Tổng hợp và nghiên cứu phức chất kim loại chuyển tiếp của phối tử bazơ Schiff có chứa nhân antracen

Các hợp chất đại phân tử dạng tam giác đã được điều chế bởiStang và các cộng sự bằng cách kết hợp với các phối tử hữu cơ 2 càng dạng thẳng này hai nguyên tử Pt được đính vào vị trí 1,8 c

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

TS NGUYỄN MINH HẢI

Hà Nội – Năm 2014

Đại học Khoa học Tự nhiên-Đại Học Quốc Gia Hà Nội đã tạo mọi điều kiện thuận

lợi cho em trong thời gian làm thực nghiệm.

Để hoàn thành luận văn này em cũng nhận được rất nhiều sự giúp đỡ và

những ý kiến đóng góp quý báu của các anh, chị nghiên cứu sinh trong phòng thí nghiệm phức chất.

Và em xin cảm ơn chia sẻ niềm vui này tới gia đình, bạn bè luôn ở bên động

viên và giúp đỡ em học tập, nghiên cứu và hoàn thành đề tài này.

Hà Nội, ngày 30, tháng 5, năm 2014

Học viên

Phạm Thị Yến

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 2

1.1 Hidrocacbon đa vòng thơm (PAH) và antracen 2

1.1.1 Hidrocacbon đa vòng thơm (PAH) 2

1.1.2 Antracen 4

1.1.3 Phức chất với PAH và antracen 6

1.2 Bazơ Schiff 12

1.2.1 Phương pháp tổng hợp và đặc điểm cấu tạo 12

1.2.2 Phân loại và khả năng tạo phức của phối tử bazơ Schiff 14

1.3 Kim loại và khả năng tạo phức 16

1.3.1 Palađi và khả năng tạo phức 16

1.3.2 Platin và khả năng tạo phức 18

1.3.3 Phương pháp tổng hợp phức chất phối tử bazơ Schiff 25

1.3.4 Ứng dụng của phức chất bazơ Schiff 26

1.4 Phương pháp nghiên cứu 26

1.4.1 Phương pháp phổ hồng ngoại 27

1.4.2 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 28

1.4.3 Phương pháp phổ khối lượng ESI-MS 29

1.5 Đối tượng, mục đích và nội dung nghiên cứu 30

1.5.1 Đối tượng nghiên cứu 30

1.5.2 Mục đích và nội dung nghiên cứu 31

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 32

2.1 Dụng cụ và hoá chất 32

2.1.1 Dụng cụ 32

2.1.2 Hoá chất 32

2.2 Tổng hợp phối tử 33

2.2.1 Tổng hợp 1,2 Bis[(antracen-9-ylmetylen)amino]etan (BAAE1) 33

2.2.2 Tổng hợp 1,2 Bis[(antracen-9-ylmetyl)amino]etan (BAAE2) 33

2.3 Tổng hợp các tiền chất kim loại 34

2.3.1 Tổng hợp muối PdCl2(CH3CN)2 Error! Bookmark not defined. 2.3.2 Tổng hợp muối PtCl2(DMSO)2 34

2.4 Tổng hợp phức của kim loại với phối tử 35

2.4.1 Tổng hợp phức với phối tử BAAE1 35

2.4.2 Tổng hợp phức với phối tử BAAE2 36

2.5 Phương pháp nghiên cứu 38

2.5.1 Phương pháp phổ hồng ngoại 38

2.5.2 Phương pháp phổ cộng hưởng từ 1H - NMR 38

2.5.3 Phương pháp phổ khối ESI-MS 38

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 39

3.1 Tổng hợp và nghiên cứu phối tử 39

3.1.1 Tổng hợp phối tử 39

3.1.2 Nghiên cứu phối tử bằng phương pháp IR 39

3.1.3 Nghiên cứu phối tử bằng phương pháp1H-NMR 41

3.2 Tổng hợp và nghiên cứu phức chất 47

3.2.1 Tổng hợp phức chất với phối tử BAAE1 47

3.2.2 Tổng hợp phức chất với phối tử BAAE2 47

3.2.3 Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp IR 48

3.2.4 Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp1H-NMR 52

3.3 Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp ESI-MS 81

KẾT LUẬN 85

TÀI LIỆU THAM KHẢO 86

MỤC LỤC HÌNH

Hình 1.1 Cấu trúc của một số PAH .2

Hình 1.2 Phổ hấp thụ của naphtalen trongcyclohexan .3

Hình 1.3 Phổ hấp thụ của pyren trong cyclohexan 5

Hình 1.4 Phổ hấp thụ của antracen trong cyclohexan .5

Hình 1.5 Phổ huỳnh quang của antracen trong cyclohexan .5

Hình 1.7 Sự oxi hoá của antracen .6

Hình 1.8 Sơ đồ tổng hợp phức chất của phối tử chứa pyren với Ag(I) và Cu(I) 6

Hình 1.9 Phổ huỳnh quang thể hiện phát xạ của các phức chất chứa pyren 6

Hình 1.10 Sơ đồ tổng hợp phức chất[Au4(µ-PAnP)2(µ-bipy)2](OTf)4 9

Hình 1.11 Phức chất dạng chủ khách (host – guest) .10

Hình 1.12 Các hợp chất đại phân tử dạng tam giác chứa vòng phenantren .11

Hình 1.13 Cấu trúc đại phân tử dạng tam giác của phức chất PAH với Fe(III) 12

Hình 1.14 Sự trime hoá của bazơ Schiff 13

Hình 1.15 Phản ứng ngưng tụ của anđehit và amin 13

Hình 1.16 Phản ứng brom hoá phức Pt-9-antracenyl .21

Hình 1.17 Phức Pt(II) trên cơ sở pyren 21

Hình 1.18 Phức chất của Pd(II) và Pt(II) chứa ankyl 22

Hình 1.19 Sự chuyển năng lượng từ phối tử phụ vào phối tử chính .23

Hình 1.20 Các hợp chất đơn nhân và đa nhân của Pt với phối tử C^N^C .24

Hình 1.21 Các phức chất của Pd được tổng hợp từ các phối tử điimin 25

Hình 1.22 Phản ứng khử hoá phối tử BAAE1 30

Hình 3.3 Cấu trúc giả định của BAAE1, BAAE2 .40

Hình 3.4 Phổ1H-NMR của phối tử BAAE1 trong dung môi CDCl3 42

Hình 3.5 Phổ 1H-NMR của phối tử BAAE2 trong dung môi CDCl3 45

Hình 3.6 Phổ IR của phức chất Pt(BAAE1) .48

Hình 3.7 Phổ IR của phức chất Pd(BAAE1) .49

Hình 3.8 Phổ IR của phức chất Pt(BAAE2) .50

Hình 3.9 Phổ IR của phức chất Pd(BAAE2) .51

Hình 3.10 Phổ1H-NMR của phức chất Pd(BAAE1) trong dung môi CDCl3 53

Hình 3.11 Cấu trúc giả định của phức chất Pd(BAAE1) 55

Hình 3.12 Cấu trúc của Pd(BAAE1)–1 càng 56

Hình 3.13 Phổ1H-NMR của sản phẩm của phản ứng giữa BAAE1 với PdCl2(CH3CN)2 với tỉ lệ 1:1 trong dung môi CDCl3 58

