Tính chất quang của cr3 trong mẫu spinel mgal2o4 tổng hợp bằng phương pháp sol gel

TINH CHAT QUANG CÙA Cr^^ TRONG MÀU SPINEL MGAL2O4 TÓNG HQP BANG PHUONG PHÀP SOL-GEL T r i n h T h i Loan, N g u y è n N g o c Long v a N g u y é n Hanh(2) (i)'Khoa Vàt ly, TrUàng DHKHTN, DHQGHN (^> Khoa Hod hoc, Trng DHBK - HN MỊ DAU Màu spinel Mg(Ali.xCrx)204 ton tai san tu nhièn va ed the tong hdp ditoc càc phòng thi nghiem Tinh chat quang ciia càc màu spinel tu nhièn ciing nbu nhàn tao vdi nong ion tap Cr thàp dà dUcfc nhiéu tàc già quan tàm nghién cùu [1 - 6] Nhung tinh chat quang cua càc màu spinel chùa nóng ion tap Cr cao thi bau nhu chUa dUòc khào sàt va nghién ciiu Co rà't nhiéu phUOng pbàp che tao spinel tong hdp [7], [6], [8], [9], Càc phuong pbàp co ành buòng khòng nhò den sU hinh tbành cà'u trùc cùa spinel tong hdp l/u diém Idn nhà't doi vdi càc màu spinel tòng hdp chùng ta co the can thiép sàu vào qua trình tao màu nhàm phuc vu tich cuc cho muc dich nghién ciiu Trong bào này, chùng tòi tié'n bànb khào sàt va nghién cùu tinh chà't quang d nbiet phòng nhu nbiet thà'p cùa màu spinel Mg(Ali.xCrx)204 tong hdp bang phudng phàp sol-gel vdi càc già tri X khàc nbau Dac biét chùng tòi khào sàt huynb quang cuia màu MgAl204 chùa nong ion tap Cr cao 162 THirc NGHIÉM Càc màu spinel vdi càc già tri x = 0,020 -r- 0,300 dUdc tong hdp bang phUdng phàp sol-gel citrat [10], tu càc dung dich muò'i Mg(N03)2, A1(N03)3 va Cr(N03)3, vdi phò'i tu btìu ed tao phùc axìt citric (AC) CeHsOy Gian nhieu xa tia X dUdc ghi trén mày D5005 cùa hàng Siemens Cong hoà lién Bang Due, su dung bue xa Cu-Ka vdi bude song X= 1,54056 À Càc huynh quang d nbiet phòng va nhiet thap cùa càc màu spinel dUdc thUc hien trén he FL3-22, Jobin Yvon-Spex, USA vdi nguon sàng kich thich dèn Xenon vdi còng xuà't 450 W KÉT QUA VA THÀO LUAN 3.1 G i a n d ò n h i é u x a t i a X De nghién cùu ành huòng cùa nhiét dò nhU thòi gian nung xerogel dé'n sU hinh thành pha ket tinh spinel, chùng tòi dà tien hành giàn nhiéu xa tia X cùa màu xerogel Mg(Ali.xCrx)204 vdi x = 0,030 dUdc nung ò càc nhiét 600, 650, 700, 750*^C 30 phùt; 700, 900°C giò va 900°C gid Ket qua thu dUdc nhU trén hinh Tu ké't qua giàn nhiéu xa tia X, ta nhàn thà'y ràng nung màu d 600 C khồng 30 phùt, khịng co dinh dac trUng xuà't hien (hinh la) Diéu chùng tò màu vò dinh hinh Tàng nhiét dò nung màu lèn 650 C, càc dinh dac trUng cùa pha spinel bàt dàu xuà't hien (hinh Ib) Tiep tue tàng nhiét dò hoac kéo dai thòi gian nung màu thi cuòng dò cùa càc dinh dac trUng tàng (hinh le, Id, le, If, Ig) So sành tin hieu trén hinh If va Ig ta thà'y chùng hàu nhU khòng khàc nbau Diéu chùng tò d nhiét nung 900^C pha spinel ké't tinh khà tòt 163 