Nghiên cứu cơ chế hấp phụ khí hydrogen trong vật liệu khung kim loại hữu cơ mg mof 74 bằng phương pháp mô phỏng động lực học phân tử dựa trên các nguyên lý ban đầu

Nghiên cứu cơ chế hấp phụ khí hydrogen trong vật liệu khung kim loại hữu cơ mg mof 74 bằng phương pháp mô phỏng động lực học phân tử dựa trên các nguyên lý ban đầu Nghiên cứu cơ chế hấp phụ khí hydrogen trong vật liệu khung kim loại hữu cơ mg mof 74 bằng phương pháp mô phỏng động lực học phân tử dựa trên các nguyên lý ban đầu Nghiên cứu cơ chế hấp phụ khí hydrogen trong vật liệu khung kim loại hữu cơ mg mof 74 bằng phương pháp mô phỏng động lực học phân tử dựa trên các nguyên lý ban đầu

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Lê Hoàng Phong NGHIÊN CỨU CƠ CHẾ HẤP PHỤ KHÍ HYDROGEN TRONG VẬT LIỆU KHUNG KIM LOẠI HỮU CƠ Mg-MOF-74 BẰNG PHƯƠNG PHÁP MÔ PHỎNG ĐỘNG LỰC HỌC PHÂN TỬ DỰA TRÊN CÁC NGUYÊN LÝ BAN ĐẦU LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2020 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Lê Hoàng Phong NGHIÊN CỨU CƠ CHẾ HẤP PHỤ KHÍ HYDROGEN TRONG VẬT LIỆU KHUNG KIM LOẠI HỮU CƠ Mg-MOF-74 BẰNG PHƯƠNG PHÁP MÔ PHỎNG ĐỘNG LỰC HỌC PHÂN TỬ DỰA TRÊN CÁC NGUYÊN LÝ BAN ĐẦU Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết vật lý toán Mã số : 8440130.01 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC HDC : TS Nguyễn Thùy Trang HDP : PGS.TS Nguyễn Thế Toàn LỜI CẢM ƠN Trong q trình thực luận văn này, tơi nhận giúp đỡ bảo tận tình của thầy cô, bạn bè đồng nghiệp Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến TS Nguyễn Thùy Trang, PGS TS Nguyễn Thế Toàn, người thầy trực tiếp bảo, hướng dẫn giúp đỡ tạo điều kiện tài liệu sở vật chất, mặt tinh thần thời gian học tập, hồn thành luận văn thạc sĩ Tơi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới ban giám hiệu nhà trường, phòng sau đại học, văn phòng khoa Vật lý thầy cô giảng dạy lớp cao học Vật lý khóa 2018 -2020 trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà nội tạo điều kiện để giúp tơi q trình học tập nghiên cứu khoa học trường Tôi xin trân trọng cảm ơn thầy cô môn Vật lý lý thuyết, anh chị, bạn, em, … Phịng thí nghiệm Trọng điểm Khoa học tính tốn đa tỉ lệ cho Hệ phức hợp – khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, 334 Nguyễn Trãi TS Vũ Hoàng Nam Trung tâm Nghiên cứu Vật liệu Cấu trúc Nano Phân tử (INOMAR) Đại học Quốc Gia TP Hồ Chí Minh giúp đỡ cách tận tình chu đáo, cho tơi có hội học hỏi kiến thức, trao đổi kinh nghiệm nghiên cứu Tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình tất bạn bè ủng hộ, động viên, giúp đỡ suốt trình học tập trình nghiên cứu hoàn thành luận văn Nghiên cứu tài trợ Quỹ Phát triển khoa học công nghệ Quốc gia (NAFOSTED) đề tài mã số 103.01-2020.41 Hà Nội, ngày tháng năm 202 Học viên Lê Hoàng Phong MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT LỜI MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU KHUNG KIM LOẠI HỮU CƠ .3 1.1 Các tính chất 1.1.1 Đặc điểm cấu trúc 1.1.2 Sự linh hoạt thiết kế .8 1.1.3 Tính xốp .11 1.1.4 Độ bền hóa học độ bền nhiệt 13 1.2 Một số ứng dụng tiêu biểu 