Hình 3.14 Phổ1H-NMR của sản phẩm của phản ứng giữa BAAE1 với PdCl2(CH3CN)2 với tỉ lệ 1:1,3 trong dung môi CDCl3 59

Hình 3.15 Phổ1H-NMR của phức chất Pt(BAAE1) trong dung môi CDCl3 .64

Hình 3.16 Cấu trúc giả định của phức chất Pt(BAAE1) 66

Hình 3.17 Cấu trúc giả định của phức chất Pt(BAAE1)-1 càng 66

Hình 3.18 Phổ1H-NMR của sản phẩm phản ứng giữa BAAE1với PtCl2(DMSO)2 với tỉ lệ 1:1 trong dung môi CDCl3 68

Hình 3.19 Phổ1H-NMR của phức chất Pd(BAAE2) trong dung môi CDCl3 72

Hình 3.20 Sự thay đổi gần đúng của hằng số ghép cặp3J theo góc nhị diện α .75

Hình 3.21 Phổ1H-NMR của phức chất Pt(BAAE2) trong dung môi CDCl3 78

Hình 3.22 Cấu trúc giả định của phức chất Pt(BAAE2) 80

Hình 3.23 Phổ ESI-MS của phức Pd(BAAE1) 81

Hình 3.24 Mô phỏng cụm pic đồng vị của mảnh [Pd+BAAE1]+ 82

MỤC LỤC BẢNG

Bảng 3.1 Quy kết các dải hấp thụ trên phổ IR của phối tử BAAE1, BAAE2 41

Bảng 3.2 Bảng quy kết các tín hiệu phổ1H-NMR của phối tử BAAE1 .43

Bảng 3.3 Bảng quy kết các tín hiệu phổ1H-NMR của phối tử BAAE2 .46

Bảng 3.4 Phổ hồng ngoại của phối tử BAAE1 và các phức chất .49

Bảng 3.5 Phổ hồng ngoại của phối tử BAAE2 và các phức chất .51

Bảng 3.6 Bảng các tín hiệu phổ1H-NMR của phức chất Pd(BAAE1) .54

Bảng 3.7 Bảng các tín hiệu phổ1H-NMR của phức chất Pd(BAAE1)-1 càng .60

Bảng 3.8 Tỉ lệ phần trăm tạo thành phức chất Pd(BAAE1)-1 càng và 2 càng 62

Bảng 3.9 Bảng các tín hiệu phổ1H-NMR của phức chất Pt(BAAE1) .64

Bảng 3.10 Bảng các tín hiệu phổ1H-NMR của phức chất Pt(BAAE1)-1 càng 69

Bảng 3.11 Tỉ lệ phần trăm tạo thành phức chất Pt(BAAE1)-1 càng và 2 càng 73

Bảng 3.12 Bảng các tín hiệu phổ1H-NMR của phức chất Pd(BAAE2) .73

Bảng 3.13 Bảng các tín hiệu phổ1H-NMR của phức chất Pt(BAAE2) .79

Bảng 3.14 Cụm pic đồng vị của mảnh [BAAE1+Pd]+ .82

MỞ ĐẦU

Phức chất đã và đang là đối tượng nghiên cứu của nhiều nhà khoa học bởinhững ứng dụng to lớn của chúng trong nhiều lĩnh vực Trong số đó, phức chất củacác kim loại chuyển tiếp với các phối tử hữu cơ đa vòng thơm, nhiều càng, có khả

năng tạo hệ vòng lớn Một trong số các phối tử kiểu này là antracen và các dẫn xuất

của nó

Hiện nay, trên thế giới các PAH (hidrocacbon đa vòng thơm) đang đượcquan tâm nghiên cứu nhiều do chúng có khả năng phát huỳnh quang và hấp thụmạnh ánh sáng trong vùng nhìn thấy

Antracen là một hidrocacbon đa vòng thơm (3 vòng benzen ngưng tụ) và làmột hợp chất điển hình cho khả năng phát huỳnh quang Vì vậy, antracen và cácdẫn xuất của nó đóng vai trò quan trọng trong lĩnh vực vật liệu phát quang nhưnguyên liệu cho đèn laser, điot phát quang, thiết bị phát sáng

Lí do chọn đề tài

Qua thống kê và các nghiên cứu cho thấy các phối tử chứa hidrocacbon đavòng thơm sẽ có những đặc điểm và ứng dụng nổi bật của các PAH Hơn nữa, bazơSchiff là phối tử chứa nhiều tâm phối trí như N, O, S, P nên chúng có khả năng tạophức rất đa dạng với các kim loại chuyển tiếp Vì vậy, các phức bazơ Schiff dựa

trên cơ sở PAH sẽ có cấu trúc rất đa dạng và có những đặc điểm quang lý nổi bật

Với những lý do trên, chúng tôi đã lựa chọn đề tài này với hướng nghiên

Schiff có ch ứa nhân antracen”.

