Khảo sát ảnh hưởng của acid formic đối với cấu trúc của vật liệu khung cơ kim NiBDC. Xác định được ảnh hưởng cấu trúc thông qua XRD, ảnh SEM. Khảo sát khả năng xúc tác quang phân hủy xanh methylene trong nước
MỤC LỤC NỘI DUNG MỤC LỤC NỘI DUNG MỤC LỤC HÌNH ẢNH MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: VẬT LIỆU MOFs .2 1.1 Khái niệm: .2 1.2 Cấu trúc, đặc điểm MOFs: .2 1.3 Các phương pháp tổng hợp chung: 1.3.1 Phương pháp thủy nhiệt (nhiệt dung môi): TÀI LIỆU THAM KHẢO MỤC LỤC HÌNH ẢNH Hình Các loại MOFs Hình Một số SBUs Hình Sự hình thành MOFs MỤC LỤC BẢNG - BIỂU ĐỒ/ĐỒ THỊ Biểu đồ So sánh độ kết tinh mẫu NiBDC Biểu đồ Quá trình hấp phụ - xúc tác quang phân hủy Methylene Blue mẫu NiBDC(1).6 MỞ ĐẦU Sự phát triển ngành công nghiệp may mặc, thực phẩm, có tác động lớn đến đời sống người dân Tuy nhiên, phát triển nhanh ngành công nghiệp lại khiến nhiều người đặt vấn đề bảo vệ môi trường, việc xử lí chất thải, nguồn nước thải, doanh nghiệp sản xuất Các chất hữu độc hại, thuốc nhuộm, kim loại nặng, thường tìm thấy nguồn nước thải quanh nhà máy Chính vấn đề thúc đẩy phát triển việc nghiên cứu vật liệu nhằm loại bỏ chất hữu độc hại, thuốc nhuộm, nước thải sản xuất nhằm mục đích hạn chế tối đa tác động tiêu cực lên mơi trường xung quanh Có nhiều nghiên cứu thực nhằm giải vấn đề, thực trạng nêu hướng thu hút quan tâm lớn tổng hợp vật liệu khung - kim (MOFs) nhằm xử lí chất thải có nước thơng qua qua trình hấp phụ - xúc tác quang Tuy nhiên, ứng dụng vật liệu khung - kim không dừng lại phân hủy chất hữu độc hại, thuốc nhuộm, có nước mà vật liệu ứng dụng việc lưu trữ khí, tách khí xúc tác Với cấu trúc xác định chứa nhiều lỗ trống, ứng dụng vật liệu khung - kim thay đổi kiểm soát thay đổi cấu trúc, lượng lỗ trống kích thước lỗ trống dẫn đến thay đổi tính chất, khả làm việc [1] CHƯƠNG 1: VẬT LIỆU MOFs 1.1 Khái niệm: Vật liệu khung cơ-kim (MOFs) loại vật liệu bao gồm ion kim loại cụm kim loại phối hợp với liên kết hữu Những vật liệu có cấu trúc rỗng diện tích bề mặt lớn, đặc trưng khả ứng dụng lĩnh vực lưu trữ khí, xúc tác, vận chuyển thuốc cảm biến Các liên kết hữu thường chứa vòng thơm, carboxylate nhóm chức khác tạo liên kết phối trội với ion kim loại, tạo thành khung kết cấu ổn định Các ion kim loại cụm kim loại coi nút cấu trúc, liên kết kết nối nút để tạo thành mạng ba chiều Sự rỗng MOFs phát sinh từ không gian kênh trống đơn vị kim loại hữu cấu trúc Những kênh lỗ chứa thiết kế với kích thước hình dạng cụ thể, cho phép lọc tách chọn lọc khí phân tử khác MOFs thu hút quan tâm nghiên cứu đáng kể năm gần tính độc đáo tiềm ứng dụng chúng Chúng cung cấp lộ trình hứa hẹn cho việc phát triển vật liệu với tính chất tùy chỉnh cho loạt ứng dụng công nghiệp y học MOFs kết hợp liên ngành Vơ Hóa học Phối trí, việc nghiên cứu MOFs tăng nhanh chóng vịng thập kỉ qua đồng thời thu hút ý ngành cơng nghiệp hóa chất thời gian vừa qua.