C: Cordierite (2MgỌ2Al 2O3.5SiO2) S: Sapphirine (4MgỌ4Al 2O3.2SiO2 )
3.3.1.4. Khảo sát quá trình tạo pha mullite
Precursor MA sau khi hoạt hoá nhiệt ở 600oC trong thời gian 3 giờ, đ−ợc nghiền bi −ớt bằng máy nghiền hành tinh với bi corundum trong thời gian 3 giờ, tốc độ nghiền 180 vòng/phút nhằm làm giảm cấp hạt, tăng mức độ phân bố đồng đều của các cấu tử trong phối liệụ Để khảo sát quá trình tạo pha mullite, precursor MA sau khi nghiền đ−ợc ép viên với lực nén 500 kG/cm2 và nung lần l−ợt ở các nhiệt độ 1000oC, 1100oC, 1200oC, 1300oC, 1400oC và 1500oC với tốc độ nâng nhiệt 10oC/phút, thời gian l−u 3 giờ. Mẫu MA sau khi nung đ−ợc ký hiệu t−ơng ứng theo nhiệt độ là MA1000, MA1100, MA1200, MA1300, MA1400 và MA1500.
Thành phần pha tinh thể của các mẫu MA sau khi nung ở các nhiệt độ khác nhau đ−ợc xác định bằng ph−ơng pháp XRD. Kết quả thu đ−ợc ở hình 3.27 cho thấy:
- Tại nhiệt độ nung 1000oC: mặc dù cả mullite và quartz đều có pic nhiễu xạ đặc tr−ng gần nh− trùng nhau ở các góc nhiễu xạ trong khoảng 26,3o ữ 26,6o ứng với giá trị d trong khoảng 3,34 ữ 3,39 Å, nh−ng khoáng mullite còn có các pic đặc tr−ng khác với c−ờng độ khá mạnh ở các góc nhiễu xạ 16,4o, 33,2o, 35,3o, 40,9o (xem bảng 2.1). Vì thế đối với mẫu MA1000, pic nhiễu xạ ở vị trí 26,6o (d = 3,34
Å) với c−ờng độ rất mạnh đ−ợc quy cho là của quartz (đây là dạng α-SiO2 tự do tồn tại trong cao lanh ban đầu); pic nhiễu xạ đặc tr−ng của mullite ch−a xuất
hiện, kết hợp với kết quả phân tích nhiệt DTA của mẫu MA, tại 1000oC xuất hiện hiệu ứng toả nhiệt nên chúng tôi cho rằng khi nung mẫu ở 1000oC, đã hình thành pha mullite do phản ứng phân huỷ nhiệt nội phân tử của cao lanh, chuyển từ dạng metakaolinite kém bền thành mầm tinh thể mullitẹ
10 20 30 40 50 60 70 M A A A A M M A A A A M A A M M M Q Q Q
M: Mullite (3Al2O3.2SiO2)
A: Corundum (α-Al2O3) Q: Quartz (α−SiO2) Q Q M M MM M M M M M A A A A A A A A A M M M M M M M M M M M M M M M M M M CL1000 MA1000 MA1100 MA1200 MA1300 MA1400 MA1500 C − ờng độ n h iễ u x ạ Góc nhiễu xạ (2θ)
Hình 3.27. Giản đồ XRD của mẫu MA nung ở các nhiệt độ khác nhau Trong mạng l−ới metakaolinite, sự phân bố của Si4+ và Al3+ phần nào vẫn còn giữ đ−ợc mức độ trật tự nhất định. Tại những điểm giàu Al3+ sẽ xảy ra phản ứng tạo thành mầm tinh thể mullite sơ cấp. Tại 1000oC những tinh thể mullite sơ cấp này không phát triển lớn lên đ−ợc vì ở nhiệt độ thấp nên mức độ khuếch tán của các tiểu phân trong pha rắn rất bé. Vì mullite sơ cấp tồn tại ở dạng mầm tinh thể có kích th−ớc rất bé nên sự phản xạ của nó trên giản đồ XRD là ch−a rõ ràng. Giản
đồ nhiễu xạ của mẫu MA1000 t−ơng tự với mẫu cao lanh A L−ới nung ở 1000oC trong 3 giờ (kí hiệu là CL1000). Mặt khác, các pic nhiễu xạ đặc tr−ng của Al2O3 không xuất hiện chứng tỏ tại nhiệt độ nung 1000oC, γ-Al2O3 mới sinh do sự phân huỷ AlOOH tồn tại ở dạng vô định hình.