Chúng tôi hi vọng các kết quả thu được trong để tài này sẽ góp phần vào lĩnhvực nghiên cứu phức chất bazơ Schiff chứa các hidrocacbon đa vòng thơm

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Hidrocacbon đa vòng thơm (PAH) và antracen

1.1.1 Hidrocacbon đa vòng thơm (PAH)

Hidrocacbon đa vòng thơm (PAH: polycyclic aromatic hydrocarbons) là

những hợp chất có hai hay nhiều vòng thơm được gắn với nhau bởi cặp nguyên tửcacbon của hai vòng thơm liền kề PAH là những hợp chất phổ biến với hàng trămcác dẫn xuất khác nhau Hầu hết các dẫn xuất được hình thành bởi quá trình phânhuỷ nhiệt và tái tổ hợp của các phân tử hữu cơ Các PAH đơn giản nhất là naphtalen(chứa hai vòng thơm) và antracen (chứa ba vòng thơm) PAH có thể được phân loạithành PAH dạng thẳng và PAH phân nhánh với số vòng benzen ngưng tụ khác nhau(Hình 1.1)

PAH tan kém trong nước và các dung môi hữu cơ nhưng khi được gắn các

nhóm thế hữu cơ thì độ tan của chúng tăng lên đáng kể Các hidrocacbon đa vòng

thơm có hệ liên hợp  kéo dài làm cho khoảng cách giữa HOMO-LUMO bị rút

ngắn lại nên các hợp chất PAH kém bền dễ bị oxi hoá Vì vậy những nghiên cứu vềhợp chất PAH bị hạn chế bởi hai yếu tố trên

Tuy nhiên, PAH thu hút sự chú ý của các nhà khoa học bởi chúng có những

đặc điểm quang lý đặc biệt PAH và các dẫn xuất của nó có nhiều tính chất như hấp

thụ quang, phát huỳnh quang hay khả năng oxi hoá [15] Một số hidrocacbon đavòng thơm có khả năng phát huỳnh quang mạnh nên phổ huỳnh quang được sửdụng để xác định hàm lượng của chúng trong môi trường và trong các mẫu sinhhọc Tuy nhiên, một vài PAH là chất gây ô nhiễm môi trường và được coi là độc hạicho sự sống của sinh vật

dài hơn Hình 1.2 và 1.3 thể hiện phổ hấp thụ điện tử của naphtalen và pyren.Naphtalen có cực đại hấp thụ ở 280 nm, trong khi pyren có cực đại hấp thụ ở 330

Hình 1.2 Phổ hấp thụ của naphtalen trongcyclohexan.

naphtalen

Hình 1.3 Phổ hấp thụ của pyren trong cyclohexan.

1.1.2 Antracen

Antracen là một PAH có 3 vòng benzen ngưng tụ và là một hợp chất điểnhình cho khả năng phát huỳnh quang Nó là hợp chất không màu và có độ tan kémtrong các dung môi hữu cơ nhưng các dẫn xuất của nó lại có độ tan tốt hơn.Antracen thể hiện huỳnh quang màu xanh (cực đại ở 400 – 500nm) khi được kíchthích bởi ánh sáng cực tím (Hình 1.4)

Antracen là một thành phần trong nhựa than đá và được sử dụng cho sảnxuất các chất nhuộm màu đỏ và các thuốc nhuộm khác Giống như hầu hết các PAHkhác, antracen và dẫn xuất của nó đóng vai trò trong lĩnh vực vật liệu phát quang

như làm nguyên liệu cho đèn laser, điot phát quang và thiết bị phát sáng Antracen

và những dẫn xuất của nó còn được sử dụng như những sensơ huỳnh quang đểnghiên cứu tương tác protein-phối tử bằng quang phổ huỳnh quang [10] Trên Hình1.4 và Hình 1.5 thể hiện phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang của antracen trong dungmôi cyclohexan

pyren

Hình 1.4 Phổ hấp thụ của antracen trong cyclohexan.

Hình 1.5 Phổ huỳnh quang của antracen trong cyclohexan.

Antracen bị đime hoá dưới tác dụng của tia cực tím Các đime liên kết vớinhau bởi cặp C-C mới và có thể bị phân huỷ thành antracen ban đầu dưới tác dụngcủa nhiệt hoặc tia cực tím có bước sóng nhỏ hơn 300 nm.

Hình 1.6 Sự đime hoá của antracen.

Ngoài ra, antracen còn tham gia phản ứng Diels-Alder với phân tử oxi nêntrong không khí antracen không bền, rất dễ bị oxi hoá Do vậy, việc bảo quản vàtinh chế antracen gặp nhiều khó khăn

Hình 1.7 Sự oxi hoá của antracen.

Những tính chất trên đã làm cho các nghiên cứu về antracen bị hạn chế Vìvậy, các phản ứng liên quan đến antracen và dẫn xuất của nó cần được tiến hành

trong điều kiện thiếu ánh sáng, tránh những chất có tính oxi hoá để hạn chế sự đime

và sự oxi hoá của antracen

1.1.3 Phức chất với PAH và antracen

Hoá học phức chất của PAH hay cụ thể hơn là antracen chưa thực sự đượcquan tâm nhiều Trong vài năm gần đây đã có một số nghiên cứu về sự ảnh hưởngcủa ion kim loại đến tính chất quang lý của PAH và khả năng tạo các hợp chất đạiphân tử của PAH

Hu và các cộng sự đã tổng hợp được phức chất giữa phối tử Bis(diphenylphosphin)pyren (L) với các ion kim loại Ag(I) và Cu(I) Các phức chấtnày đều có tính chất phát huỳnh quang [20].

1,6-Hình 1.8 Sơ đồ tổng hợp phức chất của phối tử chứa pyren với Ag(I) và Cu(I).

Để quan sát phát xạ dạng eximer của các phối tử nhân pyren ở nồng độ loãngngười ta đưa thêm các dị tố có khả năng phối trí Những phối tử có nhân pyren được

gắn dị tố P có khả năng phối trí để tạo thành hợp chất vòng kim loại chứa 2 vòngpyren song song với nhau Các phức chất vòng kim loại này có thể quan sát phát xạdạng eximer do chúng được giữ gần với nhau qua sự tạo phức với dị tố P Các hợp

chất vòng kim loại bền vững với quá trình phân li ở nồng độ rất loãng khoảng 10-7M(Hình 1.9).

Hình 1.9 Phổ huỳnh quang thể hiện phát xạ eximer của phức chất chứa pyren.

(µ-bipy)2](OTf)4dạng hình chữ nhật

Trong đó (PAnP=9,10-bis-(diphenylphosphin)antracen, bipy = 4,4′-bipyridin,

Hình 1.10 Sơ đồ tổng hợp phức chất[Au 4 (µ-PAnP) 2 (µ-bipy) 2 ](OTf) 4

Hai nguyên tử P đính vào 2 vị trí 9, 10 của antracen được phối trí với 2

trúc cứng nhắc nên hợp chất thu được có cấu trúc dạng ghim kẹp Hợp chất dạngghim kẹp này có thể được sử dụng để tổng hợp một hợp chất vòng kim loại có kích

thước lớn dạng hình chữ nhật khi kết hợp với hợp chất hữu cơ cầu nối dạng thẳng

(4,4’- pyridyl) Hợp chất đại phân tử hình chữ nhật này có hợp phần 4,4’- pyridyl

nghèo điện tử có thể kết hợp với các hợp chất hữu cơ giàu điện tử khác để tạo thành

phức chất dạng chủ - khách (host – guest) (Hình 1.11)

Hình 1.11 Phức chất dạng chủ khách (host – guest).