14 1.2.1 Một số ứng dụng phổ biến 14 1.2.2 Ứng dụng chứa H2 .17 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP TÍNH TỐN LƯỢNG TỬ DỰA TRÊN CÁC NGUN LÝ BAN ĐẦU 20 2.1 Phương pháp tính toán cấu trúc điện tử dựa nguyên lý ban đầu 20 2.1.1 Gần Born-Oppenheimer 20 2.1.2 Phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock (Hartree-Fock selfconsistent field hay SCF-HF)21 2.2 Phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ (density functional theory-DFT) 24 2.2.1 Định lý Hohenberg Kohn .24 2.2.2 Phương trình Kohn-Sham 25 2.3 Mô động lực học phân tử dựa nguyên lý ban đầu (Ab initio molecular dynamics - AIMD): 28 2.3.1 Động lực học phân tử Born – Oppenheimer 28 2.3.2 Động lực học phân tử Ehrenfest 30 2.4 Các tham số tính tốn cho hai hệ vật liệu MOF74 dựa phối tử hữu DOBDC DHFUMA 31 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 33 3.1 Mg – MOF74 – DOBDC 33 3.1.1 Thông số mạng tinh thể 33 3.1.2 Hấp phụ phân tử Hydro 35 3.1.2.1 Các vị trí hấp phụ 35 3.1.2.2 Độ bền vị trí hấp thụ 36 3.1.2.3 3.2 Cơ chế hấp thụ 44 Mg – MOF74 – DHFUMA 49 3.2.1 Thông số mạng tinh thể 49 3.2.2 Hấp phụ H2 51 3.2.2.1 Vị trí hấp phụ 51 3.2.2.2 Độ bền vị trí hấp phụ 52 3.2.2.3 Cơ chế hấp phụ 57 KẾT LUẬN CHUNG 60 TÀI LIỆU THAM KHẢO 61 DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT Các chữ viết tắt MOFs Metal organic frameworks SBUs Secondary building units AIMD Ab initio molecular dynamic GCMC Grand canonical Monte Carlo DFT Density functional theory DOBDC 2,5-dioxido-1,4-benzenedicarboxylate DHFUMA 2,3-dihydroxyfumarate MIL Material from Institute of Lavoisier SCF Self consistent field HF Hartree Fock LDA Local – density approximation GGA Generalized approximation DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng Bảng so sánh thông số cấu trúc lý thuyết thực nghiệm vật liệu MOF-199[12] Bảng Bảng thống kê diện tích bề mặt số MOF tiêu biểu [25] Bảng Bảng tổng hợp lượng hấp phụ CO2 CH4 MOF-5, MOF-177 Zeolite 5A nhiệt độ 298K áp suất khác [42] Bảng 4: Bảng tổng hợp thông số mạng đặc điểm độ xốp luận văn nghiên cứu khác Bảng Các khoảng nhiệt độ ứng với vị trí hấp phụ quan sát trình ủ nhiệt ba cấu hình khác Bảng 6: Hệ số khuếch tán cm2/s Mg-MOF74 – DOBDC, MOF-5 IRMOF-675 Bảng 7: Khoảng cách vị trí hấp phụ, gần với nguyên tử khung thu mô AIMD 40K 90K, từ mô GCMC liệu PND Bảng 8: Tổng hợp lượng hấp phụ hiệu chỉnh chưa hiệu chỉnh vị trí hấp phụ hệ Mg-MOF74-DOBDC Trong đó, ZPE ZPE f hiệu chỉnh lượng dao động điểm không zero loading full loading; ∆ lượng hấp thụ chưa hiệu chỉnh; ∆ lượng hấp phụ với hiệu chỉnh ZPE zero loading; ∆0� lượng hấp phụ � khơng có hiệu chỉnh ZPEf; ∆ lượng hấp phụ với hiệu chinh ZPEf Bảng 9: Bảng tổng hợp thông số mạng đặc điểm độ xốp luận văn nghiên cứu khác Bảng 10 Các khoảng nhiệt độ ứng với vị trí hấp phụ quan sát trình ủ nhiệt ba cấu hình khác Bảng 11: Hệ số khuếch tán cm2/s Mg-MOF74 Bảng 12: Năng lượng hấp phụ hai vị trí PM PO2 zero loading ΔE0 lượng hấp phụ chưa có hiệu chỉnh ZPE, ΔE lượng hấp phụ có ZPE DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1 Giản đồ cấu trúc vật