Chương 1: Mở đầu về hóa học phức chất

Hỗn hợp phức chất NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2006. Tr 4 – 12. Từ khoá: Phức chất, hóa học phức chất, ion trung tâm, phối tử, gọi tên phức chất, phân loại phức chất. Tài liệu trong Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên có thể được sử dụng cho mục đích học tập và nghiên cứu cá nhân. Nghiêm cấm mọi hình thức sao chép, in ấn phục vụ các mục đích khác nếu không được sự chấp thuận của nhà xuất bản và tác giả. Mục lục Chương 1 MỞ ĐẦU VỀ HOÁ HỌC PHỨC CHẤT .2 1.1 Những khái niệm cơ bản của hoá học phức chất .2 1.1.1 Ion trung tâm và phối tử 3 1.1.2 Số phối trí .3 1.1.3 Dung lượng phối trí của phối tử .5 1.2 Cách gọi tên các phức chất .6 1.3 Phân loại các phức chất 7 Chương 1. Mở đầu về hóa học phức chất Lê Chí Kiên 2 Chương 1 MỞ ĐẦU VỀ HOÁ HỌC PHỨC CHẤT 1.1 Những khái niệm cơ bản của hoá học phức chất Từ giáo trình hoá học vô cơ chúng ta đã biết rằng khi các nguyên tố hoá học riêng biệt kết hợp với nhau thì tạo thành các hợp chất đơn giản, hay các hợp chất bậc nhất, ví dụ các oxit (Na 2 O, CuO, .), các halogenua (NaCl, CuCl 2 , .). Những hợp chất đơn giản lại có thể kết hợp với nhau tạo thành hợp chất bậc cao, hay hợp chất phân tử, ví dụ K 2 HgI 4 (HgI 2 .2KI); Ag(NH 3 ) 2 Cl (AgCl.2NH 3 ); K 4 Fe(CN) 6 [Fe(CN) 2 . 4KCN] . Gọi chúng là các hợp chất phân tử để nhấn mạnh rằng ở đây không phải là các nguyên tử hay các gốc, mà là các phân tử kết hợp với nhau. Cấu tạo của chúng không được giải thích thoả đáng trong khuôn khổ của thuyết hóa trị cổ điển. Có một vấn đề đặt ra là trong số các hợp chất phân tử thì hợp chất nào được gọi là hợp chất phức (phức chất). Theo A. Werner, tác giả của thuyết phối trí thì phức chất là hợp chất phân tử nào bền trong dung dịch nước, không phân huỷ hoặc chỉ phân huỷ rất ít ra các hợp phần tạo thành hợp chất đó. Trong lịch sử phát triển của hoá học phức chất đã có nhiều định nghĩa về phức chất của các tác giả khác nhau. Tác giả của các định nghĩa này thường thiên về việc nhấn mạnh tính ch ất này hay tính chất khác của phức chất, đôi khi dựa trên dấu hiệu về thành phần hoặc về bản chất của lực tạo phức. Sở dĩ chưa có được định nghĩa thật thoả đáng về khái niệm phức chất vì trong nhiều trường hợp không có ranh giới rõ rệt giữa hợp chất đơn giản và phức chất. Một hợp chất, tuỳ thuộ c vào điều kiện nhiệt động, khi thì được coi là hợp chất đơn giản, khi thì lại được coi là phức chất. Chẳng hạn, ở trạng thái hơi natri clorua gồm các đơn phân tử NaCl (hợp chất nhị tố đơn giản), nhưng ở trạng thái tinh thể, thì như phép phân tích cấu trúc bằng tia X đã chỉ rõ, nó là phức chất cao phân tử (NaCl) n , trong đó mỗi ion Na + được phối trí một cách đối xứng kiểu bát diện bởi 6 ion Cl – , và mỗi ion Cl – được phối trí tương tự bởi 6 ion Na + . Để ít nhiều có thể phân rõ ranh giới tồn tại của phức chất có thể đưa ra định nghĩa sau đây của A. Grinbe: Phức chất là những hợp chất phân tử xác định, khi kết hợp các hợp phần của chúng lại thì tạo thành các ion phức tạp tích điện dương hay âm, có khả năng tồn tại ở dạng tinh thể cũng như ở trong dung dịch. Trong trường hợp riêng, đi ện tích của ion phức tạp đó có thể bằng không. Lấy ví dụ hợp chất tetrapyriđincupro (II) nitrat [CuPy 4 ](NO 3 ) 2 . Có thể coi hợp chất này là sản phẩm kết hợp giữa Cu(NO 3 ) 2 và pyriđin (Py). Tính chất của phức chất tạo thành khác biệt với tính chất của các chất đầu. Phức chất trên có khả năng tồn tại ở dạng tinh thể và trong dung dịch. Định nghĩa này tất nhiên cũng chưa thật hoàn hảo vì bao gồm cả các oxiaxit kiểu H 2 SO 4 và các muối sunfat. Điều này không phải là nhược điểm, vì về một số mặt có thể coi các hợp chất này là phức chất. 3 Cho đến gần đây người ta vẫn còn bàn luận về khái niệm phức chất. Theo K. B. Iaximirxki thì “phức chất là những hợp chất tạo được các nhóm riêng biệt từ các nguyên tử, ion hoặc phân tử với những đặc trưng: a) có mặt sự phối trí, b) không phân ly hoàn toàn trong dung dịch (hoặc trong chân không), c) có thành phần phức tạp (số phối trí và số hoá trị không trùng nhau)”. Trong ba dấu hiệu này tác giả nhấn mạnh sự phối trí, nghĩa là sự phân b ố hình học các nguyên tử hoặc các nhóm nguyên tử quanh nguyên tử của một nguyên tố khác. Do có mặt sự phối trí trong phân tử nên hiện nay người ta còn gọi phức chất là hợp chất phối trí. Tuy nhiên, khái niệm “phức chất” rộng hơn khái niệm “hợp chất phối trí”. Phức chất còn bao gồm cả những hợp chất phân tử trong đó không thể chỉ rõ được tâm phối trí và cả những hợp chất xâm nhập. Khi tạo thành phức chất các hợp chất đơn giản không thể kết hợp với nhau một cách tuỳ tiện mà phải tuân theo những quy luật nhất định. Các quy luật dùng làm cơ sở cho việc điều chế phức chất, cũng như các quy luật điều khiển quá trình hình thành chúng sẽ được nghiên cứu trong môn hoá học phức chất. 1.1.1 Ion trung tâm và phối tử Thông thường ion trung tâm (“nhân” phối trí) là cation kim loại hoặc oxocation kiểu UO 2 2+ , TiO 2+ (*) , còn phối tử (ligand) có thể là các ion hoặc phân tử vô cơ, hữu cơ hay cơ nguyên tố. Các phối tử hoặc không tương tác với nhau và đẩy nhau, hoặc kết hợp với nhau nhờ lực hút kiểu liên kết hiđro. Tổ hợp các phối tử liên kết trực tiếp với ion trung tâm được gọi là cầu nội phối trí. Các phối tử liên kết với ion trung tâm bằng các liên kết hai tâm σ, π và δ và b ằng các liên kết nhiều tâm. Các liên kết hai tâm ion trung tâm - phối tử được thực hiện qua các nguyên tử cho của phối tử; liên kết σ kim loại - phối tử