Tổng hợp và nghiên cứu phức chất kim loại chuyển tiếp của phối tử bazơ Schiff có chứa nhân antracen

Trong số đó, phức chất của các kim loại chuyển tiếp với các phối tử hữu cơ đa vòng thơm, nhiều càng, có khả năng tạo hệ vòng lớn.. Hơn nữa, bazơ Schiff là phối tử chứa nhiều tâm phối trí

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Công trình được hoàn thành tại:

Phòng thí nghiệm Hóa sinh vô cơ, Khoa Hóa học, Trường Khoa Học Tự Nhiên- Đại học Quốc Gia Hà Nội.

Người hướng dẫn khoa học: TS Nguyễn Minh Hải

Phản biện 1: PGS TS Nguyễn Hùng Huy

Phản biện 2: TS Lê Thị Hồng Hải

Luận văn được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận văn thạc sĩ họp tại: Khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội, 8h30 ngày 29 tháng 05 năm 2014

Có thể tìm hiểu luận văn tại:

Trung tâm Thông tin Thư viện, Đại học Quốc gia Hà Nội

MỞ ĐẦU

Phức chất đã và đang là đối tượng nghiên cứu của nhiều nhà khoa học bởi những ứng dụng to lớn của chúng trong nhiều lĩnh vực Trong số đó, phức chất của các kim loại chuyển tiếp với các phối tử hữu cơ đa vòng thơm, nhiều càng, có khả năng tạo

hệ vòng lớn Một trong số các phối tử kiểu này là antracen và các dẫn xuất của nó

Hiện nay, trên thế giới các PAH (hidrocacbon đa vòng thơm) đang được quan tâm nghiên cứu nhiều do chúng có khả năng phát huỳnh quang và hấp thụ mạnh ánh sáng trong vùng nhìn thấy

Antracen là một hidrocacbon đa vòng thơm (3 vòng benzen ngưng tụ) và là một hợp chất điển hình cho khả năng phát huỳnh quang Vì vậy, antracen và các dẫn xuất của nó đóng vai trò quan trọng trong lĩnh vực vật liệu phát quang như nguyên liệu cho đèn laser, điot phát quang, thiết bị phát sáng

Qua thống kê và các nghiên cứu cho thấy các phối tử chứa hidrocacbon đa vòng thơm sẽ có những đặc điểm và ứng dụng nổi bật của các PAH Hơn nữa, bazơ Schiff

là phối tử chứa nhiều tâm phối trí như N, O, S, P nên chúng có khả năng tạo phức rất

đa dạng với các kim loại chuyển tiếp Vì vậy, các phức bazơ Schiff dựa trên cơ sở PAH sẽ có cấu trúc rất đa dạng và có những đặc điểm quang lý nổi bật

Với những lý do trên, chúng tôi đã lựa chọn đề tài này với hướng nghiên cứu:

“Tổng hợp và nghiên cứu phức chất kim loại chuyển tiếp của phối tử bazơ Schiff có

chứa nhân antracen”.

Chúng tôi hi vọng các kết quả thu được trong để tài này sẽ góp phần vào lĩnh vực nghiên cứu phức chất bazơ Schiff chứa các hidrocacbon đa vòng thơm

Để đạt được những mục tiêu đã đặt ra, luận văn đã tập trung nghiên cứu các vấn

CHƯƠNG 1-TỔNG QUAN 1.1 Hidrocacbon đa vòng thơm (PAH) và antracen

1.1.1 Hidrocacbon đa vòng thơm (PAH)

Hidrocacbon đa vòng thơm (PAH: polycyclic aromatic hydrocarbons) là những hợp chất có hai hay nhiều vòng thơm được gắn với nhau bởi cặp nguyên tử cacbon của hai vòng thơm liền kề PAH là những hợp chất phổ biến với hàng trăm các dẫn xuất khác nhau Hầu hết các dẫn xuất được hình thành bởi quá trình phân huỷ nhiệt và tái tổ hợp của các phân tử hữu cơ Các PAH đơn giản nhất là naphtalen (chứa hai vòng thơm) và antracen (chứa ba vòng thơm) PAH có thể được phân loại thành PAH dạng thẳng và PAH phân nhánh với số vòng benzen ngưng tụ khác nhau

Tuy nhiên, PAH thu hút sự chú ý của các nhà khoa học bởi chúng có những đặc điểm quang lý đặc biệt PAH và các dẫn xuất của nó có nhiều tính chất như hấp thụ

quang, phát huỳnh quang hay khả năng oxi hoá [15] Một số hidrocacbon đa vòng thơm có khả năng phát huỳnh quang mạnh nên phổ huỳnh quang được sử dụng để xác định hàm lượng của chúng trong môi trường và trong các mẫu sinh học Tuy nhiên, một vài PAH là chất gây ô nhiễm môi trường và được coi là độc hại cho sự sống của sinh vật.

