i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của bản thân Các kết quả nghiên cứu và các kết luận trong luận văn là trung thực, không sao chép từ bất kỳ một nguồn nào và dưới bất kỳ hìn[.]
i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu thân Các kết nghiên cứu kết luận luận văn trung thực, không chép từ nguồn hình thức Việc tham khảo nguồn tài liệu (nếu có) thực trích dẫn ghi nguồn tài liệu tham khảo quy định Tác giả luận văn Chữ ký Nguyễn Tấn Huy ii LỜI CẢM ƠN Đầu tiên, em xin chân thành gửi lời cảm ơn sâu sắc đến cô giáo, T.S Nguyễn Thị Xuân Huynh – người trực tiếp hướng dẫn em làm luận văn, tận tình giúp đỡ, bảo em suốt trình thực luận văn Em xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo Khoa Khoa học Tự nhiên, Phịng Hóa tính tốn Mơ phỏng, Phịng Đào tạo sau đại học, Trường Đại học Quy Nhơn tạo điều kiện cho em q trình học tập hồn thành luận văn Bên cạnh đó, em xin gửi lời tri ân tới quý thầy, cô công tác Khoa Khoa học Tự nhiên, Trường Đại học Quy Nhơn tận tình giảng dạy truyền đạt kiến thức khoa học kinh nghiệm nghiên cứu bổ ích trình học tập trường em Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn chân thành tới tất bạn bè gia đình người ln ủng hộ, động viên, khuyến khích tạo điều kiện tốt cho em trình thực hoàn thành luận văn Xin chân thành cảm ơn Quy Nhơn, ngày 03 tháng 08 năm 2022 Học viên Nguyễn Tấn Huy iii MỤC LỤC Trang LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN ii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT v DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU vi DANH MỤC HÌNH VẼ vii MỞ ĐẦU 1 Lý chọn đề tài Mục đích nghiên cứu Đối tượng phạm vi nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài Chương - TỔNG QUAN 1.1 Khái niệm khung hữu cơ-kim loại 1.2 Sơ lược lịch sử phát triển vật liệu khung hữu cơ-kim loại 1.3 Đặc điểm cấu trúc vật liệu khung hữu cơ-kim loại 12 1.4 Một số tính chất bật vật liệu khung hữu kim loại 14 1.5 Một số phương pháp tổng hợp vật liệu khung hữu kim loại 17 1.6 Một số ứng dụng tiềm vật liệu khung hữu kim loại 19 1.6.1 Hấp phụ khí cho ứng dụng lượng môi trường 19 1.6.2 Cảm biến 26 1.6.3 Xúc tác 27 1.6.4 Ứng dụng lĩnh vực y sinh 28 1.7 Tình hình nghiên cứu chuỗi vật liệu M(BDC)(TED)0.5 29 Chương - PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN VÀ MƠ PHỎNG 32 2.1 Phương pháp mô Monte Carlo 32 2.1.1 Lịch sử phát triển phương pháp mô Monte Carlo 32 iv 2.1.2 Mơ hình tốn học mơ Monte Carlo 34 2.1.3 Ưu điểm mô Monte Carlo 36 2.2 Phương pháp mơ Monte Carlo tắc lớn 38 2.2.1 Sơ lược phương pháp mơ Monte Carlo tắc lớn 38 2.2.2 Các bước chạy thử nghiệm q trình mơ GCMC nghiên cứu hấp phụ khí 40 2.2.3 Thế tương tác 42 2.2.3.1 Thế tương tác Van der Waals 42 2.3 Phần mềm mô 46 2.4 Chi tiết tính tốn 48 2.5 Cơ chế hấp phụ 53 Chương - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 56 3.1 Tối ưu hoá cấu trúc 56 3.2 Đường đẳng nhiệt hấp phụ CO2 CO hệ M(BDC)(TED)0.5 58 3.3 Cơ chế hấp phụ CO2, CO cấu trúc chuỗi M(BDC)(TED)0.5 62 3.4 Nhiệt hấp phụ CO2 CO 67 3.5 Đặc tính cấu trúc chuỗi MOF 70 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 75 Kết luận 75 Kiến nghị 76 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 77 DANH MỤC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CƠNG