Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc của phức chất kẽm với phối tử 1,10 phenantrolin

Nghiên cứu và tổng hợp phức chất là một trong những hướng phát triển cơ bản của hóa học vô cơ hiện đại. Có thể nói rằng hiện nay hóa học phức chất đang phát triển rực rỡ và là nơi hội tụ những thành tựu của hóa lí, hóa phân tích, hóa học hữu cơ, hóa sinh, hóa môi tường, hóa dược. Hóa học phức chất có mối quan hệ mật thiết với hóa học hữu cơ và là lĩnh vực mà các nhà hóa học có thể tìm thấy những ứng dụng thực tế cho các hợp chất mà được tổng hợp hoặc tách biệt được. Rất nhiều phức chất đã được sử dụng làm xúc tác cho nhiều phản ứng mới lạ trong tổng hợp hữu cơ. Việc sử dụng các phối tử hữu cơ đã cho hóa học phức chất một không gian phát triển vô tận và đầy hứa hẹn. Trong những năm gần đây hóa học phức chất phát triển một cách mạnh mẽ không những trong nghiên cứu hàn lâm mà cả trong nghiên cứu ứng dụng công nghiệp, nông nghiệp, hóa dược tạo ra những thay đổi vượt bậc 3. Hóa học phức chất nguyên tố chuyển tiếp thông qua những ứng dụng rộng rãi của nó, ngày càng khẳng định vai trò quan trọng trong khoa học và đời sống. Có rất nhiều đề tài tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc, tính huỳnh quang, thăm dò hoạt tính sinh học của các phức chất nguyên tố chuyển tiếp như Cu, Cd, Fe, Mn, Zn với nhiều loại phối tử hữu cơ có khả năng tạo phức tốt nhằm ứng dụng vào một số lĩnh vực bằng các phương pháp hóa lí, vật lí hiện đại 1,6. Một trong nhiều phối tử hữu cơ được lựa chọn là 1,10 – phenantrolin (phen). 1,10 Phenantrolin là hợp chất hữu cơ mà trong phân tử có 2 nguyên tử N chứa cặp e tự do, nên chúng có khả năng tạo phức chất với rất nhiều kim loại. Tuy nhiên, qua quá trình nghiên cứu các tài liệu đã công bố ở Việt Nam chưa được thấy có sự nghiên cứu về phức chất giữa phối tử phenantroline với kẽm vì vậy trong phạm vi một khóa luận tốt nghiệp và thời gian có hạn nên đề tài “ Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc của phức chất kẽm với phối tử 1,10 – phenantrolin” được xác định và chọn làm hướng nghiên cứu. Nhiệm vụ của đề tài: Tổng hợp phức chất của Zn(II) với phối tử 1,10phenantrolin (phen). Xác định cấu trúc của phức chất tổng hợp được. Thăm dò tính huỳnh quang của phức chất.

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO - - BÀI DỰ THI “TRI THỨC TRẺ VÌ GIÁO DỤC” TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC CỦA PHỨC CHẤT KẼM VỚI PHỐI TỬ 1,10 – PHENANTROLIN QUẢNG BÌNH, NĂM 2016 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO - - TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC CỦA PHỨC CHẤT KẼM VỚI PHỐI TỬ 1,10 – PHENANTROLIN Nhóm thực hiện: Trần Thị Bích Ngọc Nguyễn Thị Phương Liên Hồ Ngọc Quỳnh Phương Trần Xuân Vĩnh Người hướng dẫn: PGS TS Nguyễn Đức Vượng QUẢNG BÌNH, NĂM 2016 MỤC LỤC MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC BẢNG BIỂU DANH MỤC HÌNH ẢNH A MỞ ĐẦU B NỘI DUNG Chương 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Giới thiệu nguyên tố Kẽm (Zn) 1.2 Hóa học phức chất kẽm khả