liệu có độ chịu lửa cao,

có hệ số giãn nở nhiệt bé, có thể sử dụng để sản xuất gạch chịu lửa bền sốc nhiệt để xây lò nung, làm bao nung, giá đỡ, tấm kê trong lò nung gốm sứ (hình 1.6), ống chịu nhiệt, màng lọc nhiệt độ cao, sử dụng làm bộ phận trao đổi nhiệt trong tuabin khí, lò đốt khí gas [27, 33, 49]

Một số công trình nghiên cứu gần đây cho thấy việc thay đổi thành phần phối liệu của composite MC, sẽ làm thay đổi hệ số giãn nhiệt của chúng Bằng

đúng bằng hệ số giãn nở nhiệt của tinh thể silic trong chip điện tử [23, 81] Mặt khác, composite MC có hằng số điện môi bé trong vùng tần số cao Vì thế, hiện nay nhiều công trình nghiên cứu sử dụng composite MC làm vật liệu thay thế

bao bọc (packing materials) trong ngành công nghiệp điện tử [23, 58]

Chất xúc tác

Chất mang xúc tác

Hình 1.5 Gốm cordierite dạng tổ ong làm chất mang xúc tác xử lý khí thải

Hình 1.6 Vật liệu chịu lửa composite mullite-cordierite làm giá đỡ, tấm kê trong

lò nung gốm sứ

Hình 1.7 Vật liệu cách điện từ gốm cordierite

1.1.3.3 Vật liệu cách điện

Gốm cordierite có hằng số điện môi bé trong vùng tần số cao (ε = 5 ữ 6 ở

4 ữ 5KV/mm), nên chúng được sử dụng rộng rãi làm vật liệu cách điện Các loại

sứ cách điện với điện áp từ hàng chục đến hàng trăm KV chế tạo từ gốm cordierite của các Công ty gốm kỹ thuật Ferro-Ceramic Grinding Inc., Morgan Advanced Ceramics được trình bày ở hình 1.7

1.1.4 Tình hình nghiên cứu tổng hợp gốm cordierite

Nhằm mục đích làm giảm nhiệt độ nung tạo pha, cải thiện quá trình thiêu kết của cordierite, trong thời gian qua các nhà khoa học trên thế giới đã nghiên cứu nhiều phương pháp tổng hợp gốm cordierite khác nhau

Nguyên tắc chung để làm giảm nhiệt độ tạo pha cordierite là giảm kích thước hạt phối liệu, tăng mức độ phân bố đồng đều giữa các cấu tử phản ứng

chủ yếu tập trung vào các phương pháp tổng hợp hiện đại như: sol-gel, đồng kết tủa, phân tán rắn-lỏng

1.1.4.1 Phương pháp gốm truyền thống

Đây là phương pháp lâu đời nhất và hiện nay vẫn đang được sử dụng để tổng hợp vật liệu nói chung và gốm cordierite nói riêng Nguyên liệu đầu để tổng

nhau sao cho phối liệu có thành phần đúng với tỷ lệ hợp thức của cordierite Các giai đoạn cơ bản của quá trình tổng hợp vật liệu theo phương gốm truyền thống

được nêu ở hình 1.8

Trước hết, nguyên liệu được phối trộn sao cho đạt tỷ lệ hợp thức mong muốn của vật liệu Tiếp theo, nghiền trộn phối liệu để làm giảm cấp hạt, tăng diện tích tiếp xúc, đảm bảo phân bố đồng đều các cấu tử phản ứng Sau đó, phối liệu được ép

viên để tăng sự tiếp xúc giữa các chất phản ứng (lực nén càng cao thì phối liệu càng sít đặc, bề mặt tiếp xúc càng lớn) và do đó, tạo thuận lợi cho quá trình nung thiêu kết tiếp theo Tuy nhiên, nhiều nghiên cứu cho thấy dù nén mẫu với áp lực rất lớn, trong phối liệu vẫn còn khoảng 20% thể tích là lỗ xốp và mao quản Để phối liệu có độ xốp thấp, có thể áp dụng công nghệ nén nóng, tức là vừa nén vừa gia nhiệt Tiếp đến là giai đoạn nung - giai đoạn quan trọng nhất trong quá trình thực hiện phản ứng giữa các pha rắn Do các phản ứng pha rắn không xảy ra đến cùng, nên trong sản phẩm vẫn còn một lượng chất tham gia phản ứng Vì thế, sau khi nung thiêu kết lần thứ nhất, người ta thường tiến hành nghiền mịn sản phẩm,