[2] Hình Các loại MOFs 1.2 Cấu trúc, đặc điểm MOFs: Cấu trúc vật liệu khung hữu kim loại (MOFs) bao gồm ion kim loại cụm kim loại phối hợp với liên kết hữu để tạo thành khung kết cấu Các liên kết hữu thường chứa vịng thơm, carboxylate nhóm chức khác tạo liên kết phối trội với ion kim loại để tạo thành cấu trúc ổn định Các ion kim loại cụm kim loại coi nút cấu trúc, liên kết hữu kết nối nút để tạo thành mạng ba chiều Sự rỗng MOFs phát sinh từ không gian kênh trống đơn vị kim loại hữu cấu trúc Những kênh lỗ chứa thiết kế với kích thước hình dạng cụ thể để tương thích với ứng dụng khác nhau, cho phép lọc tách chọn lọc khí phân tử khác Cấu trúc MOFs xác định kỹ thuật phân tích tia X, viễn thị học điện tử, phổ hồng ngoại Các kỹ thuật cho phép nhà khoa học xem xét tính chất cấu trúc, bao gồm kích thước hình dạng kênh lỗ chứa, tồn nhóm chức liên kết hữu cơ, tính chất hóa học ion kim loại cụm kim loại [4][5] Hình Một số SBUs 1.3 Các phương pháp tổng hợp chung: MOFs tạo nên từ thành phần: ion kim loại phối tử hữu Ion kim loại phối tử hữu kết hợp với điều kiện không khắc nghiệt để tạo thành cấu trúc tinh thể lỗ trống tiềm Nguyên liệu giúp cung cấp ion kim loại thường muối dạng tinh thể như: NiCl2.6H2O, ZnSO4.7H2O, phối tử hữu thường thấy H2BDC, H2BTC, H2BDC-NH2, Nhiệt độ yếu tố ảnh hưởng mạnh đến thời gian hình thành tinh thể, nhiên nhiệt độ cao (cao nhiệt độ sơi dung mơi) việc dung mơi bay tồn ảnh hưởng lớn đến cấu trúc MOFs.[4] Hình Sự hình thành MOFs 1.3.1 Phương pháp thủy nhiệt (nhiệt dung môi): Đây phương pháp phổ biến sử dụng để tổng hợp MOFs, phương pháp dựa thay đổi độ phân cực dung môi theo nhiệt độ Một số dung môi thường sử dụng phương pháp tổng hợp là: DMF, DEF, DMSO, DMF dung môi thường sử dụng phương pháp thủy nhiệt dung mơi có giá thành nhiệt độ sôi phù hợp với nhiệt độ thường sử dụng phương pháp thủy nhiệt Trong phương pháp này, tác nhân hình thành MOFs bao gồm ion kim loại liên kết hữu hòa tan dung mơi hữu Sau đó, dung dịch đun nóng đến nhiệt độ cao khoảng thời gian định để kích thích q trình hình thành MOFs Q trình đun nóng giúp tăng tốc trình hình thành MOFs cách tăng động phân tử dung dịch Điều giúp phân tử dễ dàng kết hợp lại để tạo thành cấu trúc MOFs CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD): 2.1.1 Cơ sở lý thuyết: Hiện tượng nhiễu xạ tia X lần quan sát Max Von Laue vào năm 1912 giải thích W H Bragg W L Bragg (con) vào năm 1915 Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể xếp có trật tự ion, nguyên tử không gian Khi chùm tia X chiếu tới tinh thể xuyên qua tinh thể mạng tinh thể đóng vai trị cách tử nhiễu xạ đặc biệt Một mặt phẳng phản xạ phần nhỏ tia X tới phản xạ mạnh mặt phẳng phản xạ toàn tia X tới mặt phẳng