TAP CHl KHO A HỌC Đ HQ G H N KHTN & CN, T XIX Sò 1, 2003 N G H IÊ N CỨU CẤU TẠO CỦA PH Ứ C C H A T Ni- H I Đ R O T R I S (3,5 - D IIS O P R O P Y L P Y R A Z O L Y L ) B O R A T V Ớ I L IG A N C R O T Y IL BẰNG P H Ư Ơ N G P H Á P P H ổ CỘ N G H Ư Ở N G T Ừ H Ạ T N H Â N Vù Đ ãng Đô, T riê u Thi Nguyêt, T r i n h Ngoe C h â u K h o a H o học, Đ i h ọ c K h o a học T ự n h i ê n , Đ H Q G H N ộ i I Mờ đ ấ u Hidrotris (3,5 - diisopropylpyrazolyl) borat (Tp iv) phơi tử cho e, mó c o c ó thể phối trí qua ngun từ N: iPr Một sô phức chất kim loại chuyển tiếp với Tp ỉ r tổng hợp, nighilị^iên cứu ứng dụng lĩnh vực khác như: hố học xúc tác, q trìrìrình chun điện tử, hoấ sinh, [1, 2, 3, 4, 5] Trong công trình trước [6] chúng tơi (ỉã tổng hớp nghiên cứu phức ch ấ1t • M - crotyl (M: Fe, Co, Ni crotvl: - CH * CH = CH - CH ,) phương ph&p pplphổ hấp thụ hồng ngoại Kôt cho thấy Tp,FV phôi tử tu ỳ thuutuộc vào trạng thái tồn Tuy nhiên, phương pháp phơ hấp thụ hồng ngqoỊoại khônK cho thông tin chinh xác vê cách phối trí crotyl Đế làm sáng tỏ cấu tạo phức chất Tp‘ỉv - Ni • crotyl, cơng t r ì n h rn nàv chúng tỏi nghiên cứu phức chất phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt n.h ân ( ( (Mỉ NMR) II Thực nghiệm Tất cát thi nghiệm tiên hành khí agon Các du.ng ì n mơi làm khơ chưng cất trước thí nghiệm 12 S g h i én c ù u cà u ta o c ù a p ì ì ứ c c h ấ t 13 Phổ cộng hương từ hạt nhân ‘H - NMR ghi máy quang phổ Bruker A( 200 ('II, 200 MHz) JEOLEX 400 ('H, 400 MHz) Các dung môi dùng để ghi đêu điídc làm khỏ bảo quản khí Ar Tổng hợp ph i tử Tp'r'Ị1Ị Cho 15,lg (O.lmol) 3,õ-diisopropylpyrazole l , 66g KBH (0,03mol) vào bình cảu Hỏn hợp đun nóng từ từ, vừa đun vừa khuấy để loại hết H Giữ nhiệt độ ciia phán ưng ỏ 260 c khơng cịn Họ bay nQa Hỗn hợp phản ửng dược lam lạnh tới nhiệt độ phòng thu chất rắn suốt máu vàng Chiết CHXT Dịch chiết làm khô chân không Kết tinh chất rắn thu pentan thu tinh thể TpiFĩ màu trắng có thơng số phù hớp với tài liệu[l] Hiệu suất 82% Tổng hợp T piPt NÌCIỊ6Ị - Thêm từ từ dung dịch Tp,Pr (0,1 mol) đước hồ tan THF (20nìl) vào dung dịch NiCl (0,1 mol) đà hoà tan CH3OH (30ml) Hỗn hợp phản ứng khuấy Loại dung môi áp suất thấp Hồ tan hỗn hợp thu dược CHjC12» sau kêt tua lọc hút, rửa pentan, làm khô dưối áp suất thấp chất rắ n thu Tp - NiCl tinh khiết có màu đỏ Hiệu suất 80% T ổn g hợ p T p ìPr - N i - crotylỊGỊ Vừa thêm vừa khuấy 2,5ml dung dịch crotyl - MgCl 0,27 M Et.jO vào lOml dung dịch Tp'l r - NiCl (197mg, 0,3õ2mmol) THF nhiệt độ thấp Sau ìêt dung dịch crotyl magie clorua, tếp tục khuấy đếu hổn hợp 30 phút Loại lung môi áp suất thấp Chiêt hồn hợp pentan (lOml) Lọc để loại bỏ phản hất răn không tan Dung dịch thu lại (!