ép viên rồi nung lại lần thứ hai Quá trình có thể tiếp tục vài lần như vậy cho đến khi sản phẩm đơn pha

Sản phẩmNung

ép viên

Nghiền, trộn

diện tích tiếp xúc giữa các chất phản ứng rất hạn chế cho nên tốc độ phản ứng chậm, phải thực hiện ở nhiệt độ cao và phản ứng không đi đến cùng [14]

S.J Kim và cộng sự [52] đã nghiên cứu tổng hợp gốm cordierite bằng

cordierite Phối liệu được nghiền bi ướt trong dung môi etanol, máy nghiền hành

nghiền được khảo sát trong khoảng 1 ữ 32 giờ Kết quả cho thấy: do nghiền trộn phối liệu thuần tuý bằng cơ học, nên cấp hạt phối liệu vẫn lớn, vì thế nhiệt độ tạo pha cordierite rất cao Mặc dù thời gian nghiền kéo dài đến 32 giờ, nhiệt độ nung

1.1.4.2 Phương pháp phân tán rắn - lỏng

tham gia phản ứng) vào pha lỏng, rồi tiến hành kết tủa pha rắn thứ hai Khi đó, các hạt pha kết tủa sẽ bám xung quanh hạt pha rắn ban đầu, làm cho mức độ phân bố của chúng đồng đều hơn, tăng diện tích tiếp xúc cũng như tăng hoạt tính của các chất tham gia phản ứng, do đó sẽ làm giảm nhiệt độ phản ứng pha rắn xuống thấp hơn nhiều so với phương pháp gốm truyền thống Vì thế, phương pháp này được sử dụng khá nhiều trong kỹ thuật tổng hợp vật liệu Tuy nhiên nhược điểm lớn của phương pháp này là rất khó khăn trong việc đảm bảo tỷ lệ hợp thức của sản phẩm [14]

C Shu và cộng sự [79] đã tiến hành tổng hợp cordierite có độ tinh khiết cao bằng phương pháp phân tán rắn - lỏng đi từ nguyên liệu đầu là các dung dịch

chế bằng phương pháp phun sương hỗn hợp kim loại Mg-Al nóng chảy vào nước cất, khi đó các hạt kim loại Mg và Al dưới dạng sương sẽ phản ứng với nước tạo

Precursor cordierite được điều chế bằng cách phân tán thật đều pha rắn là

cordierite, vừa có sự phân bố đồng đều của các cấu tử Precursor được rửa sạch,

sấy khô, ép viên và nung ở các nhiệt độ khác nhau Kết quả cho thấy: ở 700oC,

giờ Cơ chế phản ứng tạo pha cordierite được các tác giả đề nghị như sau: đầu

tục phản ứng với silicate vô định hình tạo thành α-cordierite

Như vậy, bằng phương pháp phân tán rắn-lỏng, đã làm giảm đáng kể nhiệt

độ tạo pha cordierite so với phương pháp gốm truyền thống

Phương pháp sol-gel do R Roy đề xuất năm 1956, nó cho phép trộn lẫn các chất phản ứng ở quy mô phân tử và hạt keo Nhờ có những đặc điểm ưu việt, nên nó được phát triển mạnh mẽ và là một trong những phương pháp được sử dụng phổ biến hiện nay trong kỹ thuật tổng hợp vật liệu

Trong những năm gần đây, nhiều tác giả trên thế giới [28, 31, 51, 59, 69,

70, 88] và trong nước [9] đã nghiên cứu áp dụng phương pháp sol-gel để tổng hợp gốm cordierite