thường là liên kết cho - nhận: nguyên tử cho của phối tử công cộng hoá cặp electron không liên kết của mình với cation kim loại, cation này đóng vai trò chất nhận: Ni 2+ + NH 3 Ni NH 3 [] Các phối tử phối trí qua nguyên tử cacbon thường là các gốc (ví dụ • CH 3 ) và tương tác của chúng với nguyên tử kim loại là sự hình thành liên kết cộng hóa trị nhờ sự ghép đôi các electron. Cách thức này thường gặp trong hoá học của các hợp chất cơ kim. Về hình thức có thể coi liên kết M – CH 3 là kết quả tương tác của nguyên tử cho C trong anion :CH 3 – với cation kim loại. Là chất cho elecctron σ, phối tử có thể đồng thời đóng vai trò chất cho hoặc chất nhận các electron π. Điều này xảy ra với những phối tử mà phân tử của chúng là chưa bão hoà, ví dụ CO, NO, CN – v.v . Có nhiều phức chất ion trung tâm là phi kim, ví dụ trong ion amoni NH 4 + , oxoni H 3 O + , . đóng vai trò ion trung tâm là nitơ và oxi. 1.1.2 Số phối trí (*) Ở đây cần hiểu ion kim loại là nguyên tử kim loại ở một trạng thái hoá trị xác định, mặc dù không đồng nhất với ion kim loại ở trạng thái tự do không phối trí. Trong một số phức chất nguyên tử kim loại đóng vai trò nguyên tử trung tâm, ví dụ nguyên tử trung tâm Ni trong Ni(CO) 4 . 4 Werner gọi hiện tượng nguyên tử (ion) trung tâm hút các nguyên tử (ion) hoặc các nhóm nguyên tử bao quanh nó là sự phối trí. Còn số các nguyên tử hoặc các nhóm nguyên tử liên kết trực tiếp với nguyên tử (ion) trung tâm được gọi là số phối trí của nguyên tử (ion) trung tâm đó (viết tắt là s.p.t.). Nguyên tử trung hoà và các ion của nó về mặt lý thuyết phải có khả năng phối trí khác nhau. Bởi vậy không nên nói chung chung về s.p.t. của platin hoặc của coban, mà phải nói s.p.t. của Pt(II), Pt(IV), của Co(II), Co(III) v.v . Nế u liên kết ion trung tâm - phối tử là liên kết hai tâm thì số phối trí bằng số liên kết σ tạo bởi ion trung tâm đó, nghĩa là bằng số nguyên tử cho liên kết trực tiếp với nó. Số phối trí có thể là cao hoặc thấp. Ví dụ ion Ag + trong [Ag(NH 3 ) 2 ]OH có s.p.t. = 2, ion Al 3+ trong [Al(H 2 O) 6 ]Cl 3 có s.p.t. = 6, ion La 3+ trong [La(H 2 O) 9 ](NO 3 ) 3 có s.p.t. = 9. Trong một số trường hợp s.p.t. có thể còn cao hơn nữa, ví dụ đối với phức chất của đất hiếm, ion đất hiếm còn có thể có s.p.t. = 12. Các số phối trí thường gặp là 4, 6 và 2. Chúng tương ứng với các cấu hình hình học có đối xứng cao nhất của phức chất: bát diện (6), tứ diện hoặc vuông (4) và thẳng (2). Thực nghiệm cho biết rằng có những ion được đặc trưng bằng s.p.t. không đổ i, ví dụ các ion Co(III), Cr(III), Fe(II), Fe(III), Ir(III), Ir(IV), Pt(IV),… đều có s.p.t. = 6, không phụ thuộc vào bản chất của phối tử cũng như vào các yếu tố vật lý. Một số ion có s.p.t. không đổi là 4: C(IV), B(III), Be(II), N(III), Pd(II), Pt(II), Au(III). Đối với đa số các ion khác s.p.t. thay đổi phụ thuộc vào bản chất của phối tử và vào bản chất của ion kết hợp với ion phức. Ví dụ, Cu(II) có s.p.t. 3, 4, 6 (phức chất với s.p.t. 6 kém bền). Ni(II) và Zn(II) có s.p.t 6, 4, 3 (phức chất với s.p.t. 6 của chúng bền hơn củ a Cu(II)). Ag(I) có s.p.t. 2 hoặc 3, Ag(II) có s.p.t. 4. Sau đây là ví dụ về một số phức chất của chúng: [CuEn 3 ]SO 4 ; [CuEn 3 ][PtCl 4 ]; [CuEn 3 ](NO 3 ) 2 .2H 2 O; [CuPy 6 ](NO 3 ) 2 ; [Cu(NH 3 ) 4 ](SCN) 2 ; [Cu(NH 3 ) 4 ]SO 4 .H 2 O; [CuPy 4 ](NO 3 ) 2 ; [Cu(H 2 O) 4 ]SO 4 .H 2 O; K 2 [Cu(C 2 O 4 ) 2 ].2H 2 O; K 2 [CuCl 4 ] v.v… [NiEn 3 ]SO 4 ; [NiEn 3 ][PtCl 4 ]; [NiEn 3 ]Cl 2 ; [Ni(NH 3 ) 6 ]Br 2 ; K 4 [Ni(SCN) 6 ]; K 2 [Ni(C 2 O 4 ) 2 ]; K 2 [Ni(CN) 4 ]. [ZnEn 3 ]SO 4 ; [ZnEn 3 ][PtCl 4 ]; [Zn(NH 3 ) 4 ][PtCl 4 ]; K 2 [Zn(C 2 O 4 ) 2 ]; K 2 [Zn(CN) 4 ]; K[Zn(CN) 3 ]. [Ag(NH 3 ) 2 ] 2 [PtCl 4 ]; [Ag (NH 3 ) 2 ] X; K[Ag(CN) 2 ]; [AgPy 4 ](NO 3 ) 2 ; [AgPy 4 ]S 2 O 8 . Số phối trí còn phụ thuộc vào nhiệt độ. Thường khi tăng nhiệt độ thì tạo ra ion có s.p.t. thấp hơn. Ví dụ, khi đun nóng hexammin coban (II) cao hơn 150 o C thì tạo thành điammin, đồng thời s.p.t. của Co (II) từ 6 chuyển sang 4: () () o 150 C 32 32 3 62 Co NH Cl Co NH Cl 4NH > ⎡⎤ ⎡ ⎤ + ⎣⎦ ⎣ ⎦ ZZZZZZX YZZZZZZ Sự bão hoà s.p.t. có ảnh hưởng đến độ bền của trạng thái hoá trị của nguyên tố. Thường sự phối trí của các phối tử khác nhau đối với ion kim loại làm tăng độ bền của trạng thái hoá trị cao nhất. Ví dụ, trong các hợp chất đơn giản trạng thái Co(III) kém bền, trong khi đó nhiều phức chất của Co(III) có độ bền cao. Thông thường s.p.t. lớn hơn số hóa trị của ion trung tâm. Chẳ ng hạn, trong nhiều dẫn xuất của Pt(IV) ([Pt(NH 3 ) 2 Cl 4 ], K 2 [PtCl 6 ]); của Co(III) ([Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3 , [Co(NH 3 ) 4 (NO 2 ) 2 ]Cl; của Ir(III), Ir(IV) (K 3 [IrCl 6 ], K 2 [IrCl 6 ]) s.p.t. của ion trung tâm bằng 6. Nếu những gốc đa hoá trị 5 kết hợp với ion trung tâm thì s.p.t. có thể nhỏ hơn số hoá trị. Điều này thể hiện trong nhiều muối của oxiaxit (sunfat, clorat, peclorat…). Chẳng hạn, trong ion SO 4 2– có 4 ion O 2– phối trí, nghĩa là s.p.t. của S(VI) bằng 4. Có trường hợp s.p.t. bằng số hoá trị, ví dụ ở C(IV). 1.1.3 Dung lượng phối trí của phối tử Trong cầu nội phối trí mỗi phối tử có dung lượng phối trí của nó. Dung lượng phối trí (d.l.p.t.) của một phối tử là số vị trí phối trí mà nó chiếm được trong cầu nội. Các phối tử liên kết trực tiếp với ion trung tâm bằng một liên kết thì có d.l.p.t. 1. Đó là các gốc axit hóa trị 1, các phân tử trung hoà như NH 3 , CH 3 NH 2 , C 5 H 5 N, H 2 O, C 2 H 5 OH…, các ion đa hóa trị như O 2– , N 3– . Nếu một phối tử liên kết với ion trung tâm qua hai