- Khi tăng dần nhiệt độ nung lên đến 1300oC (từ mẫu MA1100 đến mẫu MA1300), c−ờng độ pic nhiễu xạ của SiO2 giảm nhanh, ng−ợc lại của mullite tăng nhanh. Điều này theo chúng tôi có thể là do dạng γ-Al2O3 mới sinh rất hoạt động, nó phản ứng với SiO2 tự do tạo thành tinh thể mullite theo phản ứng 3.20:
3(γ-Al2O3) + 2SiO2 → 3Al2O3.2SiO2 (3.20) Mặt khác, khi tăng nhiệt độ nung thì c−ờng độ pic nhiễu xạ của Al2O3 tại các góc nhiễu xạ 43,4o, và 57,6o tăng dần. Đây là kết quả của quá trình chuyển hoá của γ- Al2O3 ở dạng vô định hình tạo thành tinh thể corundum (α-Al2O3) d−ới tác dụng của nhiệt. Sự gia tăng c−ờng độ pic nhiễu xạ của mullite trong khoảng nhiệt độ nung 1000oC ữ 1300oC chứng tỏ quá trình mullite hoá trong giai đoạn này xảy ra mạnh và tuân theo cơ chế phản ứng phân huỷ nhiệt nội phân tử [14].
- Khi tiếp tục nung ở nhiệt độ cao hơn (mẫu MA1400 và MA1500), c−ờng độ các pic nhiễu xạ của mullite tăng nhanh, chứng tỏ quá trình mullite hoá xảy ra mạnh. Đây là kết quả của quá trình tạo ra mullite thứ cấp (do SiO2 tác dụng với Al2O3 bổ sung). Trong giai đoạn này, phản ứng xảy ra trong vùng khuếch tán, tốc độ phản ứng phụ thuộc vào sự khuếch tán của các ion Al3+ và Si4+ đi qua lớp sản phẩm mullite nên đòi hỏi nhiệt độ nung caọ
Hình 3.28 trình bày ảnh SEM của precursor mullite MA tr−ớc khi nung sơ bộ. Kết quả cho thấy pha kết tủa Al(OH)3 bám đều xung quanh hạt cao lanh. Ph−ơng pháp phân tán rắn-lỏng đã làm cho kết tủa Al(OH)3 và các hạt cao lanh phân bố đồng đều, và do vậy đã giảm thiểu sự khuếch tán nhiệt của Al3+ và Si4+ nên nhiệt độ tạo pha mullite thứ cấp giảm một cách đáng kể. Tại nhiệt độ 1500oC, thành phần pha tinh thể của mẫu chủ yếu là mullite với c−ờng độ mạnh, dù rằng vẫn thấy xuất hiện một l−ợng nhỏ corundum (α-Al2O3).
Al(OH)3
cao lanh
Hình 3.28.ảnh SEM của mẫu precursor mullite MA
Cơ chế phản ứng tạo mullite đ−ợc trình bày ở trên cũng phù hợp với các công bố về những nghiên cứu tổng hợp mullite từ các nguồn alumosilicatẹ Các kết quả nghiên cứu gần đây bằng các ph−ơng pháp hiện đại cho thấy rằng cơ chế tạo thành mullite từ aluminosilicate và Al2O3 phụ thuộc chủ yếu vào mức độ đồng nhất về thành phần của phối liệu ban đầụ Nếu sự phân bố đồng đều ở mức độ nguyên tử (monophasic) nh− trong mạng l−ới kaolinite, phản ứng tạo pha mullite sơ cấp sẽ xảy ra ở nhiệt độ khoảng 980oC. Sự hiện diện của tạp chất trong kaolinite nh− K2O, Na2O, P2O5, TiO2, CaỌ.. cũng ảnh h−ởng lớn đến quá trình thiêu kết của mullite do chúng tạo điều kiện sự hình thành pha lỏng sớm và do vậy, cải thiện đáng kể quá trình khuếch tán nhiệt của SiO2 và Al2O3 [66, 74].
Từ cơ chế phản ứng thảo luận ở trên, có thể thấy rằng trong các phản ứng tổng hợp mullite từ alumosilicate và Al2O3, giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng xảy ra trong vùng khuếch tán (tạo ra mullite thứ cấp). Nh− vậy, việc chuẩn bị phối liệu mullite theo ph−ơng pháp phân tán rắn-lỏng (bằng cách kết tủa Al3+ d−ới dạng Al(OH)3 trong huyền phù cao lanh bằng dung dịch NH3) có −u điểm v−ợt trội so với ph−ơng pháp gốm truyền thống đi từ các oxit Al2O3 và SiO2. Chính nhờ sự phân bố đồng đều của các cấu tử trong phối liệu đã cải thiện đáng
kể giai đoạn khuếch tán nhiệt, và do đó nhiệt độ tạo thành mullite thứ cấp thấp hơn nhiều so với ph−ơng pháp gốm truyền thống [20].