Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc phức chất ni II phenylen 1 2 điamin benzamidin

Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 32, Số (2016) 274-278 Tổng hợp nghiên cứu cấu trúc phức chất Ni(II) phenylen-1,2-điamin benzamiđin Nguyễn Thị Bảo Yến1, Nguyễn Minh Hải2, Nguyễn Hùng Huy2,* Khoa Hóa học, Trường Cao đẳng Sư phạm Hải Dương Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN Nhận ngày 05 tháng năm 2016 Chỉnh sửa ngày 17 tháng năm 2016; Chấp nhận đăng ngày 01 tháng năm 2016 Tóm tắt: Phức chất Ni(II) phối tử benzamiđin bốn đối xứng dẫn xuất từ phenylenđiamin (H2L) tổng hợp trực tiếp từ phản ứng khuôn Ni(CH3COO)2.4H2O, phenylenđiamin benzimiđoyl clorua dung mơi EtOH Thành phần hóa học cấu trúc phức chất nghiên cứu phức pháp phổ IR, 1H NMR nhiễu xạ tia X đơn tinh thể Các kết cho thấy phức chất thu có thành phần hóa học [NiL], có cấu trúc vng phẳng, ion Ni(II) liên kết với phối tử hữu qua nguyên tử cho [S2N2] Từ khoá: Benzamiđin, phối tử bốn càng, phức chất Ni(II), cấu trúc X-ray đơn tinh thể không mong muốn [9] Trong nghiên cứu này, sử dụng phản ứng khuôn để tổng hợp trực tiếp phức chất benzamiđin bốn Ni(II) (không qua bước tổng hợp phối tử tự do) từ chất đầu benzimiđoyl clorua, phenylenđiamin Ni2+ Mở đầu∗ Benzamiđin hai ba lớp phối tử thông dụng [1-3] Phức chất chúng với hầu hết ion kim loại chuyển tiếp công bố [4-5] Tuy nhiên, nay, có cơng trình nghiên cứu phức chất hệ benzamiđin bốn việc tổng hợp phối tử khó khăn [6-7] Phương pháp thơng dụng để tạo vòng benzamiđin cho benzimiđoyl clorua kết hợp với hợp chất amin [8] Theo phương pháp này, cho hợp chất điamin phản ứng với benzimiđoyl clorua thu benzamiđin bốn Tuy nhiên, giai đoạn tổng hợp phối tử tự do, bên cạnh phản ứng tạo thành phối tử benzamiđin bốn càng, cịn có phản ứng phụ xảy đóng vịng nội phân tử tách loại thioure hợp chất lần tạo nên sản phẩm Thực nghiệm 2.1 Hóa chất phương pháp nghiên cứu Những hoá chất dung mơi hữu sử dụng cơng trình hố chất loại tinh khiết sẵn có thị trường Phổ IR đo dạng viên ép KBr máy FTIR 1S-Afinity Shimazu Khoa Hóa học, Trường ĐH KHTN Phổ cộng hưởng từ 1H-NMR ghi máy Bruker - 500 MHz Viện Hóa học- Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam, dung mội CDCl3 Nhiễu xạ tia X đơn tinh thể đo máy Bruker D8 Quest Khoa Hóa học, Trường ĐH KHTN, ĐHQGHN _ ∗ Tác giả liên hệ ĐT.: 84-1294849543 Email: hunghuy78@yahoo.com 274 N.T.B Yến nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 32, Số (2016) 274-278 275 2.2 Tổng hợp phức chất Kết thảo luận Hòa tan 150 mg (0,6 mmol) Ni(CH3COO)2.4H2O 20 ml C2H5OH khan, thu dung dịch suốt màu xanh Thêm vào 54 mg (0,5 mmol) phenylen-1,2- điamin, dung dịch có màu xanh đậm Thêm tiếp 255 mg (1mmol) N,N - đietylbenzimiđoyl clorua 269 mg (1mmol) N,N - morpholinbenzimiđoyl clorua vào hỗn hợp phản ứng màu dung dịch chuyển đen, benzimiđoyl clorua chưa tan hết Thêm tiếp giọt Et3N, khuấy hỗn hợp phản ứng