liệu MOFs Hình cầu màu đỏ biểu diễn cluster kim loại Hình trụ màu xanh biểu diễn linker hữu Hình 1.2 Minh họa thành phần cấu trúc MOF [8] Các khối đa diện màu xanh ứng với SBU kim loại Chúng nối với linker hữu Hình cầu nhỏ màu xanh tím thể nhóm chức Hình cầu lớn màu vàng thể khu vực lỗ trống Hình 1.3 Một số đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU Các hình từ a – e biểu diễn SBU vơ cơ, hình từ f – i biểu diễn SBU hữu Một số ví dụ SBU từ nhóm cacboxylat MOF Các nguyên tử O, N, C thể qua hình cầu nhỏ màu đỏ, xanh đen Đối với đơn vị vơ cơ, hình đa diện kim loại-oxy có màu xanh lam hình đa diện hình đa giác xác định nguyên tử cacbon cacboxylat (SBU) có màu đỏ Đối với SBU hữu cơ, đa giác đa diện có liên kết gắn vào (tất đơn vị -C6H4- hình này) thể màu xanh [9,10] Hình1.4 Sơ đồ quy trình tổng hợp MOF-199 thực nghiệm Hình 1.4a thể nguyên liệu tổng hợp nên MOF-199 axit Trimestic (C9H6O6 axit benzen-1,3,5-tricacboxylic) – bột màu trắng đồng nitrat (Cu(NO 3)2) – bột màu xanh dương; hình cầu nhỏ màu đỏ, xanh dương, trắng, da cam đen thể nguyên tử O, N, H, Cu C Hình 1.4b thể phối trí MOF-199; hình cầu nhỏ màu đỏ, xanh đen thể nguyên tử O, Cu C.[11] Hình 1.5 So sánh mạng cấu trúc MOF-199 thực nghiệm (màu đỏ) lý thuyết (màu xanh)[12] Hình 1.6 Cấu trúc MOF-5 Hình bên trái phía thể SBU vơ dạng bát diện Zn4O(CO2)6 chứa bốn tứ diện ZnO4 chung đỉnh Hình bên trái phía thể hiên phân tử carboxylat đóng vai trị làm phối tử hữu MOF-5 Hình bên phải thể cấu trúc phối trí MOF-5 Hình cầu nhỏ màu đỏ, xanh da trời xám, theo thứ tự, thể nguyên tử oxy, kẽm cacbon Tứ diện màu xanh da trời thể tứ diện ZnO4 Hình cầu lớn màu vàng thể lỗ trống bên mạng tinh thể MOF-5 [15] Hình 1.7 Các MOF tạo cách kết hợp SBU vô khác với phân tử axit Hình bên trái thể SBU khác nhau, hình đa diện kim loại-oxy có màu xanh lục màu da cam, hình đa diện xác định ngun tử cacbon cacboxylat có màu đỏ Hình cầu nhỏ màu đỏ, xanh da trời xám, theo thứ tự, thể nguyên tử oxy, kim loại cacbon Hình 1.8 Một số dạng MOF có cluster kim loại dạng khối bát diện lớn (1.8a), số dạng MOF có cluster kim loại dạng khối bát diện nhỏ (1.8b) [17, 19, 20] Hình 1.8a phía thể cấu trúc phối trí MOF-5 (hình trên) MOF-177 (hình dưới) Hình 1.8a phía thể cấu trúc phối trí MOF-177 Hình cầu nhỏ màu đỏ, xanh da trời xám, theo thứ tự, thể nguyên tử oxy, kẽm cacbon Tứ diện màu xanh da trời thể tứ diện ZnO4 Hình cầu lớn màu vàng thể lỗ trống bên mạng tinh thể MOF-5 MOF-177 Hình 1.8b thể phối trí MIL-100 (hình bên trái) MIL-101 (hình bên phải) Các tứ diện xanh lục thể hình đa diện kim loại-oxy Hình cầu nhỏ màu đen thể nguyên tử cacbon Hình 1.10 Đồ thị miêu tả diện tích bề mặt riêng vật liệu MOF vật liệu xốp thơng thường khác ước tính từ phép đo hấp phụ khí Các giá trị ngoặc đơn thể thể tích lỗ xốp vật liệu tương ứng (cm3/g)[33] Hình 1.11 Cấu trúc tinh thể họ IRMOF-74 (A) Hình chiếu đứng đơn lớp chiều cho thành viên họ IRMOF, kích thước lỗ xốp nhỏ (bên phải) (B) Hình chiếu đứng đa lớp hiển thị 282 nguyên tử (màu vàng) xác định độ mở rộng lỗ xốp IRMOF-74XI Màu nguyên tử: C màu xám, O màu đỏ, Mg