tạo phức phối tử 1,10phenantrolin 10 1.2.1 Hóa học phức chất kẽm 10 1.2.2 Khả tạo phức 1,10-phenantrolin 11 Chương 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 14 2.1 Hóa chất thiết bị 14 2.1.1 Hóa chất 14 2.1.2 Thiết bị 14 2.2 Thực nghiệm 15 2.2.1 Điều chế dung dịch muối Zn(NO3)2 15 2.2.2 Tổng hợp phức Zn2+ - phen 15 2.3 Phương pháp nghiên cứu 16 2.3.1 Phương pháp phổ hồng ngoại 16 2.3.2 Phương pháp phổ Raman 17 2.3.3 Phương pháp phổ huỳnh quang 18 2.3.4 Phương pháp phân tích nguyên tố 19 2.3.5 Phương pháp phân tích nhiệt 19 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 21 3.1 Hình dạng hiệu suất tổng hợp phức chất kẽm với phối tử phen 21 3.1.1 Hình dạng phức chất kẽm với phen 21 3.1.2 Hiệu suất tổng hợp phức 22 3.2 Xác định thành phần phức chất 22 3.2.1 Phân tích nhiệt xác định hàm lượng ZnO 22 3.2.2 Xác định hàm lượng %C, %N phức chất 24 3.3 Xác định cấu trúc, liên kết hình thành phức chất 24 3.4 Đánh giá tính chất quang học phức chất 27 C KẾT LUẬN 29 TÀI LIỆU THAM KHẢO 30 PHỤ LỤC 32 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Chữ viết tắt Chữ viết đầy đủ DTA : Differential Thermal Analysis ( phân tích nhiệt vi sai ) EDTA : Ethylendiamin Tetraacetic Acid H% : Hiệu suất IR : Phổ hồng ngoại LT : Theo lý thuyết Ph : phức Phen :1,10-phenantrolin PT : Hàm lượng phân tích So* : Mức lượng thấp S* : Mức lượng kích thích TGA : Thermal gravimetric analysis (phân tích nhiệt trọng lượng) TT : Hàm lượng tính tốn DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1 Một số đặc điể m của nguyên tố kẽm Bảng 1.2 Bảng hằ ng số vật lý của kim loại kẽm Bảng 1.3 Hóa học lập thể của phức chất kẽm 10 Bảng 1.4 Tần số dao động đặc trưng O - phenantrolin 13 Bảng 3.1 Hiệu suất tổng hợp phức Zn2+- phen tỷ lệ mol khác 22 Bảng 3.2 Hàm lượng ZnO sau phân hủy phức thành phần C, N phức 23 Bảng 3.3 Các vân hấp thụ phổ IR phức chất chứa phen 26 DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1.1 Cấ u trúc tinh thể của kẽm Hình 1.2 Liên kết phức chất phen Zn2+ 12 Hình 2.1 Quá trình thực nghiệm tổng hợp phức chất Zn2+- phen 16 Hình 3.1 Ảnh chụp tinh thể phen .21 Hình 3.2 Ảnh chụp phức chất Zn2+- phen 21 Hình 3 Giản đồ phân tích nhiệt Zn2+-phen 23 Hình Phổ hồng ngoại phen 25 Hình 3.5 Phổ hồng ngoại phức chất Zn2+- phen .25 Hình 3.6 Phổ Raman phức chất Zn2+- phen 26 Hình 3.7 Các liên kết đề nghị hình thành phức chất Zn2+- phen 27 Hình 3.8 Phổ huỳnh quang phức [Zn(H2O)4(phen)](NO3)2.H2O 27 A MỞ ĐẦU Nghiên cứu tổng hợp phức chất hướng phát triển hóa học vơ đại Có thể nói hóa học phức chất phát triển rực rỡ nơi hội tụ thành tựu hóa lí, hóa phân tích, hóa học hữu cơ, hóa sinh, hóa mơi tường, hóa dược Hóa học phức chất có mối quan hệ mật thiết với hóa học hữu lĩnh vực mà nhà hóa học tìm thấy ứng dụng thực tế cho hợp chất mà tổng hợp tách biệt Rất nhiều phức chất sử dụng làm xúc tác cho nhiều phản ứng lạ tổng hợp hữu Việc sử dụng phối tử hữu cho hóa học phức chất khơng gian phát triển vô tận đầy hứa hẹn Trong năm gần hóa học phức chất phát triển cách mạnh mẽ nghiên cứu hàn