Thiosemicacbazon glucozơ và hai phức chất của nó với các ion CoII và NiII đã được chúng tôi tổng hợp và nghiên cứu bằng các phương pháp phổ IR, UV-Vis, MS và giản đồ nhiệt.. Trong phức
Trang 1Đại học Vinh Tạp chí khoa học, tập XXXVI, số 1A-2007
Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc của glucozơ
thiosemicarbazon và phức chất của nó với Co(II), Ni(II)
Nguyễn Hoa Du (a ), Tạ Hữu Hà (b )
Tóm tắt Thiosemicacbazon glucozơ và hai phức chất của nó với các ion Co(II) và
Ni(II) đã được chúng tôi tổng hợp và nghiên cứu bằng các phương pháp phổ IR,
UV-Vis, MS và giản đồ nhiệt Phối tử tạo thành do sự ngưng tụ của thiosemicarbazit với
glucozơ theo tỷ lệ mol 1:1 trong môi trường axit HCl loãng Trong phức chất, phối tử
thể hiện dung lượng phối trí 3 qua nguyên tử S nhóm thiol, N nhóm azometin và O
nhóm OH của gốc glucozơ, do đó các phức chất có cấu trúc bát diện
1 Mở đầu
Các thiosemicarbazon và phức chất của chúng với các kim loại có hoạt tính sinh học khá phong phú, như tính kháng nấm, kháng khuẩn cũng như khả năng ức chế tế bào ung thư[4,5] Tuy nhiên, việc ứng dụng các thiosemicacbazon và phức chất của chúng vào thực tiễn còn nhiều hạn chế, đặc biệt là do độc tính cao và tính khó tan của đa số các hợp chất thuộc nhóm này Để giải quyết vấn đề này, một trong những hướng nghiên cứu là tìm cách tổng hợp các thiosemicacbazon của các hợp chất xeton và andehit thiên nhiên thích hợp Trong bài báo này chúng tôi công bố kết quả nghiên cứu tổng hợp thiosemicacbazon của glucozơ và phức chất của nó với Co(II) và Ni(II)
2 Thực nghiệm
2.1 Hoá chất
Thiosemicarbazit, các muối CoSO4.7H2O và NiSO4.7H2O đều thuộc loại PA của hãng Merck, được sử dụng trực tiếp không cần tinh chế, glucozơ loại PA của Trung Quốc, được kết tinh lại trước khi dùng Các hoá chất khác dều thuộc hạng tinh khiết phân tích đủ tiêu chuẩn dùng cho nghiên cứu
2.2 Tổng hợp các chất
2.2.1 Tổng hợp glucozơ thiosemicacbazon (H2thioglu)
Hoà tan 0,01 mol glucozơ trong nước, trộn với dung dịch chứa 0,01mol thiosemicacbazit trong rượu etylic tuyệt đối Thêm 1ml dung dịch HCl 0,5M và đun nóng hồi lưu trong bình cầu trên bếp cách thuỷ trong khoảng 2h Sau khi lọc nóng dung dịch, cô đuổi bớt dung môi rồi để nguội cho kết tinh Lọc tinh thể sản phẩm, rửa bằng dung dịch rượu - nước tỷ lệ 1:1 Kết tinh lại trong dung môi rượu etylic và làm khô tinh thể trên P4O10 Tinh thể có màu trắng, tan chậm trong nước và trong rượu etylic, điểm chảy 189-1900C, khác với điểm chảy của các chất ban đầu
Trộn các dung dịch nước của phối tử và muối kim loại tương ứng theo tỷ lệ
Trang 2Đại học Vinh Tạp chí khoa học, tập XXXVI, số 1A-2007
số mol kim loại: phối tử là 1:2 Khuấy và thêm chậm lượng vừa đủ dung dịch Ba(OH)2 0,05M được tính trước vào dung dịch hỗn hợp đã đun nóng đến 60 ữ 700C trên bếp có khuấy từ Sau 30 phút, lọc bỏ kết tủa Cô dung dịch đến gần cạn rồi để nguội kết tinh sản phẩm trong bình hút ẩm trên P2O5
2.3 Các phép đo phổ
Phổ hồng ngoại của H2thioglu và các phức chất của nó với Co(II) và Ni(II) được
đo trên máy FT-IR Nicolet 4100 - Impact trong vùng 400 - 4000cm-1 Mẫu đo được ép viên với KBr Phổ hấp thụ electron được đo trên máy quang phổ UV-Vis Shimadzu 2104- PC, mẫu đo được hoà tan trong etanol với nồng độ 5.10-5M Các giản đồ nhiệt
được ghi trên thiết bị phân tích nhiệt Shimadzu với các detector TG, DTA ở tốc độ nâng nhiệt độ 100/phút từ nhiệt độ phòng đến 7500C, chất so sánh Al2O3 Phổ