BỐ CỦA TÁC GIẢ 85 v DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT CHỮ VIẾT TẮT CSD TIẾNG ANH Cambridge Database Density DDEC Structural Derived Electrostatic and Chemical DFT Density Functional Theory DOE Department of Energy GCMC INOMAR IPCC Grand Canonical Monte Phương pháp Monte Carlo Carlo tắc lớn Center for Innovative Materials and Architectures Intergovernmental Panel on Climate Change Metal MOF Framework Magnetic MRI NOAA SBUs XRD TIẾNG VIỆT Cơ sở cấu trúc liệu trường Đại học Cambridge Phương pháp hóa học tĩnh điện dựa mật độ hạt Lý thuyết phiếm hàm mật độ Cơ quan lượng Hoa Kỳ Imaging Trung tâm Nghiên cứu vật liệu cấu trúc nano phân tử Ủy ban Liên phủ Biến đổi Khí hậu Organic Vật liệu khung hữu kim loại Resonace Ảnh cộng hưởng từ hạt nhân and Cơ quan Quản lý Khí Đại dương Quốc gia Mỹ Secondary Building Units Các đơn vị xây dựng cấu trúc thứ cấp Phương pháp nhiễu xạ tia X-Ray Diffraction X National Oceanic Atmospheric Administration vi DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1.1 Một số SBUs điển hình cấu trúc vật liệu MOF [19] 13 Bảng 1.2 Khả bắt giữ CO2 MOFs dựa vào diện tích bề mặt nghiên cứu [9] 23 Bảng 1.3 Khả bắt giữ khí thải CO, H2S SO2 MOF đánh giá cao 24 Bảng 2.1 Các thông số LJ thông số điện tích riêng phần cho loại nguyên tử khác MOF, phân tử CO, CO2 52 Bảng 3.1 Thơng số tối ưu hố ô đơn vị cấu trúc MOF M(BDC)(TED)0.5 57 Bảng 3.2 Các giá trị lớn cho hấp phụ CO2 chuỗi M-MOF nhiệt độ 298 K 60 Bảng 3.3 Các giá trị lớn cho hấp phụ CO chuỗi M-MOF nhiệt độ 298 K 62 Bảng 3.4 Thơng số diện tích bề mặt (SSA) thể tích lỗ rỗng (Vp) chuỗi M(BDC)(TED)0.5 mô GCMC thực nghiệm 71 Bảng 3.5 Lượng khí CO CO2 hấp phụ theo SSA Vp chuỗi M(BDC)(TED)0.5, so sánh với MOF khác thực nghiệm 72 vii DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1 Sơ đồ việc hình thành cấu trúc khung hữu kim loại MOF Hình 1.2 Giáo sư Omar M Yaghi, người đặt móng góp cơng lớn cho phát triển MOFs [2] Hình 1.3 Vật liệu khung xốp dạng cắt lớp hai chiều [12] Hình 1.4 Vật liệu khung hữu kim loại IRMOF-1 (MOF-5) [13] 10 Hình 1.5 Số lượng cấu trúc MOF Cơ sở liệu cấu trúc Cambridge (trục tung bên trái) số lượng MOF báo cáo tổng hợp từ trang web Science (trục tung bên phải), từ năm 1976 đến năm 2019 [16] 11 Hình 1.6 Một số cầu nối hữu thường xuất MOFs [19] 14 Hình 1.7 Một số ứng dụng tiềm vật liệu MOFs [20] 15 Hình 1.8 Diện tích bề mặt BET số MOFs đại diện, so sánh với zeolite, than hoạt tính [11] 16 Hình 1.9 Cấu trúc MOF DUT-60 có diện tích bề mặt thể tích lỗ rỗng cao [21] 16 Hình 1.10 Ảnh SEM chuỗi tinh thể MOF M(BDC)(TED)0.5 chế tạo thực nghiệm [22] 19 Hình 1.11 Lượng bắt giữ CO2 MOFs nhiệt độ môi trường 298 K [11] 21 Hình 1.12 (a) Các kênh 1D MOF-74-Mg (b) Mơ hình khơng gian cấu trúc lỗ rỗng lấp đầy CO2 (xanh lam) MOF-74-Mg (Mg – xanh lục, C – xám, O – đỏ) [17] 22 Hình 1.13 Sơ đồ mơ tả q trình lọc khí thải có chọn lọc MOF [11] 23 Hình 1.14 Sự thay đổi màu sắc MOF trao đổi nitrat anion [17] 27 Hình 2.1 Thử nghiệm Buffon's Needle: sau N lần tung, ước tính số π (2N/X), X số lần kim cắt đường [38] 32 viii Hình 2.2 Sơ đồ quy trình tốn học phương pháp mơ 34 Hình 2.3 Mơ hình tốn học dựa trường hợp điển hình 35 Hình 2.4 Sơ đồ Lennard – Jones 43 Hình 2.5 Hộp mơ GCMC, lặp 3x3x3 