hay một số liên kết, thì phối tử đó chiếm hai hoặc nhiều hơn vị trí phối trí và được gọi là phối tử phối trí hai, phối trí ba hoặc đa phối trí (hoặc còn gọi là phối tử hai càng, ba càng hoặc đa càng). Các gốc axit SO 4 2– , C 2 O 4 2– ., các phân tử trung hoà như etilenđiamin NH 2 –CH 2 –CH 2 –NH 2 có d.l.p.t. 2, triaminopropan CH 2 NH 2 –CHNH 2 –CH 2 NH 2 có d.l.p.t. 3 v.v . Phân tử của các phối tử đa phối trí liên kết với ion trung tâm trong cầu nội qua một số nguyên tử, tạo thành các vòng và những phức chất chứa phối tử tạo vòng được gọi là phức chất vòng (phức chất vòng càng, hợp chất chelat). Ví dụ, khi cho đồng (II) hiđroxit tương tác với axit aminoaxetic (glyxin) thì tạo thành phức chất trung hoà: 2H 2 O O CH 2 NH 2 Cu O H H O O H 2 N CH 2 O O O H H C C + + - O O C C O CH 2 H 2 N Cu NH 2 CH 2 Mỗi phân tử glyxin sử dụng hai nhóm chức: nó kết hợp với ion trung tâm qua nguyên tử nitơ của nhóm amino theo cơ chế cho-nhận, và qua nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl bằng liên kết cộng hóa trị thông thường. Sau đây là một số ví dụ khác: C C CC C C Fe O OO O O O O O O O O O Na 3 Cu H 2 C H 2 C CH 2 CH 2 NH 2 NH 2 NH 2 NH 2 Cl 2 Natri trioxalatoferrat (III) Bis-(etilenđiamin) đồng (II) clorua Ở hoá học hữu cơ người ta biết rằng những vòng 5 hay vòng 6 cạnh là những vòng bền nhất, có năng lượng tự do nhỏ nhất. Những vòng 4 cạnh kém bền hơn, còn vòng 3 cạnh rất không bền. Những điều này cũng được áp dụng vào lĩnh vực phức chất. Ở đây ion oxalat tạo vòng 5 cạnh nên có xu hướng tạo phức mạnh hơn so với ion sunfat hoặc cacbonat (t ạo vòng 4 cạnh). Sở dĩ hiđrazin NH 2 –NH 2 chỉ chiếm một chỗ phối trí vì nó chỉ ghép vòng 3 cạnh: H 2 N Me H 2 N Vòng này không bền nên bị đứt ra và hiđrazin chỉ liên kết với kim loại qua một nguyên tử N, còn liên kết của nhóm NH 2 thứ hai được biểu thị dưới dạng tương tác với axit. Ví dụ, phức 6 chất [Pt(NH 3 ) 2 (N 2 H 4 ) 2 ]Cl 2 có khả năng kết hợp với hai phân tử HCl nữa theo phương trình phản ứng: Cl 2 NH 2 NH 2 NH 2 NH 2 Pt H 3 N H 3 N 2HCl + H 3 N H 3 N Pt NH 2 NH 2 NH 3 NH 3 Cl 4 Ví dụ về phối tử phối trí 4 là β’,β’’,β’’’-triaminotrietylamin N(CH 2 –CH 2 –NH 2 ) 3 trong các phức chất: [CuN(CH 2 –CH 2 –NH 2 ) 3 ] 2+ , [PtN(CH 2 –CH 2 –NH 2 ) 3 ] 2+ v.v . Một ví dụ về phối tử có khả năng chiếm 6 chỗ phối trí là anion của axit etilenđiamintetraaxetic. Trong phức chất NH 4 [Co(EDTA)], EDTA liên kết với Co(III) qua 4 nguyên tử O và 2 nguyên tử N: OOC CH 2 N OOC CH 2 CH 2 CH 2 N COOCH 2 COOCH 2 Phức chất trên được điều chế bằng phản ứng: () ( ) 334 4 4 3 6 Co NH Cl H EDTA Co EDTA NH 3NH Cl 2NH ⎡⎤ ⎡⎤ +⎯⎯→++ ⎣⎦ ⎣⎦ Sự có mặt các nhóm tạo vòng trong các phức chất chelat làm tăng mạnh độ bền so với các phức chất có thành phần tương tự nhưng không chứa nhóm tạo vòng. Sự tăng độ bền như vậy được gọi là hiệu ứng chelat. Ví dụ, ion hexaammin coban (III) [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ có K kb = 7.10 –39 ở 25 o C, trong khi đó tris-(etilenđiamin) coban (III) có K kb = 2.10 –49 ở cùng nhiệt độ (xem mục 5.6.2.2, chương V). 