ESI-MS được đo trên thiết bị Liquid Chromatography- Mass Spectroscopy Detector Các phép đo này đều được thực hiện tại các phòng thí nghiệm thuộc Viện Hoá học - Viện khoa học và Công nghệ Việt Nam
3 Kết quả và thảo luận
3.1 Tổng hợp phối tử và các phức chất
Nghiên cứu ảnh hưởng của độ axit đến phản ứng tổng hợp H2thioglu, chúng tôi thấy rằng khi dùng axit axetic làm xúc tác như đối với các phản ứng ngưng tụ của các xeton mạch hở, phản ứng đạt hiệu suất rất thấp so với khi dùng HCl Điều này
có thể được giải thích là do trong phản ứng của glucozơ với thiosemicacbazit, sự proton hoá glucozơ không chỉ hoạt hoá nhóm chức này mà còn đồng thời làm tăng nồng độ dạng mạch hở của glucozơ - dạng tham gia phản ứng ngưng tụ
Do tính tan khá tốt của phức chất tạo thành giữa các ion kim loại Co2+ và Ni2+ với H2thioglu và khả năng tạo phức yếu với các kim loại nghiên cứu, chúng tôi dùng dung dịch Ba(OH)2 để tăng độ phân ly của phối tử làm chuyển dịch cân bằng về phía tạo phức và tách anion gốc axit SO42- Phản ứng tạo phức trong dung dịch có thể mô tả như sau:
MSO4 + 2H2thioglu + Ba(OH)2 M(Hthioglu)2 + BaSO4 + 2H2O Sau khi lọc tách kết tủa BaSO4, cô dung dịch và kết tinh thu được tinh thể phức chất
Tính dễ tan trong nước của phối tử cũng như của các phức chất chính là do sự
có mặt các nhóm OH của gốc glucozơ trong thành phần phân tử
3.2 Phổ khối lượng và phổ hồng ngoại
Phổ MS của phối tử thu được có tín hiệu rõ rệt của mảnh pic phân tử [M+H]+ với giá trị m/z = 254 Vậy phân tử phối tử có M = 253, ứng với công thức của glucozơ monothiosemicacbazon C7H15O5N3S Sử dụng phần mềm giải đoán cấu trúc và sự
Trang 3Đại học Vinh Tạp chí khoa học, tập XXXVI, số 1A-2007
phân mảnh của H2thioglu trong điều kiện khối phổ thu được một vài sơ đồ phân mảnh sau:
N
NH N H 2
S
OH
OH
OH
OH
OH
N NH
N H 2
S
O H 2
OH
OH OH
OH
m/z 254
N OH
NH OH
OH
N H 2
S
m/z 236 -H2O
OH
OH
N OH
NH N H 2
S
m/z 218
rHR
OH
OH
OH N
NH N H 2
S
m/z 218
rHR
OH
OH N
NH N H 2
S
m/z 200
rHR
rHR
N
NH N H2
S
OH
OH
OH
OH
OH
N
NH N H2 S OH
O H2
OH OH
OH
m/z 254
+H
OH
N OH
NH N H2 S
m/z 236
-H2O
OH
N OH
NH N H2 S
m/z 236
rH 1,2
N
NH N H2 S
m/z 176
rH B
Phổ IR của phối tử H2thioglu có các dải đặc trưng của dao động hoá trị nhóm
OH của vòng glucozơ ở vùng 3300 - 3400cm-1, dao động hoá trị nhóm NH ở vùng
3100 - 3200cm-1, dải ở 1618cm-1 đặc trưng cho dao động ν(C=N), dải ở 901cm-1 đặc trưng cho dao động ν(C=S) Trong phổ IR của các phức chất, các dải hấp thụ trong vùng 3500 - 3300cm-1 thuộc dao động ν(OH) của phần gốc glucozơ, các dải hấp thụ vùng 3200 ữ 3100 cm-1 thuộc dao động ν(NH), dải hấp thụ mạnh ở 1608 và 1602cm-1 thuộc dao động ν(C=N), dải ở tần số 881 và 876cm-1 thuộc dao động ν(CS)[2,3] Sự dịch chuyển tần số các dải hấp thụ này khi tạo phức chứng tỏ rằng sự tạo phức xảy ra ở nguyên tử N nhóm hiđrazin và nguyên tử S của nhóm thiol Đặc biệt là trong phổ IR của các phức chất rắn xuất hiện dải hấp thụ yếu ở 2083 và 2079cm-1, bằng chứng của
sự tồn tại nhóm amoni NH3+ (bảng 1.1) Điều này chứng tỏ rằng nhóm NH2 ở đầu mạch đã bị proton hoá do sự chuyển proton từ nhóm OH của gốc glucozơ tham gia tạo phức, nghĩa là phối tử Hthioglu- thể hiện dung lượng phối trí 3
Bảng 1.1 Tần số (cm-1) một số dải hấp thụ hồng ngoại trong phổ FT-IR của phối tử H2thioglu và các phức chất với Co(II) và Ni(II).