lần ô sở chuỗi M(BDC)(TED)0.5 50 Hình 2.6 Điện tích ngun tử riêng phần MOF tính phương pháp DDEC 51 Hình 2.7 Lượng hấp phụ CO2 phụ thuộc vào bán kính cắt LJ áp suất bar, bar 10 bar 51 Hình 2.8 Mơ hình minh hoạ hấp phụ bề mặt hai chiều (a) vật liệu hấp phụ dạng xốp (b) [48] 54 Hình 3.1 Ơ đơn vị nhóm nguyên tử M(BDC)(TED)0.5 Trong đó, kim loại M: xanh lam, O: đỏ, Nitrogen: xanh lục, C: xám, H: hồng 57 Hình 3.2 Đường đẳng nhiệt hấp phụ CO2 chuỗi M(BDC)(TED)0.5 nhiệt độ 298 K Trong đó, p áp suất, nCO2 biểu diễn lượng hấp phụ CO2, nabs biểu diễn lượng hấp phụ toàn phần nex biểu diễn lượng hấp phụ bề mặt 59 Hình 3.3 Đường đẳng nhiệt hấp phụ CO cấu trúc chuỗi MOF M(BDC)(TED)0.5 nhiệt độ 298 K Trong đó, p áp suất, nCO biểu diễn lượng hấp phụ CO, nabs biểu diễn lượng hấp phụ toàn phần nex biểu diễn lượng hấp phụ bề mặt 61 Hình 3.4 Ảnh chụp nhanh trình hấp phụ phân tử khí CO2 (C = xanh lục, O = cam) MOF khác áp suất bar 63 Hình 3.5 Ảnh chụp nhanh q trình hấp phụ phân tử khí CO (C = xanh lam, O = cam, Com = đỏ) MOF khác áp suất bar 64 Hình 3.6 Ảnh chụp nhanh trình hấp phụ phân tử khí CO2 (C = xanh lục, O = cam) Mg(BDC)(TED)0.5 298 K với mức áp suất khác 65 ix Hình 3.7 Ảnh chụp nhanh q trình hấp phụ phân tử khí CO (C = xanh lam, O = cam, Com = đỏ) MOF Mg(BDC)(TED)0.5 với mức áp suất khác 66 Hình 3.8 Nhiệt hấp phụ Qst theo dung lượng hấp phụ CO2 bề mặt (nex) chuỗi M(BDC)(TED)0.5 68 Hình 3.9 Nhiệt hấp phụ Qst theo dung lượng hấp phụ CO bề mặt (nex) chuỗi M(BDC)(TED)0.5 68 Hình 3.10 Mối tương quan dung lượng hấp phụ CO2 tối đa với diện tích bề mặt (a) thể tích lỗ rỗng (b) 73 Hình 3.11 Mối tương quan dung lượng hấp phụ CO tối đa với diện tích bề mặt (a) thể tích lỗ rỗng (b) 73 MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Trong năm gần đây, với phát triển nhanh chóng kinh tế bùng nổ dân số dẫn đến nhu cầu lượng ngày tăng nhanh, mặt khác hầu hết hoạt động tiêu thụ lượng người ngành công nghiệp khác đời sống,… phụ thuộc nhiều vào việc đốt nhiên liệu hoá thạch bao gồm than đá, dầu mỏ, khí đốt… mà sản phẩm phụ thải q trình carbon dioxide (CO2) (Hình 1) số loại khí thải độc hại khác CO, SO2, H2S, Vấn đề làm gia tăng nồng độ loại khí thải vào mơi trường [1], [2] Hình Mức tiêu thụ lượng giới theo nguồn lượng khác qua năm thay đổi nồng độ CO2 khí [3] Kể từ đầu kỉ XIX, lượng khí thải CO2 khí tăng mạnh liên tục từ mức xấp xỉ 280 ppm (tức 280 phần triệu) (ppm = parts per million) vào đầu năm 1800, 315 ppm vào năm 1958, …, đến gần 400 ppm năm 2015 đạt đến 408,65 ppm vào tháng năm 2019 Đáng ý, năm gần mà đại dịch COVID-19 khiến nhiều quốc gia giới hạn chế lại báo cáo hồi tháng 5/2021 Cơ quan Khí đại dương ... ? ?Nghiên cứu tính tốn khả bắt giữ khí thải vật liệu khung hữu kim loại M(BDC)(TED)0. 5? ?? Mục đích nghiên cứu Mục đích nghiên cứu đề tài tính tốn định lượng khả bắt giữ khí thải CO2 CO chuỗi vật liệu. .. cơ- kim loại 1.2 Sơ lược lịch sử phát triển vật liệu khung hữu cơ- kim loại 1.3 Đặc điểm cấu trúc vật liệu khung hữu cơ- kim loại 12 1.4 Một số tính chất bật vật liệu khung hữu kim loại. .. nghiên cứu đạt giúp định hướng cho nhà thực nghiệm việc chọn kim loại M phù hợp cho vật liệu M(BDC)(TED)0. 5 để nghiên cứu khả bắt giữ khí thải nghiên cứu hấp phụ khí Bên cạnh đó, kết nghiên cứu