cịn lại họ mặt phẳng khơng cịn để phản xạ dẫn đến việc khơng cịn tượng giao thoa Nhiễu xạ tia X mặt tinh thể Từ việc chiếu tia X tới tinh thể tia nhiễu xạ bắn từ mẫu, tượng giao thoa sóng phản xạ có định luật Bragg sau: 2dsinӨ = nλ λ: bước sóng tia X tới d: khoảng cách mặt phẳng song song họ mặt phẳng song song Ө: góc phản xạ n: bậc phản xạ số nguyên nhận giá trị 1;2;3; Hệ thức Bragg phương trình dùng việc nghiên cứu bước sóng tia X cấu trúc tinh thể Chỉ họ mặt phẳng song song thỏa mãn định luật Bragg cho chùm tia nhiễu xạ quan sát Tuy nhiên, định luật Bragg không phụ thuộc vào tinh thể định luật Bragg mang tính tuần hồn tịnh tiến mạng tinh thể Phương pháp nhiễu xạ tia X phương pháp không phá hủy mẫu vô mạnh mẽ việc xác định đặc điểm vật liệu có cấu trúc tinh thể Phương ph áp XRD cung cấp thông tin về: cấu trúc, pha, độ kết tinh, khuyết tật, Phương pháp ngày trở nên vô phổ biến đặc biệt việc nghiên cứu cấu trúc tinh thể khoảng cách nguyên tử 2.1.2 Ứng dụng việc nghiên cứu: Các ứng dụng phương pháp nhiễu xạ tia X gồm có: Xác định vật liệu chưa biết Ta xác định vật liệu chưa biết cách so sánh giản đồ chuẩn, cụ thể peak đặc trưng mẫu chuẩn với peak đặc trưng vật liệu để từ xác định vật liệu Tuy nhiên, phải có giản đồ chuẩn sở liệu chuẩn đối chiếu, cịn chưa có sở liệu khơng thể đối chiếu xác định Kiểm tra đơn pha, xác định thành phần pha Trong trình tổng hợp hợp chất tránh khỏi việc mẫu vật sử dụng nguyên liệu ban đầu sản phẩm có nhiều dạng thù hình khác Và dạng thù hình khác đóng góp giản đồ nhiễu xạ tia X peak đặc trưng khác nhau, so sánh với dạng thù hình ta xác định phần trăm dạng thù hình mẫu vật Thêm vào phương pháp nhiễu xạ tia X giúp ta kiểm tra độ đơn pha, độ tinh khiết vật liệu tạp chất, chất phản ứng dư sản phẩm Xác định kích thước tinh thể, khoảng cách nguyên tử Kích thước tinh thể (d) xác định theo phương trình Scherrer: d=(0,9 λ)/(β1 cos θ)) λ: bước sóng θ): góc nhiễu xạ β1: độ rộng nửa chiều cao pic xét (FWHM - rad) Nghiên cứu tính chất nhiệt biến đổi vật liệu Phân tích định lượng Xác định cấu trúc tinh thể 2.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM): 2.2.1 Cơ sở lý thuyết: SEM (Scanning Electron Microscope) kỹ thuật phân tích cho phép tạo ảnh bề mặt mẫu độ phân giải cao cách sử dụng chùm điện tử quét nhiều lần bề mặt mẫu Sau quét nhiều lần hay sau điện tử tương tác với mẫu tín hiệu khác sinh ra, tín hiệu cung cấp cho thơng tin hữu ích khác mẫu phân tích Từ tín hiệu sau điện tử tương tác với mẫu giúp thực số phép phân tích EDS (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy), WDS, phổ Auger, phổ huỳnh quang catot Có loại tín hiệu sử dụng nhiều là: điện tử thứ cấp (Secondary electrons) điện tử tán xạ ngược (BSE - Backscattered electrons): Điện tử thứ cấp: Là tín hiệu sử dụng để ghi ảnh sử dụng