VftftJ^K-g@b£K& iC«KS- tsM JUbi UftL Hinh Giàn nhiéu xa tia X cùa màu xerogel Mg(Ali,xCrx)204 vtìi x = 0,030 nung càc nhiét dò va thòi gian khàc a- ÓOO^C, b- 650*^C, e- 700^C, d- 750OC 30 phùt e- 700OC, f- 900*^C giòf va g- 900"C giòr Ké't qua nhiéu xa tia X cho chùng ta thà'y: Màu spinel che' tao bang phUdng phàp sol-gel dUdc hinh t b n h tu t r a n g t h i vò dinh hinh va san pbàm ddn pha va ké't tinh k h tò't ò n h i é t dò tu 900°C tra Giàn nhiéu xa tia X cùa càc màu Mg(Ali.xCrx)204 vdi càc già tri x tàng dàn tu 0,010 den 0,300, nung d IIOO^C gid dUdc dua ò càc hinh tu dé'n dudi day I » ^'*—"••'^ ì I I I ^1]^^|^^>^^r-;•ry Jll ' Z-^trtl-fiM» Hinh Giàn nhiéu xa tia X cùa màu Mg(Ali.xCrx)204 vdi X = 0,010 nung ò IIOO^C giò 164 h^rT',.r«rrmrry-r$'—rt Hinh Giàn nhiéu xa tia X cùa màu Mg(Ali.xCrx)204 vói X = 0,035 nung IIOOOC gid Hinh Giàn nhiéu xa tia X cùa màu Mg(Ali.xCrx)204 vdi X = 0,075 nung ò llOO^C già 165 1» y-m^A 4» Hinh Giàn nhiéu xa tia X cùa màu xerogel Mg(AIi.xCrx)204 vdi X = 0,150 nung ò 1100**C gid I L J rSr.riiwmrr KriiiHn i, Hmii ,/Ìn\0 rmn Hinh Giàn nhiéu xa tia X cùa màu Mg(Ali.xCrx)2G4 vdi X = 0,300 nung ò IIOOOC gid Ké't qua cho thà'y, mac dù nóng ion tap Cr*^"^ pha vào cà'u trùc nén spinel khà cao (20% mol, tUdng ùng vdi x = 0,300 Mg(Ali.xCrx)204) nhUng màu tao vàn ddn pha Diéu chùng tò màu spinel tong hdp bang phUdng phàp sol-gel co dong déu cao va ion tap Cr^"^ dà dUa dUdc vào mang tinh the spinel Khi nong 166 ion Cr^"*" màu tàng, khoàng càch dbkl gitìa càc ho màt song song cùa tinh the Mg(Ali.xCrx)204 tàng, bay hàng so' mang tinh the tàng Tinh tồn cu thè dUdc dUa ị bang dudi day Bang Anh hu*dng cùa già tri x tdi khoàng càch dhkl giiJa càc ho mat song song va hàng so'mang cùa màu Mg(Ali.xCrx)204 tong hcfp ""•^^kiCA) 0,010 0,035 0,075 0,150 0,300 ^220 ani ^400 2,8552 2,8648 2,8681 2,8726 2,8920 2,4369 2.4411 2,4476 2,4506 2,4650 2,0214 2,0234 2,0303 2,0314 2,0438 àsii 1,5557 1,5567 1,5606 1,5633 1,5723 à44i> a{k) 1,4299 1,4297 1,4338 1,4361 1,4448 8.083 ± 0,003 8,094 ± 0,005 8,114 ±0,004 8,1250 ±0,0013 8.1747 ±0.0026 3.2 P h o h u y n h q u a n g Pho huynh quang cùa càc màu spinel Mg(Ali.xCrx)204 tong hdp vdi càc già ri x khàc dUdc khào sàt dai nhiét dò 11 K 300 K, tai càc bude song kich thich huynh quang khàc 1.6E-t-6 tao C •D +J 8E+5 B Bu6c song (nm) Hinh Pho hu^nh quang nhiét dò phòng cùa màu Mg(Al2_j^Cr^)204 (x d càc nhiét dò nung khàc giò, X^^r = 550 nm 'exc a- Tnung = 700«C;b-T„ung 900OC;c-Tnuj,g=1100«C 0,020) 167 Càc tin biéu huynh quang nhiét dò phòng kich thich tai bude song 550 nm cùa màu Mg(Ali.xCrx)204 vdi x = 0,020, xù ly d càc nbiet dị 700, 900 va llOO^C, khồng gid dUdc dUa trén hinh d nbiet dò nung 700OC, tin