nhiệt độ thường, sau benzimiđoyl clorua tan hết Trong trình khuấy, màu hỗn hợp phản ứng chuyển dần sang đen có kết tủa màu đen xuất Sau giờ, ngừng khuấy, lọc kết tủa, thu chất rắn màu đen Kết tinh lại chất rắn hỗn hợp dung môi CH2Cl2 : CH3OH ( tỉ lệ 4: theo thể tích), để dung mơi bay từ từ khơng khí nhiệt độ phịng thu tinh thể màu đen Với phản ứng N,N - đietylbenzimiđoyl clorua, sản phẩm kí hiệu [Ni(Phn-E)], hiệu suất đạt 73% Với phản ứng N,N morpholinbenzimiđoyl clorua, sản phẩm kí hiệu [Ni(Phn-M)], hiệu suất khoảng 78% Phản ứng tổng hợp phối tử benzamiđin bốn tự từ benzamiđoyl clorua điamin thường cho hiệu suất thấp việc tinh chế sản phẩm gặp khó khăn Chính điều dẫn đến hiệu suất chung trình tổng hợp phức chất kim loại chuyển tiếp với phối tử benzamiđin bốn thường thấp Tuy nhiên, thêm muối Ni(CH3COO)2 trực tiếp vào hỗn hợp phản ứng benzamiđoyl clorua phenylenđiamin thu phức chất [Ni(L)] với hiệu suất cao hẳn Vai trò Ni2+ phản ứng đề nghị trong sơ đồ Ban đầu phenylenđiamin tạo với Ni2+ ion phức chất màu xanh đậm có cơng thức giả thiết [Ni(phenylenđiamin)(H2O)]2+ (1) Khi thêm benzimiđoyl clorua, phản ứng dự đoán xảy qua hai giai đoạn, tạo thành sản phẩm lần (2) sản phẩm hai lần (3) Trong sản phẩm lần, nhóm NH2 cịn lại phenylenđiamin bị khóa liên kết phối trí với Ni(II) nên khơng thể đóng vịng trường hợp phối tử tự Như vậy, Ni2+ đóng vai trị tạo khn cho q trình hình thành phối tử benzamiđin Sơ đồ Tổng hợp phức chất benzamiđin bốn phản ứng khn Quy trình tạo phức chất theo phản ứng khuôn ban đầu thực dung môi C2H5OH khan Tuy nhiên, dung môi C2H5OH thường tượng quan sát khơng thay đổi dung môi bay từ từ thu tinh thể phức chất với hiệu suất tổng hợp thấp không đáng kể so với phản ứng thực dung môi khan Như vậy, thực phản ứng dung mơi thường thủy phân benzimiđoyl clorua xảy chậm không ảnh hưởng nhiều đến hiệu suất phản ứng Một ưu điểm phản ứng khuôn sản phẩm kết tinh trực tiếp từ hỗn hợp phản ứng Do đó, việc tách lấy sản phẩm thực dễ dàng 276 N.T.B Yến nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 32, Số (2016) 274-278 (a) (b) Hình Phổ IR hai phức chất [Ni(Phn-E)] (a) [Ni(Phn-M)](b) Phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) phức chất không thấy xuất dải hấp thụ vùng 3200 cm-1 (dải hấp thụ νNH) Dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hóa trị liên kết C=N khung benzamiđin nằm vùng 1500 cm-1 Như vậy, có tạo phức chất vịng benzamiđin có giải tỏa electron π vịng làm cho dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hóa trị liên kết C =N thuộc khung benzamiđin dịch chuyển từ vùng 1620 – 1630 cm-1 sang vùng 1500 cm-1 Hình Phổ IR hai phức chất [Ni(Phn-E)] (bên trái) [Ni(Phn-M)](bên phải) Phổ 1H- NMR (hình 2) khơng xuất tín hiệu singlet NH chân rộng khoảng - 10 ppm Điều khẳng định thêm tách loại proton NH phân tử phối tử tạo thành phức chất Trên phổ 1H- NMR phức chất hiển thị tín hiệu cộng hưởng nửa phân tử Điều giải thích cấu trúc đối xứng phức chất Trên phổ 1H- NMR phức chất, tín hiệu proton vịng phenylen singlet N.T.B Yến nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 32, Số (2016) 274-278 tù khoảng 6,2 ppm (theo lý thuyết doublet) Điều giải thích cấu trúc linh động phức chất [9].