nhiều SEM, chùm điện tử thứ cấp với lượng thấp sinh từ độ sâu vài nanomet so với bề mặt mẫu, nhạy với cấu trúc bề mặt vật liệu cung cấp ảnh topo (là ảnh cho biết thông tin đặc điểm, hình dáng bề mặt vật liệu) Điện tử thứ cấp bắt nguồn từ nguyên tử mẫu vật liệu kết va chạm không đàn hồi chùm điện tử thứ cấp nguyên tử vật liệu, có lượng thấp so với điện tử tán xạ ngược Điện tử tán xạ ngược: Điện tử tán xạ ngược điện tử tán xạ sau va chạm đàn hồi với nguyên tử bị phần lượng va chạm, sinh vùng rộng sâu so với điện tử thứ cấp (độ sâu vài micromet) Điện tử tán xạ ngược cung cấp thông tin thành phần vật liệu cho ảnh với độ phân giải thấp Nguyên tử lớn tán xạ nhiều điện tử so với nguyên tử nhẹ, số điện tử tán xạ ngược tỉ lệ thuận với số Z nguyên tử Dựa vào điều xác định thành phần mẫu vật liệu, phân biệt pha khác nhau, ảnh thành phần vật liệu (các nguyên tử tán xạ nhiều cho ảnh sáng hơn) Hình 1.2.1.1 Tương tác điện tử với mẫu với tín hiệu khác tạo r 2.2.2 Ứng dụng việc nghiên cứu: Nhờ vào việc phân tích tín hiệu điện tử thứ cấp điện tán xạ ngược, ta ứng dụng SEM vào số việc như: Ảnh topo (topography): ảnh SEM cho biết đặc điểm hình dáng bề mặt Có thể nghiên cứu mối liên quan trực tiếp đặc điểm với tính chất vật liệu Hình thái cấu trúc (morphology): ảnh SEM cung cấp thông tin kết tinh, kích thước hạt, cho phép quan sát vi cấu trúc: màng mỏng, khuyết tật, vết rạn nứt, nhiễm bẩn bề mặt, Thành phần cấu tạo: ảnh SEM cho biết thành phần pha, tương tác pha, phân bố tỷ lệ thành phần cấu tạo Ngồi SEM cịn cung cấp thơng tin thành phần hóa học vật liệu: nguyên tố thành phần tỷ lệ phần trăm nguyên tố thành phần 2.3 Phương pháp quang phổ tử ngoại - khả kiến (UV-VIS): 2.3.1 Cơ sở lý thuyết: Phương pháp phổ tử ngoại - khả kiến UV-Vis phương pháp phổ phân tích sử dụng sớm lĩnh vực phân tích dựa tương tác phân tử với xạ tử ngoại (UV) xạ nhìn thấy (Vis) Là phương pháp thường sử dụng để phân tích định lượng dung dịch chứa ion kim loại hợp chất hữu Trong phân tử điện tử orbital khác với σ mức lượng thấp σ mức lượng cao phân bố sau: * Sơ đồ mức lượng bước chuyển lượng điện tử Phương pháp UV-Vis thường sử dụng UV-Vis mẫu lỏng, yêu cầu mẫu lỏng phải dung dịch suốt đồng Nguyên lý hoạt động phương pháp UV-Vis chiếu ánh sáng đơn sắc miền UV-Vis với cường độ ban đầu I sau qua mẫu lỏng, mẫu lỏng hấp thụ phần ánh sáng làm giảm cường độ ánh sáng sau qua mẫu Cường độ I phụ thuộc vào nồng độ C mẫu theo biểu thức đây: I = I e-ε.d.C I : cường độ sáng tia tới I: cường độ sáng tia tới d: chiều dày mẫu C:nồng độ mẫu ε: số hấp thụ phân tử Giá trị A lớn phổ hấp thụ bước sóng cụ thể gọi cực đại hấp thụ λ , λ thường sử dụng để đo độ hấp thụ quang A phân tích định lượng λ kết A thu có độ nhạy cao độ xác cao 0 max max max 2.3.2 Ứng dụng việc nghiên cứu: Xác định cấu trúc phân tử: Trong nghiên cứu nhận dạng số cấu trúc phân tử phổ UV-Vis giá trị cực đại hấp thụ (λ ) hệ số hấp thụ phân tử (ε ) thơng tin quan trọng Ngồi ra, hình dạng phổ hấp thụ thông tin bổ trợ hữu ích, nghiên cứu cần đo tồn dải phổ để xem xét Bên cạnh đó, hiệu ứng cộng hưởng, liên hợp giúp ích nhận dạng đối tượng cần nghiên cứu max max Đặc trưng hấp thụ số nhóm mang màu (chromophore) Phân tích định lượng: Điều kiện cần cho việc phân tích định lượng mẫu cần phân tích phải hấp thụ ánh sáng vùng UV-Vis Để tăng độ nhảy độ chọn lọc phép đo quang, thực trước phản ứng hóa học ( oxy hóa khử/ tạo phức) nhằm tạo màu dung dịch Giá trị ε giá trị xác định đặc trưng cho chất chất cực đại hấp thụ λ Với giá trị chiều dày cuvet đựng mẫu khơng đổi nên phương trình A= ℇ.d.C có thể.d.C viết dạng A= K.C phương trình bậc mơ tả mối quan hệ tuyến tinh nồng độ chất nghiên cứu độ hấp thụ quang cực đại hấp thụ max Phương pháp thơng dụng phân tích định lượng phương pháp đường chuẩn Cách xây dựng đường chuẩn nhằm xác định nồng độ dung dịch: + Chuẩn bị dung dịch có nồng độ xác biết đo cực đại hấp thụ chất + Vẽ thành đồ thị mô tả mối quan hệ tuyến tính độ hấp thụ quang nồng độ dung dịch từ giá trị thu + Từ giá trị hấp thụ quang đo được, nội suy nồng độ dung dịch cần xác định Phương pháp quang phổ UV-Vis phù hợp với xác định nồng độ thuốc nhuộm nước thải Các chất màu xác định bước sóng hấp thụ cực đại (λ ) phương pháp phổ UV-Vis từ xây dựng đường chuẩn max Phổ UV-Vis Methylene Blue với λ = 665 nm max CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN 3.1 Kết XRD: Biểu đồ So sánh độ kết tinh mẫu NiBDC 3.2 Kết SEM: 3.3 Kết UV-VIS Biểu đồ Quá trình hấp phụ - xúc tác quang phân hủy Methylene Blue mẫu NiBDC(1) TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] V T N Ly, “Niên Luận: NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU MOFs VÀ TỔNG HỢP VẬT LIỆU MIL-100(Fe),” vol 100, 2022 [2] X.-M C Stuart R Batten1, Neil R Champness2, L Ö Javier Garcia-Martinez4, Susumu Kitagawa5, and and J R Michael O’Keeffe7, Myunghyun Paik Suh8, “Terminology of metal–organic frameworks and coordination polymers (IUPAC Recommendations 2013)*,” Point Defects in Solids, vol 85, no 8, pp 441–475, 1975, doi: 10.1007/978-1-4684-09048_6 [3] C A Sanju Soni1, Parmendra Kumar Bajpai2, “A Review on Metal-organic Framework: Synthesis, Properties and Application.” [4] P T S N Lê Thành Dũng, Nguyễn Thị Thanh Tùng, “VẬT LIỆU KHUNG CƠ KIM (MOFs): CÁC ỨNG DỤNG TỪ HẤP PHỤ KHÍ ĐẾN XÚC TÁC,” vol 50, no 6, pp 751– 766, 2012 [5] M S Khan and M Shahid, “Synthesis of metal-organic frameworks (MOFs): Routes to various MOF topologies, morphologies, and composites,” Electrochemical Applications of Metal-Organic Frameworks: Advances and Future Potential pp 17–35, 2022 doi: 10.1016/ B978-0-323-90784-2.00007-1