Ngoài ra các hợp chất trên có khả năng phát xạ ra ánh sáng màu xanh ở 480

nm với hiệu suất lượng tử (Ф = 0,05) khi được kích thích bởi ánh sáng có bướcsóng λ = 420 nm Các hợp chất đại phân tử dạng tam giác đã được điều chế bởiStang và các cộng sự bằng cách kết hợp với các phối tử hữu cơ 2 càng dạng thẳng

này hai nguyên tử Pt được đính vào vị trí 1,8 của vòng phenantren Các kết quả chỉ

ra rằng sự tạo thành các hợp chất trên là định lượng không có lẫn các tạp chất dạngvòng lớn khác như hình vuông, hình ngũ giác, hình lục giác… Các tác giả đã thay

đổi độ dài của phân tử hữu cơ cầu nối từ 2,7 – 3,5 nm để tạo thành hợp chất tamgiác có kích thước hốc lên đến 1,4 nm.

Hình 1.12 Các hợp chất đại phân tử dạng tam giác chứa vòng phenantren.

Trong một công trình khác, Stang và các cộng sự đã tổng hợp được cácphức chất của PAH với các ion kim loại khác nhau như Fe(III), Ru(II), Os(II) …cũng có cấu trúc đại phân tử dạng tam giác giống với phức chất của Pt(II) (Hình1.13) [24].

Hình 1.13 Cấu trúc đại phân tử dạng tam giác của phức chất PAH với Fe(III).

1.2 Bazơ Schiff

1.2.1 Phương pháp tổng hợp và đặc điểm cấu tạo

Bazơ Schiff là những hợp chất có cấu trúc imin (-CH=N-) Chúng được tổng

hợp theo nhiều phương pháp khác nhau Một trong những phương pháp thường

được sử dụng đó là dựa trên phản ứng ngưng tụ giữa amin với một anđehit hay một

aryl R2 là H (nếu là anđehit), là nhóm ankyl hoặc aryl (nếu là xeton) Thông

thường, các bazơ Schiff có chứa nhóm thế aryl ổn định và dễ dàng tổng hợp hơn

những bazơ Schiff chứa nhóm thế ankyl [20] Bởi vì, bazơ Schiff đi từ anđehit béo

và amin béo thường không bền và dễ bị polyme hoá (Hình 1.14) [5]

N

N

N

CH3C

Hình 1.14 Sự trime hoá của bazơ Schiff.

Mặt khác, trong phản ứng ngưng tụ thì anđehit phản ứng nhanh và dễ hìnhthành sản phẩm hơn xeton Vì vậy, phương pháp đi từ anđehit và amin là phươngpháp thuận lợi nhất, xuất phát từ hợp chất đầu dễ kiếm và hiệu suất tổng hợp cao

Cơ chế của phản ứng tổng hợp bazơ Schiff đi từ amin và anđehit thể hiện qua

Hình 1.15

C O R

H

+ R' NH2

H

C N+H

R

H

OR'

-H

C N R

H

OH

R'

C NR R

H

+ H2O

Hình 1.15 Phản ứng ngưng tụ của anđehit và amin.

Phản ứng này là phản ứng thuận nghịch, có sản phẩm trung gian là

cacbinolamin (3) Sau đó sản phẩm trung gian sẽ tách nước tạo sản phẩm chính (4).

Để tăng hiệu suất của phản ứng ta có thể chưng cất đẳng phí với benzen Phản ứngđược xúc tác bởi axit nhưng khi dùng amin béo thì việc dùng xúc tác là không cần

thiết Sản phẩm (4) có cấu trúc imin hay chứa nhóm azometin (-CH=N-) và được

gọi là bazơ Schiff

Thông qua việc khảo sát phương pháp trên bằng phương pháp quang phổ,

người ta nhận thấy vạch hấp thụ của nhóm C=O biến mất nhanh, thậm chí biến mấttrước khi xuất hiện vạch hấp thụ của nhóm C=N Điều này chứng tỏ rằng trong

phản ứng có sinh ra hợp chất trung gian (3) [5].

Bazơ Schiff có thể tồn tại 2 dạng đồng phân hình học cis (syn) và trans (anti)

R1C H

N

R 2

H C

R1

N R2

cis-

trans-Các bazơ Schiff thơm có 2 kiểu liên hợp: sự liên hợp nhờ các điện tử  (liên

hợp - ) và liên hợp giữa cặp điện tử không chia sẻ của nguyên tử nitơ trong liên

tử azometin Nguyên tử nitơ của nhóm azometin có chứa cặp electron chưa liên kết

tính bazơ cũng như khả năng tạo phức của bazơ Schiff Còn sự liên hợp (-) cóảnh hưởng không đáng kể tới tính bazơ đó

Chính những đặc điểm cấu tạo trên đã đem lại cho bazơ Schiff những ứngdụng quý báu trong nhiều lĩnh vực như sinh học, hoá học, y học, đặc biệt là phântích hoá học Chúng cho phép phát hiện những lượng vết với độ chính xác và độnhạy cao Ngoài ra, chúng còn tạo phức bền với hầu hết các kim loại chuyển tiếp

1.2.2 Phân loại và khả năng tạo phức của phối tử bazơ Schiff

Phối tử bazơ Schiff có thể phân loại dựa trên số liên kết phối trí với ion trungtâm:

a, Bazơ Schiff một càng

Với một vài phức chất thì phối tử bazơ Schiff có dung lượng phối trí là 1.Một trong số đó là PhCH=NMe thể hiện như một phối tử 1 càng trong phức chất

phối tử 1 càng [18] Mặt khác, có một số phối tử hoạt động như phối tử 1 càng mặc

dù trong phân tử có nhiều nguyên tử có thể phối trí với ion kim loại Ví dụ: bazơ

Schiff thiosemicacbazon (có cấu hình trans) (5) chỉ liên kết thông qua nguyên tử S

[17] Tuy nhiên, trong trường hợp thiosemicacbazon (6), (7) lại là phối tử 2 càng.

ankyl thì phối tử là phối tử 2 càng và có cấu trúc lưỡng chóp tam giác, trong khiphối tử chứa nhóm thế aryl lại là 2 càng với cấu trúc tứ diện [11]