lâm mà nghiên cứu ứng dụng công nghiệp, nông nghiệp, hóa dược tạo thay đổi vượt bậc [3] Hóa học phức chất ngun tố chuyển tiếp thơng qua ứng dụng rộng rãi nó, ngày khẳng định vai trò quan trọng khoa học đời sống Có nhiều đề tài tổng hợp nghiên cứu cấu trúc, tính huỳnh quang, thăm dị hoạt tính sinh học phức chất nguyên tố chuyển tiếp Cu, Cd, Fe, Mn, Zn với nhiều loại phối tử hữu có khả tạo phức tốt nhằm ứng dụng vào số lĩnh vực phương pháp hóa lí, vật lí đại [1,6] Một nhiều phối tử hữu lựa chọn 1,10 – phenantrolin (phen) 1,10- Phenantrolin hợp chất hữu mà phân tử có nguyên tử N chứa cặp e tự do, nên chúng có khả tạo phức chất với nhiều kim loại Tuy nhiên, qua q trình nghiên cứu tài liệu cơng bố Việt Nam chưa thấy có nghiên cứu phức chất phối tử phenantroline với kẽm phạm vi khóa luận tốt nghiệp thời gian có hạn nên đề tài “ Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc phức chất kẽm với phối tử 1,10 – phenantrolin” xác định chọn làm hướng nghiên cứu Nhiệm vụ đề tài: - Tổng hợp phức chất Zn(II) với phối tử 1,10-phenantrolin (phen) - Xác định cấu trúc phức chất tổng hợp - Thăm dị tính huỳnh quang phức chất Cấu trúc đề tài gồm phần: A MỞ ĐẦU B NỘI DUNG Chương 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT Chương 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN C KẾT LUẬN TÀI LIỆU THAM KHẢO PHỤ LỤC B NỘI DUNG Chương 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Giới thiệu nguyên tố Kẽm (Zn) [17,19] Kem ̃ là nguyên tố kim loa ̣i chuyể n tiế p, thuô ̣c nhóm IIB, chu kì 4, có số hiê ̣u nguyên tử là 30 bảng tuầ n hoàn với cấu hình electron 1s22s22p63s23p63d104s2 Trong các hơ ̣p chấ t, kẽm có số oxi hóa là +2 Đây cũng là số oxi hóa cao kem ̃ vì kem ̃ không thể mấ t thêm điê ̣n tử d sau mấ t điê ̣n tử ns2 Ngoài ra, kẽm còn có tầ ng áp chót chứa 18 điê ̣n tử Tầ ng này tương đố i bề n sự gia tăng mô ̣t proton ở nhân làm cho tầ ng này bi giư ̣ ̃ la ̣i chă ̣t Kem ̃ là mô ̣t những nguyên tố đứng cuố i cùng ba dãy nguyên tố d Nguyên tử của nó có các obitan d đã điề n đủ 10 electron, cấ u hình tương đố i bề n Bảng 1.1 Một số đặc điể m của nguyên tố kẽm Khối lượng nguyên tử 65,37 Số hiệu Cấu hình nguyên tử electron 30 [Ar]3d104s2 Bán kính Năng lượng ion hóa Thế điện (eV) cực tiêu nguyên tử (A0) I1 I2 I3 1,39 9,39 17,96 39,70 chuẩn (V) Zn2+/Zn - 0, 763 Năng lươ ̣ng ion hóa thứ ba rấ t cao đã làm cho lươ ̣ng sonvat hóa hay lươ ̣ng ta ̣o thành ma ̣ng lưới tinh thể không đủ để làm bề n đươc̣ cho tra ̣ng thái oxi hóa +3 nên tra ̣ng thái oxi hóa cao nhấ t của kem ̃ là +2 Tở ng lươ ̣ng ion hóa thứ nhấ t và thứ hai của nguyên tử của nguyên tố này lớn nhiề u so với nguyên tố nhóm IIA ở cùng chu ki.