1.2 Cách gọi tên các phức chất Theo danh pháp IUPAC tên gọi chính thức các phức chất như sau: 1. Đầu tiên gọi tên cation, sau đó đến tên anion. 2. Tên gọi của tất cả các phối tử là anion đều tận cùng bằng chữ “o” (cloro, bromo, sunfato, oxalato .), trừ phối tử là các gốc (metyl-, phenyl-,…). Tên gọi các phối tử trung hoà không có đuôi gì đặc trưng. Phối tử amoniac được gọi là ammin (hai chữ m, để phân biệt với amin hữu cơ chỉ viết một chữ m), phối tử nước đượ c gọi là aquơ. 3. Số các nhóm phối trí cùng loại được chỉ rõ bằng các tiếp đầu chữ Hy Lạp: mono, đi, tri, tetra v.v . Nếu có các phân tử hữu cơ phức tạp phối trí thì thêm các tiếp đầu bis, tris, tetrakis,… để chỉ số lượng của chúng. Chữ mono thường được bỏ. 4. Để gọi tên ion phức, đầu tiên gọi tên các phối tử là anion, sau đến các phối tử trung hoà, sau nữa là các phối tử cation, cuối cùng là tên gọi c ủa ion trung tâm. Công thức của ion phức được viết theo trình tự ngược lại. Ion phức được đặt trong hai dấu móc vuông. Hóa trị của ion trung tâm được ký hiệu bằng chữ số La Mã để trong dấu ngoặc đơn sau tên ion trung tâm (nếu gọi tên cation phức hay phức chất không điện ly) hoặc sau đuôi “at” (nếu hợp chất chứa anion phức). Nếu nguyên tử trung tâm hoá trị không thì hóa trị được biểu thị bằng số 0. 7 Nếu một nhóm liên kết với hai nguyên tử kim loại (nhóm cầu), thì gọi tên nó sau tên tất cả các phối tử, trước tên gọi nó để chữ μ; nhóm cầu OH – được gọi là nhóm ol hoặc hiđroxo. Các đồng phân hình học được ký hiệu bằng chữ đầu cis- hoặc trans-. Sau đây là tên gọi của một số phức chất: [CoEn 2 Cl 2 ]SO 4 đicloro-bis-(etilenđiamin) coban (III) sunfat [Ag(NH 3 ) 2 ]Cl điammin bạc (I) clorua K 2 [CuCl 3 ] kali triclorocuprat (I) [PtEn(NH 3 ) 2 NO 2 Cl]SO 4 cloronitrodiamminetilendiaminplatin (IV) sunfat [Co(NH 3 ) 6 ][Fe(CN) 6 ] hexaammincoban (III) hexaxianoferrat (III) [Cu(NH 3 ) 2 ]OH điammin đồng (I) hydroxit 4- (C 2 O 4 ) 2 Cr Cr(C 2 O 4 ) 2 OH OH ion tetraoxalato-đi-μ-ol-đicromat (III) 4+ (NH 3 ) 4 Co OH NH 2 Co(NH 3 ) 4 ion octaammin-μ-amiđo-ol-đicoban (III) 1.3 Phân loại các phức chất Có nhiều cách khác nhau để phân loại các phức chất. + Dựa vào loại hợp chất người ta phân biệt: Axit phức: H 2 [SiF 6 ], H[AuCl 4 ], H 2 [PtCl 6 ]. Bazơ phức: [Ag(NH 3 ) 2 ]OH, [Co En 3 ](OH) 3 . Muối phức: K 2 [HgI 4 ], [Cr(H 2 O) 6 ]Cl 3 . + Dựa vào dấu điện tích của ion phức: Phức chất cation: [Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3 , [Zn(NH 3 ) 4 ]Cl 2 Phức chất anion: Li[AlH 4 ] Phức chất trung hoà: [Pt(NH 3 ) 2 Cl 2 ], [Co(NH 3 ) 3 Cl 3 ], [Fe(CO) 5 ] Các phức chất trung hoà không có cầu ngoại. Phức tạp hơn là các trường hợp phức chất gồm cation phức và anion phức, ví dụ [Co(NH 3 ) 6 ][Fe(CN) 6 ]. Thuộc loại cation phức còn có các phức chất oni, trong đó đóng vai trò của chất tạo phức là các nguyên tử phân cực âm của các nguyên tố âm điện mạnh (N, O, F, Cl, .), còn các nguyên tử hiđro phân cực dương là các phối tử. Ví dụ NH 4 + (amoni), OH 3 + (oxoni), FH 2 + (floroni), ClH 2 + (cloroni). + Dựa theo bản chất của phối tử người ta phân biệt: Phức chất aquơ, phối tử là nước H 2 O: [Co(H 2 O) 6 ]SO 4 , [Cu(H 2 O) 4 ](NO 3 ) 2 . 8 Phức chất amoniacat hay amminat, phối tử là NH 3 : [Ag(NH 3 ) 2 ]Cl, [Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3 , [Cu(NH 3 ) 4 ]SO 4 . Phức chất axit, phối tử là gốc của các axit khác nhau: K 4 [Fe(CN) 6 ], K 2 [HgI 4 ], K 2 [PtCl 6 ]. Phức chất hiđroxo, phối tử là các nhóm OH – : K 3 [Al(OH) 6 ]. Phức chất hiđrua, phối tử là ion hiđrua: Li[AlH 4 ]. Phức chất cơ kim, phối tử là các gốc hữu cơ: Na[Zn(C 2 H 5 ) 3 ], Li 3 [Zn(C 6 H 5 ) 3 ]. Phức chất π, phối tử là các phân tử chưa bão hoà như etilen, propilen, butilen, stiren, axetilen, allylamin, rượu allylic, xyclohexen, xyclopentadienyl, cacbon oxit, nitơ oxit v.v . Ví dụ K[PtCl 3 (C 2 H 4 )].H 2 O, [Fe(C 5 H 5 ) 2 ] (ferroxen), [Cr(C 6 H 6 ) 2 ], [Ni(CO) 4 ], K 2 [Fe(CN) 5 NO], . Trong các phức chất nêu trên các phối tử liên kết với nguyên tử kim loại nhờ các eletron π của các phân tử chưa bão hoà. Dựa vào cấu trúc vỏ electron, đôi khi người ta chia các phối tử ra làm hai loại như sau khi tham gia tạo phức với kim loại: (1) Phối tử có một hoặc nhiều hơn cặp electron tự do. Loại này lại được chia ra: – Phối tử khôngcó obitan trống để nhận các electron từ kim loại, ví dụ H 2 O, NH 3 , F – , H – , CH 3 – . – Phối tử có các obitan trống hoặc các obitan có thể sử dụng để tạo các liên kết p và nhận các electron từ kim loại, ví dụ PR 3 , I – , CN – , NO 2 – . – Phối tử có các electron p có thể điền vào các obitan trống của kim loại, ví dụ OH – , NH 2 – , Cl – , I – . (2) Phối tử không có cặp electron tự do, nhưng có những electron có khả năng tạo các liên kết p, ví dụ etilen, ion xiclopentađienyl, benzen. Chúng có khả năng tạo thành các phức chất p như được trình bày ở trên. + Dựa theo cấu trúc của cầu nội phức – Theo số nhân tạo thành phức chất người ta phân biệt phức chất đơn nhân và phức chất nhiều nhân. Ví dụ phức chất hai nhân [(NH 3 ) 5 Cr–OH–Cr(NH 3 ) 5 ]Cl 5 , trong đó hai ion crom (chất tạo phức) liên kết với nhau qua cầu nối OH. Đóng vai trò nhóm cầu nối là những tiểu phân có cặp electron