C S

NH2M

b, Bazơ Schiff 2 càng: (NN), (NO), (NS), (NP)

Cấu trúc hình học của phức bazơ Schiff vòng càng bị ảnh hưởng rất lớn bởikích cỡ vòng của phối tử và kích thước nhóm thế Sự ảnh hưởng đó thể hiện rõ ràngtrong phức chất Pd(II) với phối tử 2 càng (NS) [9] Khi nguyên tử N gắn với nhóm

cyclohexyl (nhóm thế cồng kềnh) thì phức chất có cấu trúc trans (8) để giảm sự án

ngữ về mặt không gian

N N

CH3

N N i-Pr

Phối tử 2 càng (NP) (10) là phối tử được quan tâm nhiều trong vài năm gần

đây Bởi vì, nó chứa cả nguyên tử mềm và nguyên tử cứng nên chúng có thể tạo

phức với các ion kim loại mềm như Pd(II) và Pt(II)

c Bazơ Schiff 3 càng: (NNO), (NPO), (NNS)

Phối tử 3 càng (NNO) (11) có thể tạo phức 3 nhân với Cu2+ và được tổng

hợp từ tiền chất cacbonyl với điamin [13] Ngoài ra còn nhiều phương pháp khác để

phức tạo ra tồn tại chủ yếu ở dạng fac [14]

NH R

NH2

N R OH

1.3 Kim loại và khả năng tạo phức

1.3.1 Palađi và khả năng tạo phức 1.3.1.1 Tính chất chung của Paladi

Palađi là kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm 10 (cùng nhóm với Ni và Pt), chu

kì 5, nằm ở ô 46 Cấu hình electron là [Kr]4d105s0 [2] Cấu hình electron của Pdkhác Ni (3d84s2), đó là do sự chênh lệch mức năng lượng giữa 4d và 5s nhỏ hơn

giữa 3d và 4s và điều này cũng tuân theo quy luật là các obitan có số lượng tử chínhcàng lớn thì mức năng lượng sẽ càng gần nhau.

Trong tự nhiên, Pd thường tồn tại dưới dạng tự sinh, hợp kim tự sinh hay các

tạo phức tốt với các phối tử chứa bazơ mềm như S, N

Các mức oxi hóa có thể có của palađi là 0 ([Pd(PPh3)3]), +1 ([Pd2(PMe3)6]2+),+2 ([Pd(CN)4]2-), +3 (Pd2(hpp)4Cl2), +4 ([PdCl6]2-), trong đó mức oxi hóa chính là

+2 và +4 Mức +2 bền nhất, các hợp chất đơn giản và phức chất của Pd(II) đều bền.Các hợp chất đơn giản của Pd(IV) có tính oxi hóa cao, dễ chuyển hóa thành hợpchất Pd(II) Các phức chất của Pd(IV) bền hơn so với hợp chất Pd(IV) đơn giản tuynhiên số lượng của chúng là tương đối ít [4]

1.3.1.2 Khả năng tạo phức chất của Pd

thành các phức chất vuông phẳng Sự thay thế các phối tử trong phức chất vuông

Trong lý thuyết chung về cấu tạo phức chất, liên kết giữa phối tử với iontrung tâm không thuần túy là cộng hóa trị (thuyết VB) hay thuần túy ion (thuyết

trường tinh thể) mà nó là một sự tổ hợp phức tạp của liên kết ion và liên kết cộng

hóa trị Pd có số lớp electron lớn hơn Ni nên Pd(II) dễ bị phân cực hóa hơn Ni(II),dẫn đến bên cạnh hợp phần ion thì liên kết giữa Pd(II) với phối tử có sự đóng gópcủa hợp phần cộng hóa trị nhiều hơn, điều này làm cho liên kết giữa Pd(II) với phối

tử thường bền hơn và khả năng tạo phức chất của Pd(II) cũng tốt hơn Ni(II) Đâycũng là một điểm chung cho các nguyên tố họ platin so với Fe, Co, Ni [2]

Ở Ni(II) luôn có xu hướng vượt trội đối với sự tạo thành các phức chất

vuông phẳng vì năng lượng bền hóa trong trường hợp này là lớn nhất Độ bền củaphức chất Pd(II) cao hơn phức chất Ni(II) nên năng lượng bền hóa của nó cũng cao

hơn, do đó ở Pd(II) cũng như Pt(II) khả năng thể hiện phức chất vuông phẳng thậm

chí còn mạnh hơn Ni(II), điều này thể hiện qua việc các tetrahalogenua của Pt(II) và

Pd(II) đều có cấu dạng vuông phẳng còn các tetrahalogenua của Ni(II) có cấu dạng

tứ diện [3]

Cũng vì năng lượng bền hóa ở phức chất Pd(II) bền hơn phức chất Ni(II) nên

tính trơ động học của nó cũng cao hơn, quá trình áp dụng kết quả “ảnh hưởng

trans” vào việc điều chế các phức chất Pd(II) sẽ tốt hơn.

1.3.1.3 Một số phức chất điển hình của Pd(II)

Phức chất của Pd(II) chủ yếu tồn tại ở dạng vuông phẳng, chẳng hạn:[Pd(NH3)4]2+, [Pd(NH3)2Cl2], [PdCl2]n, 2-

4

PdCl , [Pd(CN)4]2- Trong một số trường

lưỡng chóp tam giác như [Pd(diars)2Cl]+

1.3.1.4 Vai trò sinh học của Palađi

PdCl2đã từng có thời được dùng để điều trị bệnh lao, tuy nhiên nó có nhiềutác động phụ tiêu cực vì thế sau này người ta thay thế PdCl2 bằng các loại thuốckhác

Giống với phức chất Pt(II), các phức chất tương tự của Pd(II) cũng có hoạttính ức chế tế bào ung thư, tuy nhiên hoạt tính của phức chất Pd(II) thường thấp hơnnhững phức chất tương ứng của Pt(II) [17]

1.3.2 Platin và khả năng tạo phức 1.3.2.1 Tính chất chung của Platin

Platin hay còn gọi là bạch kim là kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm 10 (cùng

Platin là một kim loại cực kỳ hiếm, nó chỉ chiếm mật độ 0.005 ppm tronglớp vỏ Trái Đất Platin tự nhiên thường được tìm thấy ở dạng tinh khiết và hợp kimvới Iridi như platiniridium Phần lớn platin tự nhiên được tìm thấy ở các lớp trầmtích đại trung sinh Trong các mỏ niken và đồng, các kim loại nhóm platin thường