màu xanh lam Zn màu xanh lục [21] Hình 1.12 Ứng dụng rộng rãi MOF thực tế [33] Hình 1.13 So sánh khả hấp phụ khí CO2 MOF khác [38] Hình 1.14 Số lượng công bố vật liệu MOFs từ 2005 tới 2019 [ 52] Hình 1.15 Cấu trúc Mg-MOF-74 Hình cầu màu xanh Mg, màu đỏ O, hình cầu màu đỏ O, màu ghi màu trắng C H [60] Hình 2.1 Sơ đồ vòng lặp tự hợp phương pháp Hatree Fock Hình 2.2 Sơ đồ vịng lặp tự hợp phương pháp DFT Hình 3.1 Cấu trúc tinh thể Mg-MOF-DOBDC sau tối ưu hóa Hình 3.2 Cấu trúc Mg – DOBDC – 25H sau ủ nhiệt 0K Màu nguyên tử: Mg = nâu, O = đỏ, C = xanh ngọc, H = trắng Hình 3.3 Quỹ đạo chuyển động phân tử H2 bị hấp phụ DOBDC-nH2, n=19 với DOBDC Các cấu hình từ trái qua phải hệ 300K, 90K 40K Ở 300K quỹ đạo chuyển động vẽ màu trắng, 90K 40K quỹ đạo rõ ràng hơn, vẽ màu tương ứng với vị trí hấp phụ, PM - màu xanh dương, PO1 - màu vàng, PE - màu xanh lá, PO2 – màu hồng vị trí khơng hấp phụ màu trắng Hình 3.4 Biểu đồ RDF H2 với nguyên tử vị trí hấp phụ hệ DOBDC nhiệt độ khác nhau: 300K, 90K, 40K Hình 3.5 Hình minh họa phân tử vị trí hấp phụ (a) PM; (b) PO1; (c) PR (d) PO2 vị trí hấp phụ hệ Mg-MOF74-DOBDC Các phân tử H2 vị trí hấp phụ biểu diễn: PM - màu xanh dương, PO1 màu vàng, PR- màu xanh lá, PO2 – màu hồng vị trí khơng hấp phụ màu trắng Đường gạch ngang biểu thị kết nối H2 hấp phụ với nguyên tử khung gần Hình 3.6 Isosurfaces biến dạng mật độ điện tích cho vị trí hấp phụ (a) PM, (b) PO1, (c) PR, (d) PO2 hệ Mg-MOF74-DOBDC Vùng màu vàng tương ứng với vùng có độ biến dạng mật độ điện tích dương, vùng màu xanh tương ứng với vùng có độ biến dạng mật độ điện tích âm Hình 3.7 Cấu trúc tối ưu hóa hệ vật liệu DHFUMA Bảng 10 Các khoảng nhiệt độ ứng với vị trí hấp phụ quan sát trình ủ nhiệt ba cấu hình khác Mg – MOF74 – DHFUMA PM PO2 PH 300K-170K 260K-50K 50K 300K-210K 155K-65K - 300K-210K 150K-20K 20K Các kết cho thấy có cấu hình ta thu vị trí PM nhiệt độ từ 300K đến 210K, vị trí PO2 khơng có vị trí PH; hai cấu hình có vị trí PM, vị trí PO2 vị trí PH Và vị trí hấp phụ PH hấp phụ lúc với với vị trí PO2 nhiệt độ xác định Đây nhiệt độ thấp mà vị trí PO2 hấp phụ Như thấy hấp phụ vị trí PO2 PH phụ thuộc mạnh khoảng nhiệt độ hấp phụ cấu hình ban đầu Cũng Mg– MOF74–DOBDC, luận văn tập trung phân tích vị trí hấp phụ PM PO2 tương tác với nguyên tử khung Quỹ đạo chuyển động Hydro bề mặt hấp phụ hàm phân bố xuyên tâm Dựa vào kết thu từ trình ủ nhiệt 300K – 0K, DHFUMA tiến hành tính toán AIMD nhiệt độ cố định 300K, 90K 40K với số lượng H2 hấp phụ 13 phân tử Tương tự với hệ Mg-MOF74-DOBDC, ta thu vị trí PM vị trí hấp phụ ưu tiên nhất, 300K có vài vị trí hấp phụ Qua quỹ đạo thu quỹ đạo PM quỹ đạo thấy rõ nét Bên cạnh đó, sau PM hấp phụ hồn tồn phân tử H “đi đến” vị trí hấp phụ PO2, cuối vị trí PH Tuy nhiên, khảo sát nhiệt độ 40K thấy phân tử phân tử H2 hai vị trí PO2 PH có nhảy qua lại Điều cho thấy sau vị trí PO2 hấp thụ vị trí vị trí cịn lại có mức lượng xấp xỉ với vị trí PH Ngoài khảo sát nhiệt độ 20K, quỹ đạo trở nên rõ ràng tách biệt Hình 3.10: Quỹ đạo chuyển động phân tử H2 bị hấp phụ DHFUMA – nH2 (n = 13) Các cấu hình từ trái qua phải