biéu huynh quang thu dUdc ed dang dàm va co mot cUc dai d 689 nm (hinh 7a) Khi tàng nbiet dò nung màu, càc dinh huynh quang xuà't hien rò net hdn O nhiét nung 1100*^C trén huynh quang (hinh 7c) xuat hien rò càc dinh huynh quang d bude song 674,3, 687, 705, 716, 729, 738,6 va 746 nm Khi nhiét dò nung tàng, cà'u trùc tinh the dUdc hinh thành tò't hdn va dong thòi kich tbudc hat tinh thè tàng Diéu dUdc the hien rò ké't qua nhiéu xa tia X ò muc 3.1 Chinh vi vay ma rong dinh huynh quang giàm di va sU phàn tàch càc dinh phị rỊ ràng hdn Tu càc ké't qua khào sàt càc phàn tié'p theo, chùng tòi sé khào sàt tin hieu huynh quang cùa càc màu Mg(Ali.xCrx)204 (già tri X thay dòi) dò'i vdi càc màu nung d llOO^C gid (cps) 1.6E + ~ — - 1.2E-1-G bo C SE + S 4E + " — — Bude song (nm) Hinh 8, Phò huynh quang ò nhiét dò phòng, kich thich tai X^^^ = 550nm cùa càc màu Mg(Ali.^Cr^)204 co nong dò Cr^^ khàc a: X = 0,020; b: x = 0,035; e: x = 0,050; d: x = 0,150; e: x = 0,300 168 Phò huynh quang nhiét dò phòng kich thich tai bude song 550 nm cùa càc màu spinel tong hdp ùng vdi càc già tri x khàc dUdc dUa trén hinh Ké't qua cho thà'y, nòng dò ion tap Cr"^"^ màu spinel Mg(Ali.xCrx)204 tàng thi cUdng dò càc dinh huynh quang giàm va càc dinh d phia song dai rà't ròng cbié'm Uu thè' Càn cu vào dang tin hieu huynh quang chùng ta co thè phàn làm hai loai sau: • Loai mot tin hieu huynh quang cùa càc màu co x = 0,020, 0,035 va 0,050 (hinh 8a, 8b va 8c) Dò'i vdi càc màu huynh quang góm càc vach hep nhU dà néu trén Khi già tri x tàng thi cng dị huynh quang cùa càc dinh giàm, nhUng cUdng ty dòi cùa vach huynh quang ò 705 nm so vdi vach d 687 nm lai tàng Diéu cho thà'y dinh d 705 nm lién quan dèn mot loai tàm ed khà nàng hinh thành nóng dị ion tap Cr^"*" cao Loai tàm dò co t h é l c a p Cr3+-Cr3+ • Loai hai tin hieu huynh quang cùa càc màu co nóng ion tap Cr3+ cao x = 0,150 va 0,300 (hinh 8d va 8e) Khào sàt càc cho thay càc vach huynh quang d loai mot khòng thè bién rò ò day, thay vào dò su xuà't hien cùa mot dai rịng khồng 680 850 nm vdi cUc dai d khoàng 812 nm Pho huynh quang d nhiét 12 K, kich thich vdi bude song À-eKc=390 nm cùa càc màu co x ~ 0,020, 0,075 va 0,150 dUdc dUa trén hinh Su phu thc cùa tin hieu huynh quang vào nóng dò ion Cr"^"^ màu spinel tong hdp ò nhiét dò 12 K co qui luat giò'ng nhu màu d nhiét dò phòng Khi già tri x tàng cUdng dò càc vach huynh quang giàm va càc vach huynh quang ò phia song dai vdi ròng Idn hdn chièm Uu thè Tuy nhièn, càc dinh huynh quang xuà't hien rÒ net va chùng dich ve phia song ngàn hdn so vdi nhiét dò phòng (vi du: dinh 687-^685 nm, 705-^703 nm ) Ngoài ra, chùng ta quan sàt thay sU xuà't hien rò net cùa mot so' dinh huynh quang