ược áp suất thấp Hồ tan chất ắn thu axeton giử nhiệt độ thấp (-20°C) thu dược tinh thê màu la cam Hiệu suất 80?/o II Kết q u ả th a o luận Phổ cộng hưởng từ hạt nhân Tpipr - Ni - crotyl nhiệt độ khác iƯỢc đưa hình Trong phúc chất, crotyl tồn dạng ĩ ]1 r\Ầ: Hc Ha ỵCHe3 TplP,M ^ / Hb Hd (n1) (n3) N ê u c r o t y l tồ n t i d n g TỊ t h i tr o n g p h ô l H - N M R q u a n s t p ic c ủ a nruyên tử H thuộc nôi đôi (Hd Hc) pic nguyên tử H thuộc nhóm Vủ Đ ăng ỉ)ộ, Triệu Thi Nguyệt, T rịnh Ngoe Oỉhthnáu 14 metylen (Ha Hb), vói pic H thuộc nhóm metyl (3He) Nếu crotyl ttềin ti t dạng TỊ3 phổ lH - NMR phức tạp H ỉ n h 1: Phổ 5H - NMRcủa TplPr- Ni - crotyl ( ): ỏ - ° c ( C D 2C1,); (2 ): + "C (C D ,C lọ ) (3 ): ỏ + '*c ( C , D r>) Nghiên cứu cảu tao phức chát 15 (+25°C) i I _ ; i ! Ị JU ! I Ị— ỉ lìn h 2: Ha Một phần : phố 11-NMR ỉ ! 1 ! Tp !'Ni-crotyl ỏ Õ"C (CDoCL) Dưới 40nc, phổ 'H - NMR Tp,I>r • Ni - crotyl ngồi pic He cịn Ịu a n sát pic Ha, Hb, H c , Hd tương ứng ,5 ; 1,79; ,6 :,56ppm Sau kết q phân tích độ chun dịch hố học sô tương tác p in - s p i n : s = 4.66 ppm Hc CH e3 ỗ = 0,53 ppm Jac Jbc Jcd Jce Jde = 6.8 Hz = 12.8 Hz = 12.4 Hz = 3.0 Hz = b.4 MZ Hd s = , ppm = 2.56 ppm Kết chứng tỏ 40°c, phức chất nhóm crotyl phối trí theo c kiểu TỊ v 7*ị\ nV Khi nhiệt độ tăng lên, pic Ha Hb biến đôi rộng Tại 50 c , hai pic kết hợp lại thành Sự thay đổi có thê dược giải thích theo sơ đồ sau: , Vù Đ ă n g Độ, Triệu Thị N guyệt Trinh Ngoe C'hiảiuu u 16 (ii) Sự quay quanh liên kết M-C sau phần olefin tham gia phối trí tạo irai (cáácác dạng đồng phân, vị trí Ha Hb bị đảo ngược Nếu trìn.h mà à}ày n h a n h tốc độ q u a y c ủ a m o m e n t t h ì h a i pic Ha v H b s ẽ d ã n r ộ n g V CÌUỈƠ1 kết hđp lại thành pic đdn Do đó, nhiệt độ cao (+70°C), cquu. trình quay nhanh quan sát pic rộng, nhiệt độ này, mhióóróm c r o t y l h ầ u p h ôi trí vối Ni t h e o k i ê u TỊ3 Vậy phức Tpỉl>r - Ni - crotyl, phơi tử crotyl phơi trí theo lciểui r) T)‘ TỊ3 hai d n g có t h ể chuyển đổi cho n h a u tuỳ thuộc vào n h iệ t đô Trong suốt khoảng nhiệt độ nghiên cứu (-20°c -> +70°C)I phổ - NĨNMMR xuất pic sắc proton thuộc