3.3 Phổ hấp thụ electron
Phổ UV-Vis của phối tử H2thioglu có dải hấp thụ mạnh ở 237nm ứng với bước chuyển π- π* của nhóm C=S mà trong thiosemicacbazit nó xuất hiện ở 234,9nm Trong các phức chất, dải hấp thụ này ít thay đổi vị trí, có thể do cấu trúc thiol trong dung dịch rất giống với cấu trúc của phức chất tạo thành với sự thay thế H+ bằng nguyên tử tạo phức M2+ Các dải hấp thụ ở 261nm và 258nm trong phức chất của
Trang 4Đại học Vinh Tạp chí khoa học, tập XXXVI, số 1A-2007
thụ yếu ở 400nm trong phổ của phức chất Co(Hthioglu)2 thuộc kiểu chuyển mức d-d ứng với chuyển mức 4T1g 4T1g (P)[1] Các dải chuyển d - d trong phổ của phức Ni(II) không phân lập được vì có cường độ rất yếu
3.4 Dữ kiện phân tích nhiệt và phân tích kim loại
Giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất đều cho thấy 2 hiệu ứng mất khối lượng Hiệu ứng thứ nhất có cực đại ở vùng 175 - 1780C và kéo dài tới khoảng 4000C,
độ giảm khối lượng phù hợp với sự mất 1 phân tử nước và 1 phối tử cầu nội Hiệu ứng thứ hai có cực đại ở vùng 476 - 4860C kèm theo sự toả nhiệt mạnh trên đường DTA ứng với sự cháy của phần hữu cơ của các phức chất, tạo thành các oxit kim loại CoO và NiO tương ứng (bảng 1.2)
Bảng 1.2 Phân tích các số liệu giản đồ nhiệt của các phức chất
Độ giảm khối lượng, % Phức chất hiệu ứng, Nhiệt độ có oC
Hiệu ứng mất khối
nghiệm
178,6 Tách H2O, H2thioglu 45,2 46,9 Co(Hthioglu)2.H2O
175,6 Tách H2O, H2thioglu 45,2 44,8 Ni(Hthioglu)2.H2O
Sự có mặt 1 phân tử H2O trong thành phần phức chất cũng được xác nhận bởi
số liệu phân tích kim loại và sự tồn tại đám hấp thụ rộng ở vùng 3500cm-1 trong phổ
IR của chúng
Từ những số liệu thực nghiệm thu được, chúng tôi cho rằng phản ứng tạo phức
và cấu trúc của phức chất tạo thành như sau:
Kết luận: Bằng phản ứng ngưng tụ của thiosemicacbazit với glucozơ trong môi trường axit HCl loãng chúng tôi đã tổng hợp được hợp chất thiosemicacbazon dễ tan trong nước của glucozơ có công thức phân tử C7H15N3O5S Các phức chất rắn của nó với Co(II) và Ni(II) cũng đã được tổng hợp và tách ra từ dung dịch nước Sự phối trí của các phối tử với nguyên tử trung tâm đã được xác định bằng các phương pháp phổ
IR, UV-Vis và giản đồ nhiệt, phù hợp với dung lượng phối trí 3 của phối tử Hthioglu
-và các phức chất có cấu trúc bát diện
M S
N OH
OH OH
OH
OH N
H
2
S
N N
NH
2
HO OH
OH
OH
O
2
+ M2+
S
N H N
NH
2
OH OH
OH
OH
O
Trang 5§¹i häc Vinh T¹p chÝ khoa häc, tËp XXXVI, sè 1A-2007
Tµi liÖu tham kh¶o
[1] Vò §¨ng §é C¸c ph−¬ng ph¸p vËt lÝ trong ho¸ häc NXB §¹i häc Quèc gia Hµ Néi, Hµ Néi-2004, tr101
[2] Marisa Belicchi Ferrai, Franco Bisceglie, Giorgio Pelori, Monica Sassi, pieralberto Tarasconi, Mara Cornia, Silvia Capacchi, Roberto Albertini, Silvana Pinelli Synthesis, characterization and X- ray structures of new antiproliferative and proapoptotic natural aldehyde thiosemicarbazones and their nickel(II) and copper(II) complexes Journal of Biochemistry, N090 (2001), pp 113 - 126
[3] El Mostapha Jouad, Gerald Larcher, Xuan Do Thanh, et al Synthesis, structure and biological activity of nikel(II) complexes of 5-methyl 2-furfural thiosemicarbazone J Inorg Biochem., N086 (2001), pp 565-571
SUMMARY
synthesizing, studying the structure of glucose
thiosemicarbazone and it’s complexes with Co(II) and Ni(II) ions
Glucose thiosemicarbazone (H2thioglu) and it’s Ni(II) and Co(II) complexes were synthesized and characterized by means of IR, UV- VIS, ESI-MS, elemental analysis and thermography methods The ligand Hthioglu– in the complexes of Co(II) and Ni(II) ions is tridentate via S, N and O donors The structures of complexes are octahedral
(a) Khoa Ho¸ häc, tr−êng §¹i häc Vinh
(b) Tr−êng THPT DiÔn Ch©u, NghÖ An