1.1.2 Antracen

Antracen là một PAH có 3 vòng benzen ngưng tụ và là một hợp chất điển hình cho khả năng phát huỳnh quang Nó là hợp chất không màu và có độ tan kém trong các dung môi hữu cơ nhưng các dẫn xuất của nó lại có độ tan tốt hơn Antracen thể hiện huỳnh quang màu xanh (cực đại ở 400 – 500nm) khi được kích thích bởi ánh sáng cực tím

Antracen bị đime hoá dưới tác dụng của tia cực tím Các đime liên kết với nhau bởi cặp C-C mới và có thể bị phân huỷ thành antracen ban đầu dưới tác dụng của nhiệt hoặc tia cực tím có bước sóng nhỏ hơn 300 nm

Hình 1.6 Sự đime hoá của antracen.

Ngoài ra, antracen còn tham gia phản ứng Diels-Alder với phân tử oxi nên trong không khí antracen không bền, rất dễ bị oxi hoá Do vậy, việc bảo quản và tinh chế antracen gặp nhiều khó khăn

Hình 1.7 Sự oxi hoá của antracen.

Những tính chất trên đã làm cho các nghiên cứu về antracen bị hạn chế Vì vậy,

kiện thiếu ánh sáng, tránh những chất có tính oxi hoá để hạn chế sự đime và sự oxi hoá của antracen.

1.1.3 Phức chất với PAH và antracen

Hoá học phức chất của PAH hay cụ thể hơn là antracen chưa thực sự được quan tâm nhiều Trong vài năm gần đây đã có một số nghiên cứu về sự ảnh hưởng của ion kim loại đến tính chất quang lý của PAH và khả năng tạo các hợp chất đại phân tử của PAH

1.2 Bazơ Schiff

1.2.1 Phương pháp tổng hợp và đặc điểm cấu tạo

Bazơ Schiff là những hợp chất có cấu trúc imin (-CH=N-) Chúng được tổng hợp theo nhiều phương pháp khác nhau Một trong những phương pháp thường được

sử dụng đó là dựa trên phản ứng ngưng tụ giữa amin với một anđehit hay một xeton Sản phẩm thu được là R1R2C=NR3, trong đó R1, R3 là một nhóm ankyl hoặc aryl R2 là

H (nếu là anđehit), là nhóm ankyl hoặc aryl (nếu là xeton) Thông thường, các bazơ Schiff có chứa nhóm thế aryl ổn định và dễ dàng tổng hợp hơn những bazơ Schiff chứa nhóm thế ankyl [20] Bởi vì, bazơ Schiff đi từ anđehit béo và amin béo thường không bền và dễ bị polyme hoá (Hình 1.14) [5]

N

N

N

CH3C

Hình 1.14 Sự trime hoá của bazơ Schiff.

Mặt khác, trong phản ứng ngưng tụ thì anđehit phản ứng nhanh và dễ hình thành sản phẩm hơn xeton Vì vậy, phương pháp đi từ anđehit và amin là phương pháp thuận lợi nhất, xuất phát từ hợp chất đầu dễ kiếm và hiệu suất tổng hợp cao Cơ chế của phản ứng tổng hợp bazơ Schiff đi từ amin và anđehit thể hiện qua Hình 1.15

R H

OR'

-H

C N R H

OH

R'

C NR R

H

+ H2O

Hình 1.15 Phản ứng ngưng tụ của anđehit và amin.