̀ Bởi vâ ̣y, so với Ca, Sr và Ba, nguyên tố này kém hoa ̣t đô ̣ng hóa ho ̣c nhiề u Kem ̃ là kim loa ̣i màu trắ ng ba ̣c ở không khí ẩ m, nó dầ n dầ n bi ̣ bao phủ bởi màng oxit nên mấ t ánh kim Kẽm tự nhiên hỗn hợp đồng vị ổn định 64Zn, 66Zn, 67Zn 68Zn với đồng vị 64 phổ biến (48,6% tự nhiên) Kem ̃ là kim loa ̣i mề m và dễ nóng chảy IR thông thường không ghi được, xác định vân phổ ứng với dao động đối xứng không đối xứng Đối với phân tử có tâm đối xứng khơng có tần số dao động vừa xuất phổ hồng ngoại vừa xuất phổ Raman, xuất phổ khơng xuất phổ Chính vậy, việc sử dụng phối hợp hai phương pháp phổ giúp giải hiệu trường hợp nhận dạng nhóm đặc trưng dao động tần số thấp số nhóm dị hạch vừa dao động đối xứng vừa dao động không đối xứng 2.3.3 Phương pháp phổ huỳnh quang [2,5,13] Phân tích huỳnh quang dựa sở chuyển cấu tử cần xác định thành hợp chất (thường dạng phức chất), sau chuyển hợp chất thu sang trạng thái kích thích dịng ánh sáng có bước sóng xác định Trạng thái khơng bền có xu hướng trở trạng thái ban đầu Khi trở trạng thái ban đầu, phần lượng hấp thụ biến thành dạng nhiệt, phần biến thành ánh sáng huỳnh quang Độ nhạy phương pháp huỳnh quang lớn hợp chất nghiên cứu hấp thụ ánh sáng kích thích mạnh khả chuyển ánh sáng hấp thụ thành ánh sáng huỳnh quang nhiều Ngồi ra, cịn số yếu tố khác như: nhiệt độ, dung môi, pH môi trường, có mặt chất lạ dung dịch, bước sóng xạ kích thíchcũng ảnh hưởng đến độ nhạy phương pháp Phương pháp có độ chọn lọc cao, khơng phải hợp chất có khả hấp thụ ánh sáng có khả phát huỳnh quang, mà có số chất có khả Vì hợp chất phức chelat có cấu tạo cứng nhắc nên cường độ phát huỳnh quang tăng lên so với cấu tử thành phần tự Cơ chế phát huỳnh quang sau: - Phân tử sau nhận lượng kích thích chuyển lên mức lượng vùng kích thích (S*) Ở vùng kích thích xảy trình chuyển từ mức dao động mức lượng thấp (S o*) - chuyển mức ứng với chuyển mức lượng dư thành nhiệt, xảy thời gian ngắn từ 10-13 ÷ 10-11 giây 18 - Phân tử mức So* nhường lượng cho phân tử khác, sử dụng lượng cho q trình quang hóa hay chuyển mức vùng lượng thấp kèm theo tượng phát lượng tử huỳnh quang Phân tử trạng thái kích thích khoảng thời gian từ 10-9 ÷ 10-8 giây, tự chuyển trạng thái So đồng thời phát lượng tử huỳnh quang ứng với vạch phổ huỳnh quang: S*  S0 + h [15] Gần đây, phương pháp phổ huỳnh quang nhiều tác giả sử dụng để nghiên cứu ứng dụng thông qua khả phát quang phức chất 2.3.4 Phương pháp phân tích nguyên tố [3] Để xác định hàm lượng nguyên tố có tỏng hợp chất phức chất cần tiến hành phân tích định lượng Phân tích định lượng cho biết tỷ lệ phần trăm (%) khối lượng tỉ số nguyên tử nguyên tố có hợp chất phức chất Để đạt yêu cầu người ta thường dùng phản ứng thành chất vô đơn giản kim loại, ion kim loại, oxit kim loại, muối, N2, CO2, H2O hợp chất đặc trưng định lượng sản phẩm phương pháp trọng lượng, phương pháp thể tích, phương pháp chuẩn độ phương pháp đại phổ hấp thụ nguyên tử, sắc ký khí Phân tích định lượng thường tiến hành phịng thí nghiệm chun biệt với thiết bị máy móc chuyên dụng 2.3.5 Phương pháp phân tích nhiệt [9] Bên cạnh phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, phương pháp phân tích nhiệt phương pháp hóa lý thường áp dụng phổ biến để nghiên cứu phức chất rắn Nó cho phép thu kiện hữu ích tính chất phức rắn Mục đích phương pháp phân tích nhiệt dựa vào hiệu ứng nhiệt để nghiên cứu q trình phát sinh đun nóng làm nguội chất