(PdSb), asenua như PtAs2và các dạng hợp kim với Ni và Cu PtAs2là nguồn platinchính trong quặng nicken ở mỏ Sudbury Basin, Ontario Canada Mỏ Merensky Reef

ở Gauteng, Nam Phi chứa nhiều quặng sunfua của các kim loại quý hiếm Pt, Pd

và Ni

Platin thường có số oxy hóa phổ biến nhất là +2 và +4, các số oxy hóa +1 và

+3 ít phổ biến hơn Tinh thể platin(II) tam phối tử (tetracoordinate) có dạng hìnhvuông phẳng 16 electron Platin hòa tan trong nước cường thủy tạo rahexacloroplatinic acid tan ("H2PtCl6", (H3O)2PtCl6.nH2O):

Platin có tính axit nhẹ nên nó có ái lực lớn đối với lưu huỳnh, ví dụ lưu huỳnhtrong đimethyl sulfoxid (DMSO), tạo thành một số phức chất DMSO tùy theo dungmôi phản ứng

1.3.2.2 Khả năng tạo phức chất của Pt

Phức chất của platin đặc biệt là cis-[Pt(NH3)2Cl2] được điều chế từ K2[PtCl4]

đã được biết đến như một dược phẩm có tính kháng u cao với tên dược phẩm làcisplatin Tuy nhiên, do cisplatin có độc tính cao nên các nhà nghiên cứu đã tìm

cách thay thế các nguyên tử clo trong K2[PtCl4] bằng các amin (Am) có cấu tạo

khác nhau để có phức chất dạng cis-[Pt(Am)2Cl2] (dạng amin không hỗn tạp) hoặc

có khả năng kháng u cao mà có ít độc tính hơn

1.3.2.3 Hoạt tính chống ung thư của phức chất platin(II)

Ngay từ năm 1969 Rosenberg B.I đã phát hiện hoạt tính kháng tế bào ung

thư của phức chất cis-điamin đicloro platin(II) (cis-[Pt(NH3)2Cl2]) và phức chất này

đã được Hiệp hội y tế Hoa Kỳ chính thức công nhận là hóa dược chữa trị ung thư.Tên dược phẩm của nó là Cisplatin hay Platinol, công thức cấu tạo như sau:

Đến năm 1983, cisplatin đã trở thành thuốc được chỉ định chữa trị ung thư ở

hàng loạt bộ phận khác nhau như buồng trứng, tinh hoàn, cổ, màng tử cung, vòmhọng, mũi, thực quản, dạ dày, bàng quang, phổi, xương [27] Tuy vậy, cisplatincòn có nhược điểm là dễ gây thương tổn chức năng thận, thương tổn thính giác, suytủy xương, mất nước

Trên cơ sở cấu trúc của cisplatin, các nhà hóa học trên thế giới đã tổng hợp

ra hàng loạt phức chất chứa platin(II) nhằm tạo ra được những loại thuốc chống ung

thư có khả năng điều trị cao hơn và tác dụng phụ thấp hơn so với cisplatin

Hiện nay việc nghiên cứu ra các loại thuốc chống ung thư trên cơ sở cácphức chất của platin có nhiều ưu điểm hơn các loại thuốc hiện có, đặc biệt là nhữngloại thuốc được tổng hợp từ các hợp chất thiên nhiên đang thu hút được sự quan tâmcủa nhiều nhà khoa học trên thế giới [12]

1.3.2.4 Các phức chất của Pt và Pd

Ngoài tính chất chống ưng thư của các phức chất của kim loại Pt và Pd thìcác phức chất này còn có tính chất phát huỳnh quang

Wang và cộng sự đã tổng hợp các phức chất Pt-9-antracenyl có hiệu suất

lượng tử cao (Ф = 0.54-0.88) và có khả năng tham gia phản ứng brom hoá rất chọn

lọc với vòng thơm antracen (Hình 1.16) [30]

Tác giả đã chỉ ra vai trò đặc biệt của Pt(II) trong việc định hướng quá trìnhthế brom trong vòng thơm với độ chọn lọc và hiệu suất phản ứng cao Đồng thời,

Pt(II) làm tăng đáng kể hiệu suất lượng tử lượng tử phát quang của antracen

Hình 1.16 Phản ứng brom hoá phức Pt-9-antracenyl.

Hu và các cộng sự đã công bố các phức chất Pt(II) dựa trên cấu trúc củapyren [20] Do hiệu ứng nguyên tử nặng, hiệu ứng lân quang của pyren tăng lên

hàng trăm lần (Hình 1.17)

Hình 1.17 Phức Pt(II) trên cơ sở pyren.

Các tính chất phát quang của phức chất Pd(II) và Pt(II) chứa phối tửpolyankyl đã được nghiên cứu bởi Tao và Yam (Hình 1.18) [29]

Hình 1.17 Phức chất của Pd(II) và Pt(II) chứa ankyl Hình 1.18 Phức chất của Pd(II) và Pt(II) chứa phối tử polyankyl.

Các hợp chất polyankyl có thể phối trí với Pd(II), Pt(II) để tạo thành phứcchất có cấu trúc nhánh Các tác giả đã thay đổi các phối tử phụ (R) để nghiên cứu

ảnh hưởng của chúng đến tính chất quang lý của polyankyl Các kết quả chỉ ra rằng

đã có quá trình chuyển năng lượng qua lại giữa phối tử phụ và nhân polyankyl khi

các phức chất được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng λ = 365 nm Các phứcchất với tính chất quang lý đặc biệt này có khả năng ứng dụng trong vật liệu quang

và biến đổi năng lượng (Hình 1.19)

Hình 1.19 Sự chuyển năng lượng từ phối tử phụ vào phối tử chính.

Che và các cộng sự đã tổng hợp được một dãy các hợp chất đơn nhân và đanhân của Pt với các phối tử C^N^C (2,6-Diphenylpyridin) (Hình 1.20) Các phối tửphụ của phức chất được thay đổi từ dạng 1 càng như pyridin, photphin, isoxianua

đến 2 càng như pyrazin hoặc điphotphin Ở trạng thái rắn các phức chất này có xuất

hiện tương tác π-π với khoảng cách khoảng 3,4 Å giữa các mặt phẳng C^N^C

Tương tác π-π này ảnh hưởng lớn đến tính chất phát xạ của các phức chất ở trạng

thái rắn Khi các phối tử phụ là chất nhận π (như pyrazin) thì dải phát xạ bị dịchchuyển về vùng bước sóng dài hơn (ánh sáng đỏ) Do vậy các phức chất này có khả

năng ứng dụng trong các thiết bị phát xạ ánh sáng hiệu năng cao như OLED [26]

Hình 1.20 Các hợp chất đơn nhân và đa nhân của Pt với phối tử C^N^C.

