I: cordierite (2MgỌ2Al 2O3.5SiO2)
1.2.giới thiệu về mullite và một số ph−ơng pháp
tổng hợp composite Mullite-cordierite 1.2.1. Giới thiệu về mullite
Mullite là loại khoáng aluminosilicate có công thức 3Al2O3.2SiO2 ứng với thành phần % khối l−ợng của các oxit là 71,83% Al2O3 và 28,17% SiO2. Tinh thể mullite thuộc hệ trực thoi (orthorhombic) với các thông số mạng: a = 7,543 Å, b = 7,692 Å, c = 2,884 Å, α = β = γ = 90o [26]. Mullite là hợp chất quan trọng trong giản đồ trạng thái hệ 2 cấu tử Al2O3 - SiO2 (Hình 1.13).
Hình 1.13. Giản đồ trạng thái hệ 2 cấu tử Al2O3 - SiO2 [14]
(VLCL: vật liệu chịu lửa)
Đây là giản đồ quan trọng nhất của công nghiệp gốm sứ và vật liệu chịu lửa aluminosilicatẹ Giản đồ pha hệ 2 cấu tử SiO2-Al2O3 đ−ợc nghiên cứu lần đầu tiên vào năm 1901, qua nhiều lần bổ sung và hiệu chỉnh, đến nay giản đồ do N.Ạ Toropov và F.Ỵ Galakhov đ−a ra năm 1958 đ−ợc sử dụng rộng rãi hơn cả [74].
Theo giản đồ này, hệ 2 cấu tử Al2O3 - SiO2 tạo thành hợp chất mullite (Al2O3.2SiO2) bền, nóng chảy không phân huỷ ở 1910oC ± 20oC. Mullite tạo với corundum một điểm eutecti ở nhiệt độ 1850oC ứng với thành phần 79% Al2O3 và 21% SiO2. Khi thành phần Al2O3 dao động trong khoảng từ 71,7 ữ 78% thì mullite tạo dung dịch rắn với corundum. Ngoài ra, mullite còn tạo thành với SiO2 một điểm etecti ở nhiệt độ 1540oC ứng với thành phần 94,5% SiO2 và 5,5% Al2O3 [14].
Mullite có nhiệt độ nóng chảy rất cao nên nó đóng vai trò quan trọng nhất trong các loại vật liệu chịu lửa aluminosilicatẹ Hàm l−ợng mullite trong vật liệu chịu lửa aluminosilicate phụ thuộc vào hàm l−ợng Al2O3 trong nguyên liệu ban đầụ Khi hàm l−ợng Al2O3 tăng thì hàm l−ợng mullite tăng và do đó, độ chịu lửa của vật liệu sẽ tăng lên [19].
Trong thực tế, mullite có thể đ−ợc tổng hợp một cách trực tiếp từ các oxit Al2O3 và SiO2 theo ph−ơng pháp gốm truyền thống, bằng ph−ơng pháp sol-gel đi từ aluminosiloxane [86], hoặc phân hủy nhiệt một hợp chất có chứa sẵn Al2O3 và SiO2 nh− kaolinite (Al2O3.2SiO2.2H2O) hoặc pyrophilite (Al2O3.2SiO2.H2O) [14].
- Phản ứng trực tiếp giữa các oxit Al2O3 và SiO2 tinh khiết theo ph−ơng pháp gốm truyền thống đòi hỏi nhiệt độ nung rất cao (dựa theo giản đồ hình 1.13, nhiệt độ thấp nhất để tạo thành pha mullite là 1585oC). Sở dĩ phản ứng trực tiếp giữa 2 oxit tinh khiết đòi hỏi nhiệt độ nung cao là vì các ion Si4+ và Al3+ cần phải có năng l−ợng rất lớn để dịch chuyển. Quá trình này xảy ra thuận lợi khi trong hệ phản ứng bắt đầu có mặt pha lỏng.