hệ 300K, 90K 40K Ở 300K quỹ đạo chuyển động vẽ màu trắng, 90K 40K quỹ đạo rõ ràng hơn, vẽ màu tương ứng với vị trí hấp phụ, PM - màu xanh dương, PO2 – màu hồng vị trí khơng hấp phụ màu trắng Ở hình 3.11 hai vị trí quan tâm vị trí Mg O2 hai vị trí hấp phụ Hydro quan sát q trình mơ Dựa vào hình 3.10 ta thấy đỉnh Mg hệ vật liệu rõ ràng ~2,35 Å nhiệt độ thấp (20K) tướng ứng với vật liệu DOBDC Ở đồ thị RDF O2 ta thấy vị trí sườn đỉnh bị tách ra, tạo thành hai đỉnh 2,55 Å 2,85 Å, không thấy rõ vật liệu DOBDC Bên cạnh đó, ta thấy cạnh đỉnh Mg vài vị trí xuất đỉnh O2 2,55 – 3,25 Å Quan sát kỹ đô thị hàm phân bố xuyên tâm DHFUMA ta thấy rõ sau đỉnh RDF vị trí Mg hình thành có thêm đỉnh RDF vị trí PO2 sau Điều chứng tỏ vị trí hấp phụ xuất gần vị trí O2 Tiếp đó, cấu trúc DHFUMA nhỏ so với cấu trúc DOBDC nên H2 gần vị trí kim loại chưa bão hịa Dẫn đến, hệ DHFUMA có khuynh hướng tương tác vị trí kim loại chưa bão hồ mạnh hệ DOBDC Hình 3.11: Hàm phân bố xuyên tâm vật liệu MOF74 – DHFUMA Độ khuếch tán Ta tính tốn độ khuếch tán vật liệu DHFUMA 300K, 200K 90K để làm rõ vị trí hấp phụ so sánh với độ khuếch tán H vật liệu DOBDC Kết bảng bảng 11 cho thấy hệ số khuếch tán hệ DOBDC lớn DHFUMA Điều cho thấy DHFUMA bắt phân tử H tốt Tại 90K DHFUMA vị trí PM bị hấp phụ hồn tồn, vị trí PO2 dao động quanh vị trí hấp phụ, không chạy tự không gian lỗ xốp, nên phân tử H2 khếch tán khung vật liệu Theo bảng bảng 11, ta thấy độ khuếch tán MOF74 nhỏ nhiều so với MOF-5 MOF-6, điều chứng tỏ MOF74 hấp phụ Hydro tốt hai MOF – MOF – Bảng 11: Hệ số khuếch tán cm2/s Mg-MOF74 DOBDC-Mg-MOF-74 DHFUMA-Mg-MOF-74 300 K 56×10-7 15×10-7 200 K 22×10-7 12×10-7 11×10-7 90 K Khoảng cách vị trí hấp phụ Tương tự với vật liệu DOBDC, ta tối ưu hóa cấu trúc H vị trí hấp phụ phương pháp DFT điện tử, từ ta xác định khoảng cách H hấp phụ tới nguyên tử lân cận có tương tác vị trí Mg, vị trí O2 a b Hình 3.12 Hình minh họa phân tử vị trí hấp phụ hệ Mg-MOF74DHFUMA Hình a vị trí hấp phụ PM, hình 1b vị trí hấp phụ PO2 Các phân tử H2 vị trí hấp phụ biểu diễn màu tương đơng hình 3.8 Đường gạch ngang biểu thị kết nối phân tử H2 hấp phụ với nguyên tử khung gần Hình 3.12a cho ta thấy vị trí hấp thụ PM hệ DHFUMA gần vị trí kim loại chưa bão hịa, khoảng cách H2 tới kim loại Mg khoảng 2,39 Å Khoảng cách gần tương đương với khoảng cách H – Mg vật liêu DOBDC (2,41 Å) Tương tự DOBDC, phân tử H2 vị trí hấp phụ PM DHFUMA nghiêng khiến cho khoảng cách từ nguyên tử Mg đến nguyên tử H H2 lệch 0,02 Å Đối với vị trí PO2 DHFUMA (hình 3.12b), phân tử H2 vị trí nằm gần với hai nguyên tử Oxy nhóm cacboxyl với khoảng cách ~2,47 Å Phân tử H2 với nguyên tử O2 tạo góc đáng kể 22,5o ảnh hưởng môi trường phối tử DHFUMA 3.2.2.3 Cơ chế hấp phụ a b Hình 3.13 Isosurfaces biến dạng mật độ điện tích cho vị trí hấp phụ (a) PM, (b) PO2 hệ Mg-MOF74-DHFUMA Vùng có độ biến dạng mật độ điện tích dương vùng màu vàng, vùng có độ biến dạng mật độ điện tích âm khu vực màu xanh Hình 3.13 cho ta thấy, vị trí PM, độ biến dạng mật độ điện tích tập trung chủ yếu khu vực kim loại chưa bão hòa – Mg tương tự trường hợp DOBDC: trao đổi điện tử catin Mg2+ H phân cực phân tử H2 vng góc với trục phân tử H2 Tuy nhiên, hình 3.13 cho thấy độ biến dạng điện tử DHFUMA lớn so với DOBDC cho thấy ảnh hưởng liên kết khơng vịng thơm DHFUMA Ngồi kích thước lỗ xốp vật liệu DHFUMA nhỏ so với DOBDC nên khả tương tác kim loại chưa bão hòa tương tác với phân tử H2 trở nên mạnh mẽ Điều cho thấy vai trị quan trọng mơi trường phối tử bán kính 3,5 Å đến tương tác với phân tử H vị trí hấp phụ PM Bên cạnh đó, độ biến dạng mật độ điện tích vị trí hấp phụ PO2 hình 3.13b trực tiếp trao đổi điện tử nguyên tử O2 nhóm cacboxyl phân tử H2 tạo phân cực dọc theo trục phân tử H Ngoài ra, độ biến dạng mật độ điện tử gián tiếp đến tử vùng hai nguyên tử Cacbon nằm bán kính 3,5 Å Điều chứng minh lần vai trị quan trọng mơi trường phối tử khung MOF74 nằm bán kính 3,5 Å, cho cấu trúc DOBDC DHFUMA Ngoài tính đến lượng hấp phụ vị trí hấp phụ (Bảng 12), lượng hấp phụ vị trí hấp phụ giảm dần theo vị trí hấp phụ PM PO2 Thứ tự trùng khớp với kết ta thu từ trình ủ nhiệt Bảng 12: Năng lượng hấp phụ hai vị trí PM PO2 zero loading ΔE0 lượng hấp phụ chưa có hiệu chỉnh ZPE, ΔE lượng hấp phụ có ZPE PM PO2 ΔE0(eV) -0,183 -0,128 ΔE (eV) -0,106 -0,080 ZPE (eV) 0,077 0,048 Cũng vị trí PM DOBDC, DHFUMA chủ yếu dựa tương tác với ion kim loại Mg2+ O xung quanh với phân tử H Năng lượng hấp phụ vị trí PM DHFUMA nhỏ DOBDC tầm 0.015eV (~1.45kJ/mol) Đây khác biệt cấu trúc liên kết khơng có vịng thơm DHFUMA so với cấu trúc liên kết có vịng thơm DOBDC Điều phù hợp với độ biến dạng mật độ điện tích vị trí PM phân tích Trong đó, lượng hấp phụ vị trí PO2 DHFUMA lớn vị trí hấp phụ PO2 DOBDC, lại tương đồng với lượng hấp phụ vị trí PO1 DOBDC Đây vị trí này, phân tử H2 tương tác với nhiều nguyên tử khung hơn, bao gồm nguyên tử O2 nguyên tử Cacbon bán kính 3,5 Å Ngoài vào kết ta thấy vị trí kim loại chưa bão hồ vị trí hấp phụ tốt hai hệ vật liệu nghiên cứu Các vị trí thường ưu tiên để H2 hấp phụ vào Dựa kết luận văn, Mg-MOF74DHFUMA dự đốn có khả hấp phụ H2 vị trí hấp phụ PO2 tốt so với Mg-MOF74-DOBDC (dựa vào độ bền liên kết lượng liên kết vị trí hấp phụ) Nhưng vị trí PM, Mg-MOF74-DOBDC hấp phụ H tốt Mg-MOF74-DHFUMA Tuy nhiên, DHFUMA chưa có nhiều kết nghiên cứu lý thuyết thực nghiệm, khó so sánh độ hấp phụ Mg-MOF74-DHFUMA với Mg-MOF74-DOBDC, cung với vật liệu MOF khác Đây hướng có nhiều tiềm phát triển việc nghiên cứu vật liệu MOF cho ứng dụng hấp phụ Hydro KẾT LUẬN CHUNG Trong luận văn này, cá phương pháp tính tốn từ ngun lý ban đầu sử dụng để khảo sát cấu trúc điện tử hai hệ vật liệu Mg-MOF74-DHFUMA MgMOF74-DOBDC khảo sát vị trí hấp phụ bề mặt vật liệu Qua tính tốn, thấy phân tử “khách” có tương tác tĩnh điện với khung vật liệu bán kính 3.5 Å Với phối tử hữu DOBDC ta phát vị trí hấp phụ bề mặt MOFs Với phối tử hữu nhỏ DHFUMA ta thu vị trí hấp phụ - tương tác với khung hữu kim loại vị trí hấp phụ thứ – vị trí tương tác với phân tử hydro xung quanh Vị trí hấp phụ P1 hai hệ vật liệu vị trí hấp phụ ưu tiên Và điều cho thấy vị trí kim loại chưa bão hịa (open metal site) vị trí thu hút phân tử hydro Bên cạnh