Phản ứng này là phản ứng thuận nghịch, có sản phẩm trung gian là

cacbinolamin (3) Sau đó sản phẩm trung gian sẽ tách nước tạo sản phẩm chính (4) Để

tăng hiệu suất của phản ứng ta có thể chưng cất đẳng phí với benzen Phản ứng được xúc tác bởi axit nhưng khi dùng amin béo thì việc dùng xúc tác là không cần thiết Sản

phẩm (4) có cấu trúc imin hay chứa nhóm azometin (-CH=N-) và được gọi là bazơ

Schiff

Thông qua việc khảo sát phương pháp trên bằng phương pháp quang phổ, người ta nhận thấy vạch hấp thụ của nhóm C=O biến mất nhanh, thậm chí biến mất trước khi xuất hiện vạch hấp thụ của nhóm C=N Điều này chứng tỏ rằng trong phản

ứng có sinh ra hợp chất trung gian (3) [5].

Bazơ Schiff có thể tồn tại 2 dạng đồng phân hình học cis (syn) và trans (anti)

trans-Các bazơ Schiff thơm có 2 kiểu liên hợp: sự liên hợp nhờ các điện tử π (liên hợp π- π) và liên hợp giữa cặp điện tử không chia sẻ của nguyên tử nitơ trong liên kết azometin với hệ thống điện tử π của nhân thơm (liên hợp n-π) Chính sự liên hợp n-π này làm cho nhân thơm quay một góc nào đó ra khỏi mặt phẳng của phân tử azometin Nguyên tử nitơ của nhóm azometin có chứa cặp electron chưa liên kết do vậy nitơ là một trung tâm bazơ Lewis Sự liên hợp (n-π) ảnh hưởng nhất định tới tính bazơ cũng như khả năng tạo phức của bazơ Schiff Còn sự liên hợp (π-π) có ảnh hưởng không đáng kể tới tính bazơ đó

Chính những đặc điểm cấu tạo trên đã đem lại cho bazơ Schiff những ứng dụng quý báu trong nhiều lĩnh vực như sinh học, hoá học, y học, đặc biệt là phân tích hoá học Chúng cho phép phát hiện những lượng vết với độ chính xác và độ nhạy cao Ngoài ra, chúng còn tạo phức bền với hầu hết các kim loại chuyển tiếp.

1.2.2 Phân loại và khả năng tạo phức của phối tử bazơ Schiff

Phối tử bazơ Schiff có thể phân loại dựa trên số liên kết phối trí với ion trung tâm:

thiosemicacbazon (có cấu hình trans) (5) chỉ liên kết thông qua nguyên tử S [17] Tuy

nhiên, trong trường hợp thiosemicacbazon (6), (7) lại là phối tử 2 càng Còn phối tử

4-phenylthiosemicacbazon trong phức với Co2+, phối tử với nhóm thế ankyl thì phối tử

là phối tử 2 càng và có cấu trúc lưỡng chóp tam giác, trong khi phối tử chứa nhóm thế aryl lại là 2 càng với cấu trúc tứ diện [11]

NH2

N H C S

NH2M

b, Bazơ Schiff 2 càng: (NN), (NO), (NS), (NP)

Cấu trúc hình học của phức bazơ Schiff vòng càng bị ảnh hưởng rất lớn bởi kích cỡ vòng của phối tử và kích thước nhóm thế Sự ảnh hưởng đó thể hiện rõ ràng trong phức chất Pd(II) với phối tử 2 càng (NS) [9] Khi nguyên tử N gắn với nhóm

cyclohexyl (nhóm thế cồng kềnh) thì phức chất có cấu trúc trans (8) để giảm sự án

ngữ về mặt không gian

N N

i-Pr N

i-Pr S

Pd S

Phối tử 2 càng (NP) (10) là phối tử được quan tâm nhiều trong vài năm gần

đây Bởi vì, nó chứa cả nguyên tử mềm và nguyên tử cứng nên chúng có thể tạo phức với các ion kim loại mềm như Pd(II) và Pt(II)

c Bazơ Schiff 3 càng: (NNO), (NPO), (NNS)

Phối tử 3 càng (NNO) (11) có thể tạo phức 3 nhân với Cu2+ và được tổng hợp từ tiền chất cacbonyl với điamin [13] Ngoài ra còn nhiều phương pháp khác để tổng hợp

phối tử đó Phối tử (NPO) (12) có thể tạo phức bát diện lệch với Co2+ và phức tạo ra tồn tại chủ yếu ở dạng fac [14]

NH R

NH2

1.3 Kim loại và khả năng tạo phức

1.3.1 Palađi và khả năng tạo phức

1.3.1.1 Tính chất chung của Paladi

Palađi là kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm 10 (cùng nhóm với Ni và Pt), chu kì