Phương pháp sol-gel liên quan đến quá trình tạo sol và gel, thực chất là các

hệ dung dịch keo mà các chất vô cơ là chất đầu thuỷ phân ra Sol là một dạng huyền phù chứa các tiểu phân có đường kính từ 1 ữ 100 nm phân tán trong chất lỏng Gel là một dạng chất rắn - nửa rắn (solid-semi rigide) trong đó vẫn còn giữ dung môi của hệ chất rắn dưới dạng chất keo hoặc polime

Để tổng hợp gốm theo phương pháp này, người ta thường điều chế sol bằng cách dùng dung môi để thuỷ phân các hợp chất cơ kim, thường là các

ankyl Sau khi thu được sol, tiếp tục xử lý hoặc để lâu dần cho già hoá thành gel

Các giai đoạn chủ yếu của quá trình gel hoá như sau:

• Giai đoạn tạo sol:

- Thuỷ phân các alkoxide kim loại (thường là trong dung môi gồm hỗn hợp nước

và rượu) ở nhiệt độ thường hoặc đun nóng nhẹ, có mặt axit hoặc bazơ làm xúc

- Phản ứng trùng ngưng xảy ra loại nước và rượu:

M'O

M'

OO

MM' O

• Giai đoạn gel hoá:

Khung polime nối với nhau thành khung 3 chiều đến một lúc nào đó độ nhớt tăng lên đột ngột và toàn bộ hệ biến thành gel, nước và rượu nằm trong các

lỗ của gel Vì trong gel đã sinh ra những đoạn cấu trúc của oxyt phức hợp tương lai, nên khoảng cách khuếch tán nhiệt của chúng sẽ cực tiểu trong phản ứng pha rắn sau này

theo sơ đồ ở hình 1.9:

Sấy

Xerogel Gel

Sol

Oxit phức hợp

thiêu kết

Đun nóng già hoá

Thuỷ phân Dung dịch

Nung sơ bộ

Hình 1.9 Sơ đồ quá trình tổng hợp vật liệu gốm theo phương pháp sol-gel [14]

M.A Einarsrud và cộng sự [31] đã nghiên cứu tổng hợp gốm cordierite có

độ chắc đặc cao ở nhiệt độ nung thấp bằng phương pháp sol-gel (xem sơ đồ hình

nhiễu xạ khá rõ rệt

ưu và nhược điểm của phương pháp sol-gel:

- Sự phân tán của các cấu tử phản ứng ở cấp độ nguyên tử, phân tử, nên có thể

tổng hợp được precursor của gốm dưới dạng bột với cấp hạt cỡ àm hoặc nm Sản

phẩm thu được có tính đồng nhất cao, bề mặt riêng lớn Mức độ tiếp xúc giữa các

cấu tử phản ứng rất cao nên giảm thiểu quá trình khuếch tán nhiệt của các chất

phản ứng và do đó nhiệt độ phản ứng giữa các pha rắn thấp hơn nhiều so với

phương pháp gốm truyền thống

- Có thể tổng hợp được gốm cordierite dưới dạng màng mỏng, dạng lỗ xốp, dạng

sợi với đường kính cỡ àm [63]

- Phương pháp sol-gel có nhược điểm là quá trình tổng hợp rất phức tạp, nguyên

liệu đầu là các alkoxide rất đắt tiền, nên đã phần nào hạn chế khả năng ứng dụng

của nó trong thực tiễn

Gèm cordierite XerogelsGel Khu«n Teflon

1.1.4.4 Tổng hợp cordierite từ khoáng aluminosilicate

Nhằm mục đích giảm nhiệt độ nung thiêu kết, cải thiện quá trình thiêu kết của cordierite , trong thời gian qua có nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp gốm cordierite đi từ nguyên liệu đầu là các khoáng aluminosilicate có sẵn trong cao lanh [18, 34, 35, 55, 84, 87, 90] Nguyên tắc chung của phương pháp này là dựa trên cơ sở các khoáng aluminosilicate tự nhiên như kaolinite (Al2O3.2SiO2.2H2O), pyrophilite (Al2O3.2SiO2.H2O), kyanite (Al2O3.SiO2), đã

cách giữa chúng khoảng vài Å [15] Vì thế, khi thêm các hợp chất chứa MgO vào khoáng aluminosilicate sao tỷ lệ phối liệu ứng với tỷ lệ hợp thức của cordierite, phản ứng pha rắn tạo thành cordierite sẽ xảy ra thuận lợi về mặt năng lượng

