Nhằm mục đích giảm nhiệt độ nung thiêu kết, cải thiện quá trình thiêu kết của cordieritẹ.., trong thời gian qua có nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp gốm cordierite đi từ nguyên liệu đầu là các khoáng aluminosilicate có sẵn trong cao lanh [18, 34, 35, 55, 84, 87, 90]. Nguyên tắc chung của ph−ơng pháp này là dựa trên cơ sở các khoáng aluminosilicate tự nhiên nh− kaolinite (Al2O3.2SiO2.2H2O), pyrophilite (Al2O3.2SiO2.H2O), kyanite (Al2O3.SiO2),.. đã chứa sẵn các cấu tử Al2O3 và SiO2 trong thành phần của chúng. Đặc điểm cấu trúc của các khoáng này là đều đ−ợc cấu tạo từ các lớp tứ diện SiO44- và bát diện Al(OH)63- sắp xếp luân phiên nhau (hình 1.11). Trong đó, các cấu tử Al2O3 và SiO2 đ−ợc xem nh− phân bố một cách đồng đều trong mạng l−ới tinh thể, khoảng cách giữa chúng khoảng vài Å [15]. Vì thế, khi thêm các hợp chất chứa MgO vào khoáng aluminosilicate sao tỷ lệ phối liệu ứng với tỷ lệ hợp thức của cordierite, phản ứng pha rắn tạo thành cordierite sẽ xảy ra thuận lợi về mặt năng l−ợng.
Hình 1.11. Đơn vị cấu trúc của khoáng aluminosilicate [21]
Ph−ơng pháp này có −u điểm là nhiệt độ tạo pha cordierite thấp hơn nhiều so với ph−ơng pháp gốm truyền thống đi từ các oxit MgO, Al2O3 và SiO2. Mặt khác, do đi từ cao lanh - một loại nguyên liệu phổ biến và rẻ tiền, nên gốm cordierite đ−ợc tổng hợp theo ph−ơng pháp này có giá thành rẻ hơn và nh− vậy, có khả năng ứng dụng thực tiễn rất lớn.
Các tác giả Ỵ Kobayashi [54] và K. Sumi [80] đã nghiên cứu tổng hợp gốm cordierite từ nguyên liệu đầu là cao lanh và bột Mg(OH)2. Cao lanh vùng Greenbush (Australia) đ−ợc nghiền thật mịn bằng máy nghiền bi sao cho cấp hạt của nó đạt khoảng 1 ữ 3 àm. Bột Mg(OH)2 siêu mịn với cỡ hạt khoảng 0,1 àm đ−ợc tổng hợp từ dung dịch MgCl2 với tác nhân kết tủa là NH3. Phối liệu đ−ợc chuẩn bị bằng cách trộn bột cao lanh và Mg(OH)2 sao cho thành phần ứng với công thức MgỌAl2O3.2SiO2. Sau khi trộn đều bằng máy nghiền bi, phối liệu đ−ợc sấy khô, ép viên và nung thiêu kết ở các nhiệt độ khác nhaụ Kết quả cho thấy: ngay ở nhiệt độ nung 950oC, trong mẫu đã xuất hiện pha à-cordierite; tại nhiệt độ nung 1300oC, mẫu đã thiêu kết hoàn toàn; thành phần pha tinh thể của gốm thu đ−ợc gần nh− đơn pha α-cordierite; sản phẩm có độ chắc đặc rất cao, khối l−ợng thể tích đạt 2,6 g/cm3. Ph−ơng pháp này có −u điểm là đi từ nguyên liệu dạng rắn là cao lanh và bột Mg(OH)2 nên việc trộn phối liệu rất dễ dàng, có thể tự động hoá quá trình sản xuất. Đặc biệt, ph−ơng pháp này đi từ cao lanh - một nguyên liệu phổ biến và rẻ tiền nên giá thành sản phẩm thấp. Tuy nhiên, nguồn nguyên liệu cao lanh vừa có hàm l−ợng Al2O3 cao, đồng thời có cấp hạt mịn nh− cao lanh vùng Greenbush là t−ơng đối hiếm. Mặt khác, quá trình tổng hợp bột Mg(OH)2 siêu mịn khá phức tạp, nên việc áp dụng ph−ơng pháp này trong thực tế gặp nhiều trở ngạị