Đồ thị biểu diễn biến đổi tính chất mẫu hệ tọa độ nhiệt độ -thời gian gọi giản đồ phân tích nhiệt Dựa vào giản đồ suy luận thành phần q trình biến đổi hóa lí chất xảy hiệu ứng nhiệt Giản đồ phân tích nhiệt gồm đường quan trọng: - Đường DTA (đường phân tích nhiệt vi sai) biến đổi nhiệt độ mẫu nghiên cứu so với mẫu chuẩn (∆T) Dựa vào đường DTA ta biết có hiệu ứng thu nhiệt (∆T < 0, cực tiểu đường cong) có hiệu ứng tỏa 19 nhiệt (∆T > 0, cực đại đường cong) - Đường TGA (đường phân tích nhiệt trọng lượng) cung cấp thông tin biến đổi mẫu phân tích biến đổi có kèm theo thay đổi khối lượng Đa số trường hợp kèm theo giảm khối lượng mẫu Vì vậy, đường TGA sử dụng rộng rãi nghiên cứu q trình vật lí (sự bay hơi, thăng hoa, hấp phụ, giải hấp ), q trình hóa học (sự dehidrat hóa, dehidro halogen hóa) q trình biến đổi hóa học (phản ứng oxi hóa-khử, phản ứng phân hủy pha rắn) Các hiệu ứng thu nhiệt, tỏa nhiệt đường DTA thường liên quan mật thiết với trình biến đổi khối lượng đường TGA Mặt khác so sánh nhiệt độ tách phối tử phức chất nhiệt độ bay phối tử trạng thái tự do, từ khẳng định có mặt phối tử cầu nội [2,5,18] Người ta thấy mức độ cộng hóa trị liên kết ion trung tâm - phối tử cao độ bền nhiệt phức chất lớn độ bền nhiệt tăng lên giảm kích thước ion trung tâm tăng điện tích Riêng cation có lớp vỏ electron kiểu khí trơ, độ bền nhiệt phức chất tăng song song tăng bán kính cation Ngồi ra, so sánh nhiệt độ phân hủy phức chất tương tự chứa nhóm tạo vịng nhóm khơng tạo vòng, người ta thấy tạo vòng làm tăng độ bền nhiệt phức chất Nhờ phương pháp kết luận phức chất dạng khan hay hidrat, nước phối trí hay nước kết tinh 20 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Qua trình tổng hợp nghiên cứu thành phần, cấu trúc phức chất kẽm với phối tử 1,10 – phenantrolin, thu số kết sau: 3.1 Hình dạng hiệu suất tổng hợp phức chất kẽm với phối tử phen 3.1.1 Hình dạng phức chất kẽm với phen Kết việc tổng hợp phức kẽm với phen thu phức dạng bột mịn màu trắng dễ tan axit loãng Ảnh chụp tinh thể phen phức chất Zn2+- phen mơ tả hình 3.1 hình 3.2 Hình 3.1 Ảnh chụp tinh thể phen Hình 3.2 Ảnh chụp phức chất Zn2+- phen 21 3.1.2 Hiệu suất tổng hợp phức Từ lượng muối đem tổng hợp phức ta tính khối lượng phức thu lý thuyết: mph(lth) = nZn(NO3)2 Mph = VZn(NO3)2.CM Mph (g) Cân phức tổng hợp ta có mphức (tt) (g) Hiệu suất tổng hợp phức tính cơng thức: m ph( tt ) H% = m ph( lth) 100 Qua trình tổng hợp phức với tỷ lệ mol khác phối tử phen Zn2+ sau: phen: Zn2+ = 1:1; 2:1; 3:1; 4:1, kết nghiên cứu bảng 3.1 Bảng 3.1 Hiệu suất tổng hợp phức Zn2+- phen tỷ lệ mol khác TT Phen (mM) Hiệu suất (%) Phen/Zn2+ Zn2+- phen 1:1 54 2:1 51 3:1 42 4:1 37 Kết thu cho thấy phức chất tổng hợp điều kiện thích hợp cho hiệu suất dao động từ 37-54% Trong đó, tỉ lệ mol phen :Zn2+ = 1:1 hiệu suất tổng hợp phức đạt giá trị cao 3.2 Xác định thành phần phức chất Phức tổng hợp phân tích hàm lượng % ZnO phức phương pháp phân tích nhiệt xác định hàm lượng % C %N phương pháp phân tích nguyên tố 3.2.1 Phân tích nhiệt xác định hàm lượng ZnO