ma ò nhiét dò phòng khòng thà'y Cu the dò'i vdi màu co x = 0,020, càc dinh dò 687, 691, 709 va 743 nm; màu co x = 0,300, càc dinh dò 710, 718 va 750 nm So sành vdi tin hieu huynh quang thu dUdc nhiét dò phòng ta thà'y dang tin hieu huynh quang d 12 K cùa màu X = 0,020 hàu nhU khịng co khàc, nhUng vdi màu x = 0,075 va 0,300 lai co sU thay dòi dang ké' Vi vay, chùng tòi tié'n hành khào sàt tin hieu huynh quang cùa màu x = 0,075 va 0,300 theo càc nbiet dị khàc 169 '*A2 cùa càc ion Cr"^"" nàm trUdng bàt dién ly tUdng (càc ion Cr"^"^ thay thè' vào vi tri cùa càc ion Al'^^ spinel thuan) tao va dUdc goi vach zero - pbonon R; càc vach phàt xa ò 685, 687, 691 va 693 nm lUdt goi càc vach Ni, N2, N3 va N5 tUdng ùng Ngn gị'c cùa càc dinh phàt xa chuyén dién tu tu mùc E->^A2 cùa càc ion Cr^"^ nhUng càc ion khòng nàm trUdng bàt dién ly tUdng Dinh phàt xa d 702 nm co ngn gị'c tu càc cap Cr'^^ gàn nhà't va dUdc goi vach N4 Vi vay, no chi xuà't hien nóng ion Cr'^"*" càc màu spinel dù Idn Càc vach phàt xa lai trén phò huynh quang dUdc quy cho càc vach lap lai phonon cùa vach R [11], [2, 8, 11-13] Mùc dò cation màu spinel nhò, nhU càc sai hòng tòn tai màu it thi cUdng dò cùa vach R lón so vói CUdng dị cùa càc vach phàt xa Nj^, N2, N3 va N5 Né'u màu spinel co cà'u trùc hoàn toàn ly tUdng thi tin hieu huynh quang thu dUdc sé chi chùa vach R va càc vach lap lai phonon cùa nò Anh huòng cùa che dò xù ly nhiét tdi hien tUdng cation màu spinel tu nhién MgAl204 dà dUdc rà't nhiéu tàc già quan tàm nghién cùu [2, 8, 11] Ho cho ràng mùc dò cation màu spinel tu nhién mang dac trUng chuyén pha va nhiét dò chuyén pha tu spinel thuan sang spinel vào khoàng 750°—>900'^C Vi vày, trén huynh quang cùa màu spinel tu nhién nung d khoàng 800°C khoàng 30 phùt (hinh 13b), cUdng dò cùa vach R yé'u hdn hàn so vdi CUdng cùa càc vach NI, N2 va N3 Dị'i vói màu spinel tu nhièn nung ị nhiét dị 950°C khồng 30 phùt, trèn huynh quang (hinh 13c) chi xuà't hien vach N3 Hien tUdng cation màu MgAl204 rat da dang, tàc già Mikenda dà chùng minh co 48 kiéu giùa Mg2^ va Al^^ [8] Ngoài ra, màu MgAl204 co thè tón tai càc sai hịng mang tinh thè Vi vay, de chi càc N^, N2, N3 va N5 ion tap Cr^"*" nàm cu the dàu gay mot và'n de khòng ddn giàn 174 So sành càc tin hiéu huynh quang thu dUdc cùa màu tu nhién xù ly nhiét d càc nhiét dò khàc vói màu spinel tịng hdp co x = 0,020 chùng ta co thè ké't luan: cà'u trùc cùa màu spinel Mg(Ali.xCrx)204 tong hdp spinel trung gian va nị gàn giị'ng vói màu spinel tu nhién xù ly nhiet d 800°C vịng 30 phùt Cịng trình dUdc thUc hien vdi sU tài trd cùa chUdng trình nghién cùu Cd bàn cà'p nhà nUóc ma so'4213010 TÀI LIÈU TRAM KHÀO L H Hồng, N T Khịi, V X Quang, N V