- Đối với phản ứng tổng hợp mullite từ cao lanh, nhiệt độ nung thấp hơn nhiều, chỉ cần nung ở 1000oC pha mullite đã hình thành [14, 20]. Điều này đ−ợc giải thích nh− sau: khoáng kaolinite đ−ợc cấu tạo thành từng lớp (Hình 1.14), mỗi lớp gồm một tấm tứ diện SiO44- và một tấm bát diện Al(OH)63-. ở vị trí đỉnh chung, ion OH- của bát diện đ−ợc thay thế bằng ion O2- của tứ diện. Do cấu tạo nh− vậy, bề mặt cạnh nhau của 2 lớp gồm các ion khác nhau: mặt gồm những ion O2- nằm cạnh mặt gồm những ion OH-, giữa hai mặt có liên kết hydro giữ chặt các lớp lại [14, 21]. Nh− vậy, trong mạng l−ới kaolinite có thể thấy các oxit
Al2O3 và SiO2 phân bố một cách hoàn toàn có trật tự ở mức độ phân tử. Khi nung nóng ở khoảng 600oC, kaolinite bắt đầu bị phân hủy, mỗi tế bào mạng kaolinite mất đi 4 phân tử n−ớc tạo thành meta-kaolinite theo phản ứng 1.16 [14]:
O6Si4O4(OH)2Al4(OH)6 → O6Si4O6Al4O2 + 4H2O (1.16) Số phân tử n−ớc này lấy ở lớp bát diện Al(OH)63-, còn cấu trúc lớp SiO44- vẫn giữ nguyên (Hình 1.15). Vì vậy trật tự trong mạng tinh thể của meta-kaolinite trở thành [14]: .... O6Si4O6Al4O2 .... O6Si4O6Al4O2 .... O6Si4O6Al4O2 .... 6O2- 6OH- 4Al3+ 4O2- + 2OH- 4Si4+ 6O2-
Hình 1.14. Cấu trúc của khoáng kaolinite
Do sản phẩm vừa mới phân hủy (O6Si4O6Al4O2) kém bền, ở trạng thái rất hoạt động, nên sự hình thành mầm tinh thể sản phẩm xảy ra một cách nhanh chóng và phản ứng lúc này xảy ra trong vùng động học. Khi nhiệt độ nung từ 800oC trở lên, có sự chuyển dần các lớp sao cho mỗi ion O2- của lớp 2 ion O2- đi vào vùng lõm của lớp 3 ion O2- ở lớp 6O2- cạnh đó, nghĩa là mạng l−ới meta- kaolinite bắt đầu co lạị Lúc này trật tự giữa các lớp meta-kaolinite nh− sau [14]:
.... O8Si4O6Al4 ....O8Si4O6Al4 ....O8Si4O6Al4 ....O8Si4O6Al4 ....
Pha meta-kaolinite trở nên không bền, tự thải ra 1 phân tử SiO2 để tạo thành spinel Si-Al theo phản ứng 1.17:
Khi nhiệt độ nung đạt đến khoảng 1000oC, xảy ra quá trình chuyển hóa spinel Si- Al thành mullite theo phản ứng 1.18:
3(Si3Al4O12) → 2(3Al2O3.2SiO2) + 5SiO2 (1.18) Phản ứng xảy ra theo cơ chế nh− vậy gọi là phản ứng phân hủy nhiệt nội phân tử [14]. 6O2- 2O2- 4Al3+ 6O2- 4Si4+ 6O2-
Hình 1.15. Cấu trúc của metakaolinite
Để sản xuất vật liệu chịu lửa cao alumin, ng−ời ta th−ờng bổ sung thêm Al2O3 vào các khoáng aluminosilicate nh− kaolinite, silimanite, kyanitẹ.. Khi đó l−ợng Al2O3 bổ sung sẽ tiếp tục tác dụng với l−ợng SiO2 sinh ra ở phản ứng (1.6) để tạo thành mullite, vì thế hàm l−ợng mullite tăng lên, l−ợng pha thuỷ tinh giảm xuống, làm cho độ chịu lửa của vật liệu tăng [1, 14].
Mullite không những là một trong những thành phần pha quan trọng tạo thành vật liệu chịu lửa samot [1], nó còn là vật liệu tiềm năng cho các ứng dụng vật liệu cấu trúc cao cấp ở cả nhiệt độ thấp và nhiệt độ cao, do nó có tỷ khối thấp, nhiệt độ nóng chảy cao, khả năng chống oxy hoá tốt [66].
Ngoài những ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực vật liệu chịu lửa aluminosilicate, do mullite có điện trở suất cao, hằng số điện môi bé, độ bền cơ học cao, chịu đ−ợc tác dụng của môi tr−ờng axit và bazơ... , mullite còn đ−ợc sử dụng nhiều làm sứ cách điện, làm bộ x−ơng vững chắc của các sản phẩm gốm sứ.
Một số tính chất kỹ thuật quan trọng nhất của gốm mullite do Công ty gốm kỹ thuật Ferro-Ceramic Grinding Inc. (Mỹ) sản xuất đ−ợc trình bày ở bảng 1.1.