Phương pháp phân tích nhiệt sử dụng nhằm xác định nhiệt độ phân hủy phức chất hàm lượng ion kim loại trung tâm Dựa vào cơng thức phân tử giả định [Zn(H2O)4(phen)](NO3)2.H2O ta dự đoán sản phẩm nhiệt phân phức chất + Trường hợp 1: [Zn(H2O)4(phen)](NO3)2.H2O  4H2O + phen.H2O + ZnO + 2NO2 22 + Trường hợp 2: [Zn(H2O)4(phen)](NO3)2.H2O  5H2O+ phen + 2NO + 3/2O2 + ZnO Trên giản đồ phân tích nhiệt hình 3.3 phức chất Zn2+-phen tổng hợp cho thấy: nhiệt độ 2000C phức có hiệu ứng nhiệt hiệu ứng khối lượng Cụ thể: Tại 116,730C khối lượng giảm tương ứng 0,445mg, dự đoán khối lượng giảm nước cầu ngoại phức chất Điều chứng tỏ phức chất tổng hợp có ngậm nước Ở nhiệt độ 321,020C 516,010C tương ứng với việc phân hủy phức chất, khối lượng giảm nhiều 3,161mg 5,383mg khoảng nhiệt độ phân tử nước cịn lại phân hủy phối tử phen Sản phẩm cuối oxit kẽm Như nhiệt độ phân hủy phức chất 320oC Theo đường phân tích nhiệt phần khối lượng cuối cịn lại ứng với q trình phân huỷ phức chất thành oxit ZnO (bảng 3.2) HeatFlow (mW) T: 516.01 (°C) Exo 150 T: 344.32 (°C) 100 50 T: 116.73 (°C) Δm (mg) -0.445 Δm (%) -3.899 T: 321.02 (°C) Δm (mg) -3.161 Δm (%) -27.728 -2 TG (mg) -4 Δm (mg) -5.9532 Δm (%) -52.211 -6 -8 100 200 300 400 Sample Temperature (°C) 500 600 Hình 3 Giản đồ phân tích nhiệt Zn2+-phen 23 700 Bảng 3.2 Hàm lượng ZnO sau phân hủy phức thành phần C, N phức ZnO(%) Phức chất Zn2+phen C(%) N(%) LT PT LT PT LT PT 17,65 16,158 31,4 29,7 12,24 11,4 Từ bảng số liệu thu cho thấy kết lý thuyết thwujc nghiệm phân tích gần tương đương Điều kết luận cơng thức giả thiết [Zn(H2O)4(phen)](NO3)2.H2O công thức phân tử tương ứng phức chất tổng hợp Từ giản đồ phân tích nhiệt cho thấy phức chất có nhiệt độ phân hủy tương đối cao (>3200C) nên ứng dụng phức chất làm chất phụ gia chế tạo màng chuyển hóa ánh sáng 3.2.2 Xác định hàm lượng %C, %N phức chất Từ công thức phức chất giả định dự tính hàm lượng % C, N đối chiếu với kết tổng C, N phân tích trả thấy có tương đối gần hàm lượng lý thuyết hàm lượng phân tích (bảng 3.2) Kết cho thấy công thức giả thiết đưa công thức phân tử tương ứng phức chất tổng hợp 3.3 Xác định cấu trúc, liên kết hình thành phức chất Để xác định liên kết phức chất tổng hợp được, sử dụng phương pháp vật lý đại phổ hồng ngoại (IR), phổ Raman Phổ hồng ngoại phổ Raman có liên quan đến chuyển động dao động chuyển động quay phân tử nên gọi chung phổ dao động Phương pháp phổ Raman bổ sung cho phương pháp phổ IR Phổ dao động Raman xác định dao động vùng 600cm-1 100cm-1 (ứng với dao động hóa trị liên kết M- X hình thành liên kết phối trí phức chất (M kim loại, X là phi kim khác O, N, S, Halogen ) [3] mà máy phổ IR thông thường không ghi được, xác định vân phổ ứng với dao động đối xứng khơng đối xứng Vì sử dụng phổ IR với phức chất nghiên cứu, sử dụng phổ Raman phức Zn2+- phen để xác định liên kết hình thành phức chất tổng hợp - Phổ IR phức nghiên cứu 24 Phổ hồng ngoại phen, phức chất và phổ Raman trình bày hình 3.4; hình 3.5 hình 3.6 Hình Phổ hồng ngoại phen Phổ hấp thụ hồng ngoại phối tử phen (C12H8N2.H2O) có nhiều vân phổ Một số vân phổ quan trọng nhận dạng sau: νO-H = 3391cm-1, νC-H(thơm) = 3062cm-1, νC=C = 1619cm-1, νC=N = 1584cm-1 Hình 3.5 Phổ hồng ngoại phức chất Zn2+- phen 25 Phân tích chi tiết phổ dao động hồng ngoại cho thấy, phổ IR phức Zn2+- phen có vân hấp thụ với đỉnh hấp thụ vùng 3100cm-1÷ 3500cm-1 ứng với dao động nhóm -OH H2O kết tinh (νO-H tự H2O: 3100 ÷ 3700 cm-1) Kết phù hợp với kết phân tích nhiệt Bảng 3.3 Các vân hấp thụ phổ IR phức chất chứa phen Hợp chất C – H (thơm) C-C ;C-N C12H8N2.H2O 3062 1619; 1584 Zn2+- phen 3066 1585;1516 - Phổ Raman phức nghiên cứu 2100 C-êng ®é Raman (®vt®) 1800 1500 1200 900 600 300 540 550 560 570 580 590 600 610 B-íc sãng (nm) Hình 3.6 Phổ Raman phức chất Zn2+- phen Trong phức chất, vân phổ νC=C, νC=N thay đổi (bảng 3.3) Sự chuyển dịch xuống tần số thấp chứng tỏ phối tử phen liên kết với ion trung tâm Zn2+, cụ thể hình thành liên kết phối trí N (phen) → Zn2+ Kết luận chuyển dịch tần số dao động hóa trị liên kết C = C, C = N phân tử phen xuống tần số thấp hình thành liên kết phối trí N với ion kim loại trung tâm Một số tần số dao động liên kết liên kết C = N rõ bị che vân phổ phối tử khác Dao động hóa trị liên kết M – O có tần số M-O= 554cm-1 dao động hóa trị liên kết M – N có tần số M-N = 544 cm-1 26 Tóm lại, việc phân tích phổ dao động phức nghiên cứu Zn2+- phen cho phép rút kết sau: + Trong phân tử phức chất, phối tử phen liên kết với ion trung tâm Zn2+ qua liên kết phối trí N  Zn để hình thành vịng cạnh phân tử nước phối trí Hình 3.7 Các liên kết đề nghị hình thành phức chất Zn2+- phen 3.4 Đánh giá tính chất quang học phức chất Phổ huỳnh quang phức chất đo Viện Vật lý Kỹ thuật - Đại học Bách khoa Hà Nội thiết bị PL Horiba Yvon iHR320 (AIST - HUST), với nguồn sáng đèn xenon CW 450W kích thích laser 355nm Phổ huỳnh quang phức chất Zn2+- phen đưa hình 3.8 C-êng ®é Huúnh quang (®vt®) 16000 542 nm 596 nm 14000 12000 10000 8000 6000 4000 2000 400 450 500 550 600 B-íc sãng (nm) 650 700 Hình 3.8 Phổ huỳnh quang phức [Zn(H2O)4(phen)](NO3)2.H2O Nghiên cứu phổ phát xạ huỳnh quang phức chất kết cho thấy: 27 - Phức chất [Zn(H2O)4(phen)](NO3)2.H2O kích thích laser 355nm, phức chất phát ánh sáng tím với dải phát xạ khoảng 500 ÷ 650 nm Dải phát xạ thứ 542 nm có cường độ 12906,9 a.u Dải phát xạ thứ hai 596 nm có cường độ phát xạ 11581.1 a.u Trong đó, dải phát xạ cực đại 542 nm Ion Zn2+ có khả phát huỳnh quang nhận lượng kích thích để chuyển lên trạng thái kích thích, sau phục hồi xuống mức lượng thấp làm xuất trình phát quang 28 C KẾT LUẬN Qua trình tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc phức chất Zn2+- phen thu kết sau: - Đã tổng hợp phức chất [Zn(H2O)4(phen)](NO3)2.H2O Khảo sát tỉ lệ mol phối tử phen ion trung tâm Zn2+ 1:1 cho hiệu suất phản ứng tổng hợp 54% - Nghiên cứu cấu trúc liên kết hình thành phức chất phương pháp vật lý đại như: phương pháp phổ hồng ngoại, phổ Raman Trong phức [Zn(H2O)4(phen)](NO3)2.H2O có: nguyên tử N tạo liên kết phối trí với ion Zn2+ tạo vịng cạnh, số phối trí Zn2+ phức đề nghị