Đơn tinh thể phức chất [Ni(Ph-M)] phù hợp để ghi nhiễu xạ tia X thu cách cho bay thật chậm dung dịch hỗn hợp CH2Cl2 CH3OH Kết xử lí hình ảnh 22506 phản xạ cho thấy đơn tinh thể [Ni(Ph-M)] thuộc hệ 277 đơn tà với thông số mạng a = 17,4258(5) Å, b = 16,1493(5) Å, c = 20,1586(6) Å (thể tích 5672,9(3) Å3, tỉ khối = 1,4030 g/cm3) với nhóm đối xứng không gian P-1 Cấu trúc phân tử phức chất trình bày hình Một số giá trị độ dài liên kết góc liên kết phức chất [Ni(Ph-M)] tóm tắt bảng Hình Cấu trúc phân tử phức chất [Ni(Ph-M)] (không biểu diễn nguyên tử H) Bảng Một số giá trị độ dài liên kết (Å) góc liên kết(o) phức chất [Ni(Ph-M)] Độ dài liên kết (Å) Ni – S11 Ni – S21 Ni – N15 Ni – N25 C12 – S11 C22 – S21 Góc liên kết (o) S11 – Ni – N15 S11 – Ni – N25 S11 – Ni – S21 2,167(1) 2,152(1) 1,898(2) 1,891(2) 1,732(2) 1,728(2) 96,46(6) 175,52(6) 81,65(2) Phân tử [Ni(Ph-M)] có cấu trúc vng phẳng biến dạng với độ lệch khỏi mặt phẳng hình vng nhiều 0,10 Å Phối tử {L2-} tách hai proton liên kết với nguyên tử Ni trung tâm thông qua nguyên tử N15, N25, S11, S21 Vòng chelat benzamiđin cạnh không đồng phẳng liên kết C – N, C – S vịng có độ dài nhỏ độ dài liên kết đơn C – N, C – S lớn độ dài liên N13 – C12 N23 – C22 C14 – N13 C24 – N23 N15 – C14 N25 – C24 N15 – Ni – N25 N15 – Ni – S21 N25 – Ni – S21 1,328(3) 1,339(3) 1,335(3) 1,330(3) 1,339(3) 1,337(3) 85,91(8) 178,01(6) 96,02(6) kết đôi C = N, C = S tương ứng, chứng tỏ có giải tỏa electron π vòng Kết luận Đã tổng hợp thành công phức chất Ni(II) với phối tử benzamiđin bốn dẫn xuất từ 1,2-phenylenđiamin phản ứng khuôn Ni(CH3COO)2.4H2O, 278 N.T.B Yến nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Cơng nghệ, Tập 32, Số (2016) 274-278 phenylenđiamin benzimiđoyl clorua dung môi EtOH Việc tổng hợp phức chất theo quy trình tiến hành dễ dàng so với quy trình tổng hợp phức chất từ phối tử tự do, đồng thời có hiệu suất cao Phức chất thu có cấu trúc vng phẳng, Ni liên kết với phối tử qua nguyên tử cho [N2S2] [5] [6] Tài liệu tham khảo [1] Schroeder, U.; Richter, R.; Beyer, L.; AnguloCornejo, J.; Lino-Pacheco, M.; Guillen, A “ Metallkomplexe naphthyl-substituierter Thioharnstoffderivate“ Z Anorg Allg Chem 629, 1051-1058 (2003) [2] Guillon, E.; Dechamps-Olivier, I.; Mohamadou, A.; Barbier, J-P “Synthesis and spectroscopic characterization of copper, nickel and cobalt complexes with N-(N″,N″-disubstitutedaminothiocarbonyl)-N′-substituted benzamidines” Inorg Chim Acta, 268, 13 (1998) [3] Hartung J., Weber G., Beyer L., Szargan R “ Complex formation of N(thiocarbamoyl)benzamidines” Z Anorg Allg Chem 523, 153-160 (1985) [4] Del Campo, R.; Criado, J J.; Garcia, E.; Hermosa, M