Hung, N V Minh, D T Sàm, N D Lam va L T Tùng, "Nghién cùu che tao hot spinel MgAl204", Hoi nghi Vàt ly Chat ràn toàn Qudc thù III, Nha Trang, 8-10/8/2001 Vù Phi Tuyé'n (1999), Nghién cùu sU chuyén pha trat tU - mà't trat tu cùa spinel Viet Nam bang phUcfng phàp quang va thdng ké, Luan vàn thac si, Vién Vàt ly Blasse G., Grabmaier B C (1994), " Luminescent materials", Springer-Verlag, New York, Berlin Heidelberg Dererì P J., Malinowski M., Strek W (1996) " Site selection spectroscopy of Cr*^"^ in MgAl204 green spinel", J Lumin., Voi 68, pp 91-103 Derkosch J., Mikenda W (1977), " N- lines and chromium-pair in the luminescence spectra of the spinels ZnAl204: Cr-^"^ and MgAl204: Cr^-^", J Solid State Chem., Voi 22, pp 127-133 Derkosch J., Mikenda W (1983), " N- hnes in the luminescence spectra of Cr^"^ doped spinels (IV) excitation spectra", J Solid State Chem., Voi 22, pp 431-441 Baudin C , Pena P (1997), " Influence of stoichiometry on fracture behaviors of magnesium aluminate spinel at 1200^C", J European Ceramic Society, Voi 17, pp 1501-1511 Mikendar W., Preisinger A (1981), " N- hne in the luminescence spectra of Cr-^"^ doped spinel (II) Origin of N lines ", J Lumin., 175 Voi 26, pp 67-83 Scbmocker U., Walder F (1976), "The inversion parameter with respect to the space group of MgAl204 spinel ", J- Phys Chem, Voi 9, pp L235-L237 10 Nguyen Ngoc Long, Nguyen Hanh, Le Hong Ha, Trinh Thi Loan, Dao Viet Linh, "Proceedings of the fifth VietnameseGerman Seminar on Pbysics and Enginering", Hue, 25 Feb.-02 Mar., 2002, p 320 11 N T Q Chi (2001), Nghién cùu mot so tinh chat vàt ly cùa spinel Viet Nam (MgAl204: Cr^V, Luan vàn thac Khoa hoc Vàt liéu (ITIMS) 12 L T T Binh, N T Q Chi, L H Ha, N N Long (2001), "Photoluminescence of Vietnamese spinels MgAl204: Cr"^"*"", Material characterization by solid state spectroscopy: Gems and Minerals of Vietnam, pp 210-217 13 Querel G (1998), Cristallochimie des éléments traces dans les phases du Manteau terrestre: Applications de la Spectroscopie de Luminescence Haute Temperature, Géosciences - Rennes, France, No 84, pp 58-59 176 ... dò co t h é l c a p Cr3+ -Cr3+ • Loai hai tin hieu huynh quang cùa càc màu co nóng ion tap Cr3+ cao x = 0,150 va 0,300 (hinh 8d va 8e) Khào sàt càc cho thay càc vach huynh quang d loai mot khòng... Hinh 13 Pho huynh quang cùa càc màu spinel MgAl204: Cr^"*" khàc a nhiét dò 12 K vói A^j^^ = 390 nm a: spinel tir nhièn; b: spinel tu nhién sau ù ó 800^C khoàng 30 phùt; e: spinel tir nhién sau... ràng mùc dò cation màu spinel tu nhién mang dac trUng chuyén pha va nhiét dò chuyén pha tu spinel thuan sang spinel vào khoàng 750°—>900'^C Vi vày, trén huynh quang cùa màu spinel tu nhién nung