công thức cấu tạo phức chất tổng hợp - Xác định phức chất Zn2+ -phen có tính chất huỳnh quang ứng dụng làm chất phụ gia chế tạo màng chuyển hóa ánh sáng chất phụ gia việc chế tạo vật liệu huỳnh quang 29 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu Tiếng Việt [1] Nguyễn Hoa Du, Phạm Thị Hồng Hóa (2008), Tổng hợp nghiên cứu phức Cu (II), Zn(II) thiosemicacbazon glucozơ, Bis thiosemicacbazon- 1,3- điphenyl propandion-1,3, Hóa học Ứng dụng số 10 (S2) [2] Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà (1999), Ứng dụng số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, NXBGD, Hà Nội [3] PGS.TS Trần Thị Đà (chủ biên) - GS.TS Nguyễn Hữu Đĩnh (2007), Phức chất - Phương pháp tổng hợp nghiên cứu cấu trúc, NXB Khoa học Kĩ thuật Hà Nội [4] Lê Chí Kiên (2007), Hóa học phức chất, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội [5] Nguyễn Thị Hiền Lan, Nghiêm Thị Hương (2014), "Tổng hợp nghiên cứu khả phát quang phức chất hỗn hợp phối tử Salixylat OPhenantrolin với số nguyên tố đất nặng", Tạp chí phân tích Hóa, Lý Sinh học, T19(1), Tr 50-55 [6] Hồng Nhâm (2001), Hóa học vơ tập 3, NXB Giáo dục [7] Triệu Thị Nguyệt, Nguyễn Thị Hiền Lan (2011),O- Phenantrolin", Tạp chí hóa học, T49(3A), Tr 348-350 [8] Đỗ Đình Rãng, Đặng Đình Bạch, Lê Thị Anh Đào, Nguyễn Mạnh Hà, Nguyễn Thị Thanh Phong (2009), Hóa học hữu tập III, NXBGiáo dục Việt Nam [9] Âu Duy Thành (2001), Phân tích nhiệt khoáng vật mẫu địa chất, NXB Khoa học- Kỹ thuật Hà Nội [10] Nguyễn Đình Triệu (2001), Các phương pháp vật lý ứng dụng hóa học, NXB Khoa Học Kỹ Thuật, Hà Nội [11] Lê Hữu Thiềng, Nguyễn Thị Hồi Ánh, Ngơ Thị Hoa (2014), "Tổng hợp, nghiên cứu, thăm dị hoạt tính sinh học phức chất hỗn hợp europi, axit LGlutamic, O-Phenantrolin", Tạp chí phân tích Hóa, Lý Sinh học ,T19(2), Tr [12] Nguyễn Thị Trúc Vân (2002), “Tổng hợp nghiên cứu tính chất phức hỗn hợp isobutirat đất với o-phenantrolin”, Luận văn thạc sĩ Hóa học, ĐHKHTN, ĐHQG Hà Nội 30 [13] Nguyễn Đức Vượng, Nguyễn Đình Luyện (2012), Tổng hợp, xác định cấu trúc tính huỳnh quang số phức chất 1,10 – phenantrolin Tecbi(III), Tạp chí Khoa học, Đại học Huế, Tập 74B, Số 5, T201-207 Tài liệu Tiếng Anh [14] Conductivity Study of Tetra Aqua -1,10- Phenanthroline Zinc(II) Chloride in Aqueous Methanol Mixture at Different Temperatures (Received 14/2/ 2011; Accepted 14/3/ 2011) [15] Cung Zhang and Christoph Janiak,January 20, 2001,Six-coordinated zinc complexes: [Zn(H2O)4(phen)](NO3)2·H2O and [ZnNO3(H2O)(bipy)(Him)]NO3 (phen= 1,10-phenanthroline, bipy= 2,20-bipyridine, and Him = imidazole) [16] Johnny Herbert MCClure (1951), Zinc- 1,10- phenanthroline complexes and their analytical application Trang Web [17] https://voer.edu.vn/m/kem/c2606caa [18].http://text.xemtailieu.com/tai-lieu/nghien-cuu-cau-truc-mot-so-phuc-chat-cuaznii-cdii-pdii-voi-phoi-tu-la-dan-xuat-cua-quinolin-bang-phuong-phap-phiem-hammat-do-va-phuong-phap-pho-50778.html [19].http://www.slideshare.net/VohinhNgo/ti-liu-nguyn-t-chuyn-tip-v-phc-cht-ti-liuebook-gio-trnh-hng-dn 31 PHỤ LỤC 32