5, nằm ở ô 46 Cấu hình electron là [Kr]4d105s0 [2] Cấu hình electron của Pd khác Ni (3d84s2), đó là do sự chênh lệch mức năng lượng giữa 4d và 5s nhỏ hơn giữa 3d và 4s

và điều này cũng tuân theo quy luật là các obitan có số lượng tử chính càng lớn thì mức năng lượng sẽ càng gần nhau

Trong tự nhiên, Pd thường tồn tại dưới dạng tự sinh, hợp kim tự sinh hay các quặng sunfua, asenua [3] Pd2+ là một axít mềm, điều này cho phép dự đoán Pd2+ sẽ tạo phức tốt với các phối tử chứa bazơ mềm như S, N

Các mức oxi hóa có thể có của palađi là 0 ([Pd(PPh3)3]), +1 ([Pd2(PMe3)6]2+), +2 ([Pd(CN)4]2-), +3 (Pd2(hpp)4Cl2), +4 ([PdCl6]2-), trong đó mức oxi hóa chính là +2 và +4 Mức +2 bền nhất, các hợp chất đơn giản và phức chất của Pd(II) đều bền Các hợp chất đơn giản của Pd(IV) có tính oxi hóa cao, dễ chuyển hóa thành hợp chất Pd(II) Các phức chất của Pd(IV) bền hơn so với hợp chất Pd(IV) đơn giản tuy nhiên số lượng của chúng là tương đối ít [4]

1.3.1.2 Khả năng tạo phức chất của Pd

Giống Ni(II), Pd(II) với cấu hình electron d8 có khuynh hướng ưu tiên sự tạo thành các phức chất vuông phẳng Sự thay thế các phối tử trong phức chất vuông phẳng của Pd(II) thường xảy ra theo cơ chế SN1 [4]

Trong lý thuyết chung về cấu tạo phức chất, liên kết giữa phối tử với ion trung tâm không thuần túy là cộng hóa trị (thuyết VB) hay thuần túy ion (thuyết trường tinh thể) mà nó là một sự tổ hợp phức tạp của liên kết ion và liên kết cộng hóa trị Pd có số lớp electron lớn hơn Ni nên Pd(II) dễ bị phân cực hóa hơn Ni(II), dẫn đến bên cạnh hợp phần ion thì liên kết giữa Pd(II) với phối tử có sự đóng góp của hợp phần cộng hóa trị nhiều hơn, điều này làm cho liên kết giữa Pd(II) với phối tử thường bền hơn và khả năng tạo phức chất của Pd(II) cũng tốt hơn Ni(II) Đây cũng là một điểm chung cho các nguyên tố họ platin so với Fe, Co, Ni [2]

Ở Ni(II) luôn có xu hướng vượt trội đối với sự tạo thành các phức chất vuông phẳng vì năng lượng bền hóa trong trường hợp này là lớn nhất Độ bền của phức chất Pd(II) cao hơn phức chất Ni(II) nên năng lượng bền hóa của nó cũng cao hơn, do đó ở Pd(II) cũng như Pt(II) khả năng thể hiện phức chất vuông phẳng thậm chí còn mạnh hơn Ni(II), điều này thể hiện qua việc các tetrahalogenua của Pt(II) và Pd(II) đều có cấu dạng vuông phẳng còn các tetrahalogenua của Ni(II) có cấu dạng tứ diện [3].

Cũng vì năng lượng bền hóa ở phức chất Pd(II) bền hơn phức chất Ni(II) nên

tính trơ động học của nó cũng cao hơn, quá trình áp dụng kết quả “ảnh hưởng trans”

vào việc điều chế các phức chất Pd(II) sẽ tốt hơn

1.3.2 Platin và khả năng tạo phức

1.3.2.1 Tính chất chung của Platin

Platin hay còn gọi là bạch kim là kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm 10 (cùng nhóm với Ni và Pd), chu kì 6, nằm ở ô 78 Cấu hình electron là [Xe]4f145d96s1 [2]

Platin là một kim loại cực kỳ hiếm, nó chỉ chiếm mật độ 0.005 ppm trong lớp

vỏ Trái Đất Platin tự nhiên thường được tìm thấy ở dạng tinh khiết và hợp kim với Iridi như platiniridium Phần lớn platin tự nhiên được tìm thấy ở các lớp trầm tích đại trung sinh Trong các mỏ niken và đồng, các kim loại nhóm platin thường xuất hiện ở dạng muối sulfua như (Pt,Pd)S, Te2− như PtBiTe, antimonat (PdSb), asenua như PtAs2 và các dạng hợp kim với Ni và Cu PtAs2 là nguồn platin chính trong quặng nicken ở mỏ Sudbury Basin, Ontario Canada Mỏ Merensky Reef ở Gauteng, Nam Phi chứa nhiều quặng sunfua của các kim loại quý hiếm Pt, Pd và Ni