Hình 1.11 Đơn vị cấu trúc của khoáng aluminosilicate [21]

Phương pháp này có ưu điểm là nhiệt độ tạo pha cordierite thấp hơn nhiều

khác, do đi từ cao lanh - một loại nguyên liệu phổ biến và rẻ tiền, nên gốm cordierite được tổng hợp theo phương pháp này có giá thành rẻ hơn và như vậy,

có khả năng ứng dụng thực tiễn rất lớn

Các tác giả Y Kobayashi [54] và K Sumi [80] đã nghiên cứu tổng hợp

Greenbush (Australia) được nghiền thật mịn bằng máy nghiền bi sao cho cấp hạt

được sấy khô, ép viên và nung thiêu kết ở các nhiệt độ khác nhau Kết quả cho

gốm thu được gần như đơn pha α-cordierite; sản phẩm có độ chắc đặc rất cao,

thể tự động hoá quá trình sản xuất Đặc biệt, phương pháp này đi từ cao lanh - một nguyên liệu phổ biến và rẻ tiền nên giá thành sản phẩm thấp Tuy nhiên,

mịn như cao lanh vùng Greenbush là tương đối hiếm Mặt khác, quá trình tổng

trong thực tế gặp nhiều trở ngại

D.U Tulyaganov và cộng sự [89] đã điều chế gốm cordierite từ nguyên

khiết (99% MgO) Các nguyên liệu được phối trộn sao cho đúng với tỷ lệ hợp thức của cordierite Phối liệu được nghiền bi ướt cho đến khi cấp hạt của nó < 63

C và ép viên, được nung thiêu kết trong khoảng

đa pha, ngoài cordierite trong mẫu còn chứa các pha khác như anorthite,

12,85(2MgO.2Al2O3.5SiO2) +3(CaO.Al2O3.2SiO2)

1,6MgO.3CaO.Al2O3.5,25SiO2 +

18(Al2O3.2SiO2) + 24,1MgO +

9,7Al2O3 + 29SiO2

1350 o C

Sản phẩm gốm cordierite thu được có hệ số giãn nở nhiệt đạt yêu cầu kỹ

nguyên liệu aluminosilicate tự nhiên, nhưng do phối liệu được chuẩn bằng phương pháp gốm truyền thống, quá trình nghiền trộn thuần tuý cơ học, nên cấp hạt của phối liệu vẫn lớn, nhiệt độ tạo pha cordierite vẫn rất cao

J.R Gonzalez-Velasco và cộng sự [37] đã tổng hợp cordierite nguyên khối dạng tổ ong (monolithic honeycomb cordierite) bằng phương pháp gốm truyền thống đi từ nguyên liệu đầu là cao lanh, bột talc, cát thạch anh và nhôm oxit công nghiệp Thành phần hoá học của các nguyên liệu đầu được trình bày ở bảng 1.2

Bảng 1.2 Thành phần hoá học của nguyên liệu tổng hợp cordierite

theo phương pháp gốm truyền thống của J.R Gonzalez [37]

Hàm lượng % Nguyên

Phối liệu được chuẩn bị bằng phương pháp gốm truyền thống, bằng cách trộn cao

của cordierite Phối liệu được nghiền mịn bằng máy nghiền bi ướt sao cho cấp hạt trung bình đạt khoảng 13 àm Mẫu được ép viên và nung ở các nhiệt độ khác

thiêu kết được trình bày ở hình 1.12 Theo J.R Gonzalez: tại nhiệt độ nung

quartz, mullite, corundum, protoenstatite Các pic nhiễu xạ đặc trưng của

thể của mẫu vẫn đa pha Theo tác giả, cơ chế phản ứng tạo thành cordierite qua

hoàn toàn đơn pha, thành phần pha của mẫu ngoài cordierite còn chứa một lượng

T: talc (3MgO.4SiO2.H2O) M: mullite (3Al2O3.2SiO2) Q: quartz (α-SiO2)