Các phức chất của Pd chứa 2 nhóm imin được tổng hợp bởi Nelana và cáccộng sự dùng làm xúc tác trong các phản ứng ghép đôi Heck [27]

Hình 1.21 Các phức chất của Pd được tổng hợp từ các phối tử điimin.

Các phức chất này đều thể hiện hoạt tính xúc tác tốt trong điều kiện nhiệt độ

thấp hơn thông thường Trong phức chất 1, 2 thì phối tử thể hiện dạng phối trí 2

Các kết quả này được khẳng định bởi phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể

1.3.3 Phương pháp tổng hợp phức chất phối tử bazơ Schiff

Phương pháp đơn giản và phổ biến để tổng hợp phức chất của kim loại

chuyển tiếp với phối tử bazơ Schiff là cho phản ứng phối tử với muối kim loại trong

môi trường phân cực etanol theo 5 cách [8]

1.Y = H, M(OR)n

2.Y = H, M(NR2)n

3.Y = H, MRn R= ankyl, aryl

4.Y = H, M(OAc)n

5.Y = Na,K,MXn X=Cl,Br

Xn-2

Ở đây bazơ Schiff là một phối tử 2 càng Kim loại M (M = Ti, Zr ) thường

là gốc kim loại của muối axetat hoặc muối halogenua, vì gốc anion là những nhóm

hút điện tử mạnh làm tăng khả năng tạo phức của kim loại với phối tử

1.3.4 Ứng dụng của phức chất bazơ Schiff

Trong các bazơ Schiff cũng như dẫn xuất của chúng, liên kết C=N là điều

cần thiết cho hoạt động sinh học Một số bazơ Schiff có những ứng dụng đáng chúý: kháng khuẩn, kháng nấm, chống ung thư …[10] Bazơ Schiff có ứng dụng rộngrãi trong công nghiệp thực phẩm, công nghiệp thuốc nhuộm, phân tích hoá học, xúctác, thuốc diệt nấm và hoá chất nông nghiệp Các phức bazơ Schiff có tiềm năngsinh học lớn và đóng vai trò quan trọng trong sự phát triển của ngành hoá học phốitrí hiện đại bởi tính đa dạng và phong phú của chúng Ngoài ra, phức bazơ Schiffcòn góp phần to lớn trong sự phát triển của ngành hoá sinh vô cơ, xúc tác…[13]

1.4 Phương pháp nghiên cứu

Trong khuôn khổ những nghiên cứu của bài luận văn này, chúng tôi sử dụng

ESI-MS

1.4.1 Phương pháp phổ hồng ngoại

Theo vật lý lượng tử, một phân tử có ba dạng chuyển động cơ bản là: chuyển

động của các electron, chuyển động dao động và chuyển động quay của các nguyên

tử và nhóm nguyên tử [1] Để thực hiện các chuyển mức dao động, phân tử phải hấpthụ những bức xạ trong vùng hồng ngoại

Khi bị chiếu bởi một chùm bức xạ hồng ngoại đa sắc, vật chất thường hấpthụ một phần của vùng sóng này, dẫn đến cường độ chùm tia đi ra I thường nhỏ hơnchùm tia tới Io Tỷ số I/Io gọi là độ hấp thụ ánh sáng, nếu vẽ đường biểu diễn sựphụ thuộc của độ hấp thụ ánh sáng vào một đại lượng đặc trưng cho bản chất ánhsáng, chẳng hạn số sóng ν (cm-1), ta sẽ thu được một đường cong phức tạp, vớinhững cực đại và cực tiểu Đường cong này gọi là phổ hấp thụ hồng ngoại của chấtnghiên cứu [1]

Những quan sát phổ thực nghiệm của một lượng lớn các hợp chất chứa cùngmột số nhóm nguyên tử giống nhau cho thấy rằng các nhóm này đều thể hiện nhữngdải hấp thụ với tần số gần như giống nhau, từ đó người ta thống kê lại các tần số

dao động này để làm tài liệu tra cứu Bằng cách so sánh phổ thực nghiệm với phổ

chuẩn của một hợp chất hay bảng thống kê tần số dao động của các nhóm nguyên

tử, ta có thể nhận biết sự có mặt hay không của một nhóm chức nào đó ở chấtnghiên cứu [1]

Phổ IR của bazơ Schiff được đặc trưng bởi dải hấp thụ với cường độ mạnh ởvùng 1590 – 1630 cm-1 Dải này được quy gán cho dao động hoá trị của liên kết

C=N bazơ Schiff Thường các bazơ Schiff no có υC=Nnằm ở số sóng cao hơn các

bazơ Schiff thơm Liên kết C-H trong nhóm bazơ Schiff cho băng sóng hấp thụ

được khử hoá thì trên phổ sẽ xuất hiện dải hấp thụ ở khoảng 3000 cm-1và

phối trí giữa ion kim loại và bazơ Schiff hay dẫn xuất của chúng thì những dải đặc

trưng đó sẽ bị dịch chuyển về phía số sóng thấp hơn

1.4.2 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân

Hạt nhân nguyên tử gồm các proton và các notron Số lượng tử spin củaproton cũng như của notron đều bằng 1/2 Tuỳ thuộc vào việc spin của các hạt

nucleon đó có cặp đôi hay không mà spin hạt nhân I của nguyên tử sẽ bằng không

hoặc khác không Nếu spin của tất cả các hạt nucleon đều cặp đôi thì số lượng tửspin hạt nhân I = 0, nếu ở hạt nhân có một spin không cặp đôi thì I = 1/2 , nếu có

Một hạt nhân có I  0, khi được đặt trong một từ trường ngoài Ho sẽ táchthành (2I + 1) mức năng lượng khác nhau Mức năng lượng thấp nhất sẽ có mật độphân bố lớn nhất Thực nghiệm cho thấy hiệu số giữa các mức năng lượng này bằng

năng lượng của các bức xạ điện từ thuộc vùng sóng vô tuyến Do vậy khi kích thích

các hạt nhân bằng bức xạ vô tuyến tương ứng, một số hạt nhân sẽ hấp thụ năng

lượng để chuyển từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích Thiết bị NMR sẽ ghi

nhận sự hấp thụ này và sau khi xử lý sẽ in ra phổ tương ứng [1]