Platin thường có số oxy hóa phổ biến nhất là +2 và +4, các số oxy hóa +1 và +3

ít phổ biến hơn Tinh thể platin(II) tam phối tử (tetracoordinate) có dạng hình vuông phẳng 16 electron Platin hòa tan trong nước cường thủy tạo ra hexacloroplatinic acid tan ("H2PtCl6", (H3O)2PtCl6.nH2O):

Pt + 4 HNO3 + 6 HCl → H2PtCl6 + 4 NO2 + 4 H2OPlatin có tính axit nhẹ nên nó có ái lực lớn đối với lưu huỳnh, ví dụ lưu huỳnh trong đimethyl sulfoxid (DMSO), tạo thành một số phức chất DMSO tùy theo dung môi phản ứng

1.3.2.2 Khả năng tạo phức chất của Pt

Phức chất của platin đặc biệt là cis-[Pt(NH3)2Cl2] được điều chế từ K2[PtCl4] đã được biết đến như một dược phẩm có tính kháng u cao với tên dược phẩm là cisplatin Tuy nhiên, do cisplatin có độc tính cao nên các nhà nghiên cứu đã tìm cách thay thế các nguyên tử clo trong K2[PtCl4] bằng các amin (Am) có cấu tạo khác nhau để có phức chất dạng cis-[Pt(Am)2Cl2] (dạng amin không hỗn tạp) hoặc cis-[PtAm1Am2Cl2] (dạng amin hỗn tạp), với hy vọng tìm ra phức chất platin mới có khả năng kháng u cao

mà có ít độc tính hơn

1.4 Phương pháp nghiên cứu

Trong khuôn khổ những nghiên cứu của bài luận văn này, chúng tôi sử dụng các phương pháp: phổ hồng ngoại IR, phổ cộng hưởng từ 1H-NMR, phổ khối lượng ESI-MS

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Dụng cụ và hoá chất

2.1.1 Dụng cụ

Sinh hàn hồi lưu, bình cầu chịu nhiệt 100ml, pipet 1ml, 5ml, 10ml, bình định mức 10ml Cân phân tích, máy khuấy từ, tủ sấy, tủ hút, phễu lọc thuỷ tinh đáy xốp Máy lọc hút chân không, cốc thuỷ tinh chịu nhiệt (50ml, 100ml), bình hút ẩm, buret 25

ml, bình nón 100 ml, 250 ml, giấy chỉ thị pH

2.1.2 Hoá chất

Antracen-9-cacbanđehit, etylenđiamin, natri bohiđrua, PdCl2(CH3CN)2,

K2PtCl4, platin kim loại, axít HCl đặc, H2SO4 đặc, HNO3 đặc, dung dịch NaOH Dung môi hữu cơ: axeton, metanol, đietyl ete, điclometan, n-hexan, DMF, DMSO

2.3 Tổng hợp phức của kim loại với phối tử

2.3.1 Tổng hợp phức với phối tử BAAE1

cho dung môi bay bớt lọc kết tủa và rửa bằng một lượng nhỏ đietyl ete Hiệu suất phản ứng: 0,016 g (74%).

Cl N

N

Hòa tan 0,015 g BAAE1 (0,03 mmol) trong 5 ml toluen trong bình phản ứng Đun nóng để BAAE1 tan hết tạo thành dung dịch màu vàng đậm trong suốt 0,019 g PtCl2(DMSO)2 (0,045 mmol) được thêm vào dung dịch trên Khuấy hồi lưu hỗn hợp thu được trong vòng 4 h trong điều kiện tối để thu lấy kết tủa màu đỏ gạch, cho dung môi bay bớt kết tủa được lọc và rửa bằng một lượng nhỏ đietyl ete Hiệu suất phản ứng : 0,011 g ( 68%)

2.3.2 Tổng hợp phức với phối tử BAAE2

H

Pd Cl Cl

BAAE2

+

Pd(BAAE2)

PdCl2 (CH3CN)2