E: spinel (MgO.Al2O3) P: protoenstatite (MgO.SiO2) D: corundum (α-Al2O3) I: cordierite (2MgO.2Al2O3.5SiO2)

Hình 1.12 Giản đồ XRD của các mẫu gốm cordierite tổng hợp theo phương

pháp gốm truyền thống của J.R Gonzalez [37]

Ngoài những nghiên cứu trên còn có nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp

(rice husk), tro bay (fly ash) [39, 41, 53, 64, 73, 76] Các kết quả cho thấy, dù sử dụng các loại nguyên liệu phế thải của các nhà máy nhiệt điện, nông nghiệp nhưng sản phẩm gốm cordierite thu được có những tính chất cơ, nhiệt tốt, tương

đương với sản phẩm cordierite truyền thống

1.2 giới thiệu về mullite và một số phương pháp tổng hợp composite Mullite-cordierite

1.2.1 Giới thiệu về mullite

mullite thuộc hệ trực thoi (orthorhombic) với các thông số mạng: a = 7,543 Å,

Hình 1.13 Giản đồ trạng thái hệ 2 cấu tử Al2O3 - SiO2 [14]

(VLCL: vật liệu chịu lửa)

Đây là giản đồ quan trọng nhất của công nghiệp gốm sứ và vật liệu chịu

tiên vào năm 1901, qua nhiều lần bổ sung và hiệu chỉnh, đến nay giản đồ do N.A Toropov và F.Y Galakhov đưa ra năm 1958 được sử dụng rộng rãi hơn cả [74]

Theo giản đồ này, hệ 2 cấu tử Al2O3 - SiO2 tạo thành hợp chất mullite

Mullite có nhiệt độ nóng chảy rất cao nên nó đóng vai trò quan trọng nhất trong các loại vật liệu chịu lửa aluminosilicate Hàm lượng mullite trong vật liệu

của vật liệu sẽ tăng lên [19]

Trong thực tế, mullite có thể được tổng hợp một cách trực tiếp từ các oxit

SiO2 như kaolinite (Al2O3.2SiO2.2H2O) hoặc pyrophilite (Al2O3.2SiO2.H2O) [14]

pháp gốm truyền thống đòi hỏi nhiệt độ nung rất cao (dựa theo giản đồ hình 1.13,

có năng lượng rất lớn để dịch chuyển Quá trình này xảy ra thuận lợi khi trong hệ phản ứng bắt đầu có mặt pha lỏng

- Đối với phản ứng tổng hợp mullite từ cao lanh, nhiệt độ nung thấp hơn

giải thích như sau: khoáng kaolinite được cấu tạo thành từng lớp (Hình 1.14),

như vậy, bề mặt cạnh nhau của 2 lớp gồm các ion khác nhau: mặt gồm những ion

các lớp lại [14, 21] Như vậy, trong mạng lưới kaolinite có thể thấy các oxit

Al2O3 và SiO2 phân bố một cách hoàn toàn có trật tự ở mức độ phân tử Khi nung

mất đi 4 phân tử nước tạo thành meta-kaolinite theo phản ứng 1.16 [14]:

O6Si4O4(OH)2Al4(OH)6 → O6Si4O6Al4O2 + 4H2O (1.16)

nguyên (Hình 1.15) Vì vậy trật tự trong mạng tinh thể của meta-kaolinite trở thành [14]:

2-Hình 1.14 Cấu trúc của khoáng kaolinite

hoạt động, nên sự hình thành mầm tinh thể sản phẩm xảy ra một cách nhanh chóng và phản ứng lúc này xảy ra trong vùng động học Khi nhiệt độ nung từ

meta-kaolinite bắt đầu co lại Lúc này trật tự giữa các lớp meta-meta-kaolinite như sau [14]:

O8Si4O6Al4 O8Si4O6Al4 O8Si4O6Al4 O8Si4O6Al4

spinel Si-Al theo phản ứng 1.17:

O8Si4O6Al4 → SiO2 + O6Si3O6Al4 ( hay Si3Al4O12) (1.17)

Khi nhiệt độ nung đạt đến khoảng 1000oC, xảy ra quá trình chuyển hóa spinel

Si-Al thành mullite theo phản ứng 1.18:

Phản ứng xảy ra theo cơ chế như vậy gọi là phản ứng phân hủy nhiệt nội phân tử [14]

6O

2-2O4Al3+

2-6O2- 4Si4+

6O

Hình 1.15 Cấu trúc của metakaolinite

Để sản xuất vật liệu chịu lửa cao alumin, người ta thường bổ sung thêm

để tạo thành mullite, vì thế hàm lượng mullite tăng lên, lượng pha thuỷ tinh giảm xuống, làm cho độ chịu lửa của vật liệu tăng [1, 14]

Mullite không những là một trong những thành phần pha quan trọng tạo thành vật liệu chịu lửa samot [1], nó còn là vật liệu tiềm năng cho các ứng dụng vật liệu cấu trúc cao cấp ở cả nhiệt độ thấp và nhiệt độ cao, do nó có tỷ khối thấp, nhiệt độ nóng chảy cao, khả năng chống oxy hoá tốt [66]

Ngoài những ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực vật liệu chịu lửa aluminosilicate, do mullite có điện trở suất cao, hằng số điện môi bé, độ bền cơ học cao, chịu được tác dụng của môi trường axit và bazơ , mullite còn được sử dụng nhiều làm sứ cách điện, làm bộ xương vững chắc của các sản phẩm gốm sứ

Một số tính chất kỹ thuật quan trọng nhất của gốm mullite do Công ty gốm kỹ thuật Ferro-Ceramic Grinding Inc (Mỹ) sản xuất được trình bày ở bảng 1.1

1.2.2 Tình hình nghiên cứu tổng hợp composite MC

Trong công nghệ sản xuất gốm sứ, kỹ thuật nung nhanh đang được sử dụng ngày càng rộng rãi Do nhiệt độ thay đổi liên tục, vật liệu chịu lửa trong lò nung bị giảm tuổi thọ nhanh chóng Vì thế, kỹ thuật nung nhanh đòi hỏi lò nung phải được lót bằng loại vật liệu chịu lửa bền nhiệt, có độ chịu lửa cao, có hệ số giãn nở nhiệt bé, chịu được sự thay đổi đột ngột của nhiệt độ Composite MC là loại vật liệu đáp ứng tốt nhất những yêu cầu đó Composite MC là loại vật liệu tổ hợp, thành phần pha tinh thể của nó bao gồm mullite và α-cordierite đan xen, liên kết với nhau thông qua pha nền thủy tinh [22, 81] Loại vật liệu này có những tính chất ưu việt của mullite và của cordierite Composite MC vừa có độ chịu lửa cao, độ bền cơ học cao, vừa có hệ số giãn nở nhiệt bé, độ bền sốc nhiệt cao Những tính chất này thì vật liệu kim loại hay hợp kim thông thường không bao giờ có được Ngoài ra, composite MC có điện trở suất lớn, hằng số điện môi, góc tổn thất điện môi bé trong vùng tần số cao nên chúng là loại vật liệu đầy tiềm năng cho các lĩnh vực vật liệu chịu lửa bền nhiệt, làm chất nền thay thế vật liệu alumin truyền thống trong các bảng mạch điện tử

Do có những ứng dụng to lớn trong nhiều lĩnh vực, nên trong những năm gần đây, có nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp composite mullite - cordierite của các nhà khoa học trên thế giới [23, 22, 27, 30, 49, 51]

1.2.2.1 Tổng hợp composite MC từ mullite và cordierite thiêu kết

M.A Camerucci và cộng sự [23, 24] đã nghiên cứu tổng hợp composite

MC đi từ nguyên liệu đầu là bột mullite và cordierite thiêu kết Bột cordierite và mullite thiêu kết thương mại của hãng Baikowski (Pháp) có kích thước hạt dao

lượng oxit tạp chất < 0,3%, khối lượng thể tích của cordierite và mullite lần lượt