Sự chênh lệch giữa mức năng lượng ở trạng thái kích thích và cơ bản phụthuộc vào từ trường tổng tác động lên hạt nhân Từ trường tổng này bao gồm từ

trường ngoài Ho và từ trường phụ (từ trường cảm ứng) Từ trường phụ được gây rabởi lớp vỏ điện tử xung quanh hạt nhân (sự chắn tại chỗ) và của các electron ở cácnguyên tử bên cạnh (sự chắn từ xa) Các hạt nhân nằm trong môi trường có mật độelectron khác nhau sẽ cần các năng lượng khác nhau để đạt trạng thái cộng hưởng[6] Trong phương pháp NMR truyền thống (phương pháp NMR sóng liên tục), từ

trường Ho được giữ cố định, chỉ thay đổi tần số vô tuyến (quét tần số) Các protonkhông tương đương nhau, sẽ cộng hưởng ở các tần số khác nhau nên cần một thời

gian quét sao cho toàn bộ proton lần lượt cộng hưởng

Phương pháp NMR sử dụng đại lượng “độ dịch chuyển hóa học”, ký hiệu δ,

để đặc trưng cho các loại hạt nhân khác nhau Đối với phổ 1H-NMR, người ta chọn

proton cộng hưởng ở mức năng lượng thấp (cộng hưởng ở trường yếu) sẽ có độ dịch

chuyển hóa học cao Các độ chuyển dịch hóa học của proton và các hạt nhân khác

trong các “môi trường hóa học” khác nhau được tập hợp thành bảng trong các tài

liệu tra cứu Bằng cách sử dụng nguồn tư liệu này, kết hợp thêm một số tương quankinh nghiệm khác, ta có thể rút ra nhiều kết luận quan trọng về cấu tạo phân tử

nằm trong khoảng từ 8-9 ppm đặc trưng cho proton ở liên kết CH=N Thông thườngproton này cho tín hiệu ở dạng singlet với cường độ mạnh, tuỳ thuộc vào nhóm thếtrong phân tử bazơ Schiff mà độ dịch chuyển hoá học của proton này khác nhauchút ít

1.4.3 Phương pháp phổ khối lượng ESI-MS

Nguyên tắc chung của phương pháp phổ khối lượng là phá vỡ phân tử trunghòa thành ion phân tử và các ion mảnh có số khối A = m/z (m là khối lượng, z là

điện tích ion), sau đó phân tách những ion này theo số khối Dựa vào phổ khốilượng có thể xác định phân tử khối và cấu tạo phân tử của chất nghiên cứu [6]

Quá trình ion hóa phụ thuộc chủ yếu vào 3 yếu tố: cấu tạo của phân tử,

phương pháp bắn phá, năng lượng bắn phá Có thể thực hiện quá trình này bằng

nhiều phương pháp khác nhau như: phương pháp va chạm electron (EI: electronionization), phương pháp ion hóa phun điện tử (ESI: electrospray ionization),

phương pháp ion hóa hóa học (CI: chemicalionization)

ESI là phương pháp ion hóa phổ biến dùng cho nghiên cứu phức chất và phù

hợp với các hợp chất kém bay hơi Phương pháp này có đặc điểm là quá trình ionhóa xảy ra êm dịu Trong kỹ thuật ESI, các ion dương tạo thành có thể gắn thêmmột proton và các ion âm tạo thành có thể mất bớt một proton, do vậy ion dương

khối lượng nhỏ hơn khối lượng phân tử một đơn vị Trong nhiều trường hợp các ion

dương được tạo thành do kết hợp với các cation có sẵn trong dung dịch như Na+,

K+, NH tạo nên các ion dương [M+ Na]+4 +, [M+ K]+, [M + NH4]+ Đối với phức chất

chứa các phối tử mang điện tích âm linh động như các halogenua X-, ion dương [M

1.5 Đối tượng, mục đích và nội dung nghiên cứu

1.5.1 Đối tượng nghiên cứu

Như đã thảo luận ở trên, PAH và dẫn xuất của nó đóng vai trò quan trọng

trong lĩnh vực vật liệu phát quang, đặc biệt antracen thể hiện tính chất quang rất nổibật Mặt khác, phối tử bazơ Schiff có khả năng phối trí rất đa dạng với ion kim loại

và dễ dàng được tổng hợp từ các hợp chất dễ kiếm (amin, anđehit) với hiệu suấttổng hợp cao Vì vậy, phức chất của phối tử bazơ Schiff trên cơ sở PAH đặc biệt làantracen sẽ là hướng nghiên cứu rất triển vọng Ảnh hưởng của ion kim loại đếntính chất quang lý của PAH thông qua bộ khung phối trí bazơ Schiff được dự đoán

sẽ rất thú vị

Phối tử bazơ Schiff 2 càng (NN) BAAE1 là phối tử có hai nguyên tử N chứacặp electron độc thân nên liên kết phối trí được hình thành giữa cặp electron đó vớicác obitan trống của ion trung tâm tạo thành phức chất 2 càng bền vững Do liên kết

đôi imin (-CH=N-) cứng nhắc nên việc quay của phối tử trở nên khó khăn hơn do

đó các ion kim loại sẽ khó liên kết được với nguyên tử N Liên kết giữa nguyên tử

N và kim loại chuyển tiếp trở nên ngắn hơn nên phức chất tạo ra sẽ bền hơn Vì vậyBAAE1 được chọn là đối tượng nghiên cứu trong luận văn này Ngoài ra sự tạophức của BAAE2 với ion kim loại chuyển tiếp cũng sẽ được nghiên cứu Phối tử

BAAE2 được hình thành từ sự khử hóa BAAE1 dưới tác dụng của NaBH4

1.5.2 Mục đích và nội dung nghiên cứu

Luận văn này hướng tới mục đích tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc của phứcchất kim loại chuyển tiếp với phối tử dẫn xuất bazơ Schiff chứa nhân antracen Nộidung chính của luận văn này bao gồm:

thụ hồng ngoại (IR), phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân (NMR), phươngpháp phổ khối lượng ESI-MS Ngoài ra nhóm nghiên cứu chúng tôi cũng muốn

sử dụng phương pháp phân tích hàm lượng của các nguyên tố trong phức chất

nhưng do sản phẩm tạo thành rất ít vì chất đầu sử dụng có giá thành cao nênchúng tôi chưa thực hiện được phương pháp này trong luận văn