đó, vị trí P3 vật liệu Mg-MOF74-DOBDC cho thấy phân bố mật độ điện tích cao vịng thơm khoảng cách 3.5 Å Tại độ mạnh liên kết vào khoảng 1.45kJ/mol Điều kết giảm độ dương điện kim loại gây giảm điện tích âm vị trí oxy, làm ổn định vị trí hấp phụ oxy Phương pháp mô động lực học phân tử dựa nguyên lý ban đầu học lượng tử phương pháp phù hợp tính tốn khảo sát lượng cực tiểu để tìm vị trí hấp phụ tương ứng Giúp ta hiểu chế hấp phụ H2 vật liệu MOFs Các tính tốn góp phần củng cố thêm nghiên cứu mơ vật liệu MOFs để sàng lọc thiết kế vật liệu MOFs phù hợp với nhu cầu người TÀI LIỆU THAM KHẢO Hailian Li, Mohamed Eddaoudi, M O’Keeffe & O M Yaghi Design and synthesis of an exceptionally stable and highly porous metal-organic framework, Nature, 402, 276-279 (1999) B Panella, M Hirscher, H P€utter, U M€uller, Hydrogen Adsorption in Metal–Organic Frameworks: Cu‐MOFs and Zn‐MOFs Compared, Adv Funct Mater., 2006, 16, 520 J L C Rowsell, A R Millward, K S Park, O M Yaghi, Hydrogen sorption in functionalized metal-organic frameworks, J Am Chem Soc 2004, 126, 5666 L Pan, M B Sander, X Huang, J Li, M Smith, E Bittner, B Bockrath, J K Johnson, Microporous metal organic materials: promising candidates as sorbents for hydrogen storage, J Am Chem Soc., 2004, 126, 1308 Y -G Lee, H R Moon, Y E Cheon, M P Suh, A comparison of the H2 sorption capacities of isostructural metal-organic frameworks with and without accessible metal sites: [{Zn2(abtc)(dmf)2}3] and [{Cu2(abtc) (dmf)2}3] versus [{Cu2(abtc)}3], Angew Chem Int Ed., 2008, 47, 7741 P D C Dietzel, P A Georgiev, J Eckert, R Blom, T Strassle, T Unruh, Interaction of hydrogen with accessible metal sites in the metal-organic frameworks M2(dhtp) (CPO-27-M; M = Ni, Co, Mg), Chem Commun., 2010, 46, 4962-4964 Y E Cheon, M P Suh, Selective gas adsorption in a microporous metal– organic framework constructed of CoII4 clusters, Chem Commun., 2009, 45, 2296 Long Jiao, Joanne Yen Ru Seow (2019), Metal–organic frameworks: Structures and functional applications, Materials Today, Volume 27, P 43- 68, Tranchemontagne, David J and Mendoza-Cortés, José L and O’Keeffe, Michael and Yaghi, Omar M (2009), Secondary building units,nets and bonding in the chemistry of metal–organic frameworks, Chem Soc Rev, Volume 38, P 1257 1283 10 Reticular synthesis and the design of new materials: NATURE | VOL 423 | 12 JUNE 2003 | www.nature.com/nature 11 Niyaz Mohammad Mahmoodi, Jafar Abdi (2019), Nanoporous metal-organic framework (MOF-199): Synthesis, characterization and photocatalytic degradation of Basic Blue 41, Microchemical Journal, Volume 144, P 436442 12 Richard 13 14 15 16 17 18 19 20 21 Luis Martin and Maciej Haranczyk, Construction and Characterization of Structure Models of Crystalline Porous Polymers, Crystal Growth & Design 2014 14 (5), 2431-2440 Rosi, Nathaniel L.; Eckert, Juergen; Eddaoudi, Mohamed; Vodak, David T.; Kim, Jaheon; O'Keefe, Michael; Yaghi, Omar M (2003) "Hydrogen storage in microporous metal-organic frameworks" Science 300 (5622): 1127 1129 Bibcode:2003Sci 300.1127R doi:10.1126/science.1083440 