R.; Jimenez-Sanchez, A.; Manzano, J L.; Monte, E.; Rodriguez-Fernandez, E.; Sanz, F “ Thiourea, triazole and thiadiazine compounds and their metal complexes [7] [8] [9] as antifungal agents“ J Inorg Biochem 89, 74-85 (2002) Hung Huy Nguyen, Juan Daniel Castillo Gomez, Ulrich Abram (2012), " ReVN and TcVN complexes with a novel tetradentate hybrid benzamidine/thiosemicarbazone ligand", Inorganic Chemistry Communications 26, pp 72 - 76 Thi Bao Yen Nguyen, Minh Hai Nguyen, Ulrich Abram, Hung Huy Nguyen (2015), “Syntheses, Structures, and Biological Activity of NiII, PdII, and PtII Complexes with New Tetradentate Benzamidine Ligands”, Journal of Inorganic and General Chemistry, 25, pp 1- Thi Bao Yen Nguyen, Chien Thang Pham, Thi Nguyet Trieu, Ulrich Abram, Hung Huy Nguyen (2015), “Syntheses, structures and biological evaluation of some transition metal complexes with a tetradentate Benzamidine/thiosemicarbazone ligand”, Polyhedron, 96, pp 66-70 Beyer L., Hartung J., Widera R “Reaktionen an nickel(II)koordinierten N-Acylthioharnstoffen mit Säurechloriden: ein einfacher zugang für neue Thioharnstoff-derivate”, Tetrahedron, 40, 405412(1984) Nguyễn Thị Bảo Yến, Triệu Thị Nguyệt, Nguyễn Minh Hải, Nguyễn Hùng Huy (2014), “Tổng hợp khuôn phức chất Ni(II) benzamiđin bốn càng”, Tạp chí Khoa học ĐHQGHN; Khoa học Tự nhiên công nghệ, Tập 30, Số 5S, 47(12), pp 456-461 Synthesis and Structure of Ni(II) Complexes with Phenylene-1,2-Diamine Benzamidine Nguyen Thi Bao Yen1, Nguyen Minh Hai2, Nguyen Hung Huy2 Department of Chemistry, College of Education, Hai Duong Department of Chemistry, VNU University of Science Abstract: Ni(II) complexes of symmetrical tetradentate benzamidine ligand derived from phenylene-1,2-diamine (H2L) were successfully synthesized in a template reaction among Ni(CH3COO)2.4H2O, phenylene-1,2-diamine and benzimidoyl chloride in MeOH media Chemical compositon and molecular structure of the compounds were characterized by IR 1H-NMR spectroscopies and single crystal X-ray diffraction The results show the [Ni(L)] composition and a square planar geometry in which Ni(II) bond to the ligands via donor atome set [N2S2] Keywords: Benzamidine, tetradentate, Ni(II) complexes, and single crystal X-ray diffraction  ... S 11 C 22 – S 21 Góc liên kết (o) S 11 – Ni – N15 S 11 – Ni – N25 S 11 – Ni – S 21 2 ,16 7 (1) 2 ,15 2 (1) 1, 898 (2) 1, 8 91( 2) 1, 7 32( 2) 1, 728 (2) 96,46(6) 17 5, 52( 6) 81, 65 (2) Phân tử [Ni( Ph-M)] có cấu trúc vng... liên N13 – C 12 N23 – C 22 C14 – N13 C24 – N23 N15 – C14 N25 – C24 N15 – Ni – N25 N15 – Ni – S 21 N25 – Ni – S 21 1, 328 (3) 1, 339(3) 1, 335(3) 1, 330(3) 1, 339(3) 1, 337(3) 85, 91( 8) 17 8, 01( 6) 96, 02( 6)... 32, Số (2 016 ) 27 4 -27 8 27 5 2. 2 Tổng hợp phức chất Kết thảo luận Hòa tan 15 0 mg (0,6 mmol) Ni( CH3COO )2. 4H2O 20 ml C2H5OH khan, thu dung dịch suốt màu xanh Thêm vào 54 mg (0,5 mmol) phenylen- 1, 2-