tự do: F – , Cl – , O 2– , S 2– , SO 4 2– , NH 2– , NH 2 – v.v . Phức chất nhiều nhân chứa nhóm cầu nối OH được gọi là phức chất ol. Về mặt cấu trúc, nhóm cầu nối OH khác với nhóm hiđroxyl trong phức chất một nhân. Số phối trí của oxi trong cầu nối ol bằng ba, còn trong nhóm OH của phức chất một nhân bằng hai. – Dựa theo sự không có hay có các vòng trong thành phần của phức chất người ta phân biệt phức chất đơn giản (phối tử chiếm mộ t chỗ phối trí) và phức chất vòng (đã nói ở phần trên). Hợp chất nội phức là một dạng của phức chất vòng, trong đó cùng một phối tử liên kết với chất tạo phức bằng liên kết cặp electron và bằng liên kết cho - nhận, ví dụ natri trioxalatoferrat (III), bis-(etilenđiamin) đồng (II) đã nêu ở trên. 9 OH 2 S O O Cu H 2 O O S OH 2 H 2 O O O O O H 2 O H 2 O OH 2 H 2 O OH 2 Cu O S – Hợp chất quá phức (siêu phức): trong các hợp chất này số các phối tử vượt quá s.p.t. của chất tạo phức. Ví dụ hợp chất CuSO 4 .5H 2 O (I). Đối với Cu(II) s.p.t. bằng 4 nên trong cầu nội chỉ có 4 phân tử nước được phối trí. Phân tử nước thứ năm đóng vai trò cầu nối, kết hợp với phức chất nhờ liên kết hiđro (liên kết ở cầu ngoại phức): [Cu(H 2 O) 4 ]SO 4 .H 2 O. Đóng vai trò các phối tử dư không chỉ có các phân tử nước, mà còn có các phân tử amoniac, amin, axit, muối, v.v… Ví dụ, các phức chất [SnPy 2 I 4 ].3Py, [CrPy 3 Cl 3 ].2C 2 H 5 CN, trans-[CoEn 2 Cl 2 ]Cl.HCl.2H 2 O, [Pt(NH 3 ) 2 (C 6 H 5 NH 2 ) 2 ]SO 4 .C 6 H 5 NH 2 , Cu[PtCl 6 ].18NH 3 v.v… – Poliaxit đồng thể và dị thể: Poliaxit là những phức chất oxo nhiều nhân chứa cầu nối oxi. Nếu axit chứa nhân của cùng một nguyên tố thì đó là poliaxit đồng thể, ví dụ: H 2 [–O– SiO 2 …SiO 2 –O–]H 2 (axit polimetasilixic). Trong poliaxit dị thể nguyên tử oxi cầu nối kết hợp các nguyên tử của các nguyên tố khác nhau, ví dụ: H 3 [O 3 P–O–MoO 3 ]: axit photphomolipđic. Trong poliaxit dị thể có sự kết hợp các gốc axit của các nguyên tố kim loại và phi kim. Về hình thức, có thể coi các poliaxit đồng thể và dị thể là sản phẩm kết hợp các phân tử axit với anhiđrit của nó hoặc với anhiđrit của một axit khác. Hai ví dụ nêu trên được coi là H 4 SiO 4 .SiO 2 và H 3 PO 4 .MoO 3 . Các axit đicromic H 2 CrO 4 .CrO 3 (H 2 Cr 2 O 7 ) và axit tricromic H 2 CrO 4 .Cr 2 O 3 (H 2 Cr 3 O 7 ) thuộc loại các poliaxit đồng thể. Các poliaxit đồng và dị thể và các muối của chúng được sử dụng nhiều trong hoá học phân tích. . chất. .7 Chương 1. Mở đầu về hóa học phức chất Lê Chí Kiên 2 Chương 1 MỞ ĐẦU VỀ HOÁ HỌC PHỨC CHẤT 1.1 Những khái niệm cơ bản của hoá học phức chất Từ giáo. hợp phức chất NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2006. Tr 4 – 12. Từ khoá: Phức chất, hóa học phức chất, ion trung tâm, phối tử, gọi tên phức chất, phân loại phức