D.Ụ Tulyaganov và cộng sự [89] đã điều chế gốm cordierite từ nguyên liệu ban đầu là khoáng kaolinite (58,77% SiO2, 25,85% Al2O3), khoáng aluminosilicate kim loại kiềm thổ (46,81% SiO2, 15,35% Al2O3, 24,51% CaO, 9,64% MgO), oxit nhôm công nghiệp (96,17% Al2O3) và khoáng magnesite tinh khiết (99% MgO). Các nguyên liệu đ−ợc phối trộn sao cho đúng với tỷ lệ hợp thức của cordieritẹ Phối liệu đ−ợc nghiền bi −ớt cho đến khi cấp hạt của nó < 63 àm. Mẫu sau khi sấy khô ở 110oC và ép viên, đ−ợc nung thiêu kết trong khoảng nhiệt độ 900oC ữ 1410oC. Kết quả thu đ−ợc cho thấy nhiệt độ tạo pha cordierite theo ph−ơng pháp này khá cao (ở nhiệt độ nung 1350oC, pha cordierite mới bắt đầu xuất hiện). Thành phần pha của mẫu sau khi nung thiêu kết ở 1410oC vẫn là
đa pha, ngoài cordierite trong mẫu còn chứa các pha khác nh− anorthite, α- Al2O3. Phản ứng xảy ra đ−ợc các tác giả đề nghị nh− sau:
12,85(2MgỌ2Al2O3.5SiO2) +
3(CaỌAl2O3.2SiO2)
1,6MgỌ3CaỌAl2O3.5,25SiO2 +
18(Al2O3.2SiO2) + 24,1MgO +
9,7Al2O3 + 29SiO2
1350oC
Sản phẩm gốm cordierite thu đ−ợc có hệ số giãn nở nhiệt đạt yêu cầu kỹ thuật (α = 2,64.10-6/oC). Tuy nhiên, mặc dù ph−ơng pháp này sử dụng các nguyên liệu aluminosilicate tự nhiên, nh−ng do phối liệu đ−ợc chuẩn bằng ph−ơng pháp gốm truyền thống, quá trình nghiền trộn thuần tuý cơ học, nên cấp hạt của phối liệu vẫn lớn, nhiệt độ tạo pha cordierite vẫn rất caọ
J.R. Gonzalez-Velasco và cộng sự [37] đã tổng hợp cordierite nguyên khối dạng tổ ong (monolithic honeycomb cordierite) bằng ph−ơng pháp gốm truyền thống đi từ nguyên liệu đầu là cao lanh, bột talc, cát thạch anh và nhôm oxit công nghiệp. Thành phần hoá học của các nguyên liệu đầu đ−ợc trình bày ở bảng 1.2.
Bảng 1.2. Thành phần hoá học của nguyên liệu tổng hợp cordierite theo ph−ơng pháp gốm truyền thống của J.R. Gonzalez [37]
Hàm l−ợng % Nguyên
liệu Al2O3 SiO2 MgO CaO Na2O K2O TiO2 Fe2O3 Cao lanh 34,69 50,64 0,47 0,30 0,32 2,59 0,12 1,08
Talc 0,31 62,88 31,33 0,13 - - 0,014 0,49 Phối liệu đ−ợc chuẩn bị bằng ph−ơng pháp gốm truyền thống, bằng cách trộn cao lanh, bột talc, SiO2 và Al2O3 sao cho thành phần của nó đúng với tỷ lệ hợp thức của cordieritẹ Phối liệu đ−ợc nghiền mịn bằng máy nghiền bi −ớt sao cho cấp hạt trung bình đạt khoảng 13 àm. Mẫu đ−ợc ép viên và nung ở các nhiệt độ khác nhau từ 850oC đến 1400oC. Thành phần pha tinh thể của các mẫu sau khi nung thiêu kết đ−ợc trình bày ở hình 1.12. Theo J.R. Gonzalez: tại nhiệt độ nung 1200oC, pha cordierite ch−a xuất hiện, thành phần pha tinh thể của mẫu bao gồm
quartz, mullite, corundum, protoenstatitẹ Các pic nhiễu xạ đặc tr−ng của cordierite chỉ xuất hiện khi nhiệt độ nung đạt 1300oC, nh−ng thành phần pha tinh thể của mẫu vẫn đa phạ Theo tác giả, cơ chế phản ứng tạo thành cordierite qua pha trung gian là mullitẹ Khi nhiệt độ nung đến 1400oC, gốm thu đ−ợc vẫn ch−a hoàn toàn đơn pha, thành phần pha của mẫu ngoài cordierite còn chứa một l−ợng nhỏ spinel (MgAl2O4), corundum (α-Al2O3).
T: talc (3MgỌ4SiO2.H2O) M: mullite (3Al2O3.2SiO2)