vịng pyrazolyl Điểu cỉó chứng: ttói ) vịng pirazolyl hồn tồn tương đương, tức TpiPr phơi trí theo kiểu Cãic i pipic cộng hưởng proton thuộc Tpll>r tương ứng là: 1,05( 18H, dd, CH3t 3»J=]lil2, 4J=3); 1,25(( 18H, dd CHa, 3J=12, 4J=3); 3,00(3H, M, CH); 3,60(3H, M, CỈHH); 5,90(3H, s, 3Hpy) III Kết l u ậ n Đã nghiên cứu phửc c h ấ t T p ,ỉ>rNi - crotyl phương pháp *H - MNMvIR nhiệt độ khác Kết cho thấy Tp,Pr phơi tử càng, cịn c r o t yll l phôi tử lcàng ỏ nhiệt độ 40°c ỏ nhiệt độ cao Sfhién cứu cấu tao phức c h ấ t 17 TÀI LIỆU THAM KHẢO N.Kitajima, K.Fujisawa, 114(1992), 1277 ! C.Fujimoto, Y Moro-oka, J Am C hem So c K Mashima, S.Fujikawa, Y.Tanaka, O r g a n o m c t c i l l i c s , 14(1995), 2633 Klose, E Solari, C.Floriani, J A m C h e m S o c , 116(1994), 9123 N Kitajima Y.Moro-oka, C h e m R eV , 94(1994), 737 ỉ M.Akita, N.Shirasawa, Sh Hikichi, Y.Moro-oka, C h e m C o m , 1998, 973 ( Triệu Thị Nguyệt, Vù Đảng Độ, Trịnh Ngọc Châu, M.Akita, Y.Moro-oka, T p c h i H o h ọ c , , T.37, sô 4(1999), Tr.40 N Shirasawa, Trieu Thi Nguyet, O r g a n o r n e t a l l i c s , 20(2001), 3582 Sh Hikichi, Y Moro*oka, M Akita, VIU JO U R NAL OF S C IE N C E , Nat , Sci., & Tech , T XIX, Nại, 2003 S T U D Y IN G T H E S T R Ư C T U R E O F C R O T Y L C O M P L E X E S O F Ni W IT H H Y D R O T R IS (3,5 - D IIS O p R O P Y L P Y R A Z O L Y L ) B O R A T BY lH N M R Vu D ang Do, T rieu Thi N guyet, T r i n h Ngoe Chau D e p a r t m e n t o f C h e m i c a l , C o llc g e o f S c ie n c e , V N U The coordination mode of hydrotris - (3,5 diisopropylpyrazolyl) borat (Tp‘ỉ>r) aid crotyl in the complex TpỉPrNi-crotyl have been studied by variable temperature Ỉ ‘NMR experiments The results indicate that, the interconversion forms of crotyl liíand r\l tý* are present in the complex ... 1, 05( 18H, dd, CH3t 3? ?J=]lil2, 4J =3) ; 1, 25( ( 18H, dd CHa, 3J=12, 4J =3) ; 3, 00(3H, M, CH); 3, 60(3H, M, CỈHH); 5, 90(3H, s, 3Hpy) III Kết l u ậ n Đã nghiên cứu phửc c h ấ t T p ,ỉ>rNi - crotyl phương. .. (3He) Nếu crotyl ttềin ti t dạng T? ?3 phổ lH - NMR phức tạp H ỉ n h 1: Phổ 5H - NMRcủa TplPr- Ni - crotyl ( ): ỏ - ° c ( C D 2C1,); (2 ): + "C (C D ,C lọ ) (3 ): ỏ + '*c ( C , D r>) Nghiên cứu. .. áp suất thấp Hoà tan chất ắn thu axeton giử nhiệt độ thấp (-20°C) thu dược tinh thê màu la cam Hiệu suất 80?/o II Kết q u ả th a o luận Phổ cộng hưởng từ hạt nhân Tpipr - Ni - crotyl nhiệt độ