PMID 2750515 Li, H., Eddaoudi, M., O'Keeffe, M et al (1999) Design and synthesis of an exceptionally stable and highly porous metal-organic framework Nature 402, 276–279 https://doi.org/10.1038/46248 Omar, M.Y.; Markus, J.K.; Christian, S.D Emergence of Metal-Organic Frameworks Available online: https://application.wileyvch.de/books/sample/3527345027_c01.pdf (accessed on 13 August 2020) Christoph Janiak, Jana K Vieth, MOFs, MILs and more: concepts, properties and applications for porous coordination networks (PCNs), New Journal of Chemistry, 2014, Volume 34, P 2366 2388, http://dx.doi.org/10.1039/C0NJ00275E Pham Dinh Du, Huynh Thi Minh Thanh, Thuy Chau To, Ho Sy Thang, Mai Xuan Tinh, Tran Ngoc Tuyen, Tran Thai Hoa, Dinh Quang Khieu, MetalOrganic Framework MIL-101: Synthesis and Photocatalytic Degradation of Remazol Black B Dye, Journal of Nanomaterials, Hindawi 2019, Volume 2019, 6061275, https://doi.org/10.1155/2019/6061275 D Zou, D Liu, Understanding the modifications and applications of highly stable porous frameworks via UiO-66, Materials Today Chemistry, 2019, Volume 12, Pages 139-165, https://doi.org/10.1016/j.mtchem.2018.12.004 Dipendu Saha, Shuguang Deng, Hydrogen Adsorption on Metal-Organic Framework MOF-177, Tsinghua Science & Technology, Volume 15, Issue 4, 2010, Pages 363-376, https://doi.org/10.1016/S1007-0214(10)70075-4 Shi, Jing & Hei, Shengtao & Liu, Huanhuan & Fu, Yanghe & Zhang, Fumin & Zhong, Y & Zhu, Weidong (2013) Synthesis of MIL-100(Fe) at Low Temperature and Atmospheric Pressure Journal of Chemistry 2013 10.1155/2013/792827 By hexiang deng, sergio grunder, kyle e Cordova, cory valente, hiroyasu furukawa, mohamad hmadeh, felipe gándara, adam c Whalley, zheng liu, shunsuke asahina, hiroyoshi kazumori, michael o’keeffe, osamu terasaki, j Fraser stoddart, omar m Yaghi (2012), Large-Pore Apertures in a Series of Metal-Organic Frameworks, SCIENCE25 MAY 2012, 1018-1023 22 By hiroyasu furukawa, kyle e Cordova, michael o’keeffe, omar m Yaghi, 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 aug 2013, the chemistry and applications of metal-organic frameworks science30 Polarz S, Smarsly B Nanoporous materials J Nanosci Nanotechnol 2002 Dec;2(6):581-612 Doi: 10.1166/153348802321105860 PMID: 12908422 By g Férey, c Mellot-draznieks, c Serre, f Millange, j Dutour, s Surblé, i Margiolaki, 2005, A Chromium Terephthalate-Based Solid with Unusually Large Pore Volumes and Surface Area science23 sep: 2040-2042 Koh, K.; Wong-Foy, A G.; Matzger, A J J Am Chem Soc 2009, 131, 4184 Farha OK, Eryazici I, Jeong NC, Hauser BG, Wilmer CE, Sarjeant AA, Snurr RQ, Nguyen ST, Yazaydın AÖ, Hupp JT Metal-organic framework materials with ultrahigh surface areas: is the sky the limit? J Am Chem Soc 2012 Sep 12;134(36):15016-21 doi: 10.1021/ja3055639 Epub 2012 Aug 31 PMID: 22906112 Y Zhao, Z Song, X Li, Q Sun, N Cheng, S Lawes X Sun, Metal organic frameworks for energy storage and conversion, Energy Storage Materials 2, 2016, 35-62 Burtch, Nicholas, Jasuja, Himanshu, Walton, Krista S (2014), Water Stability and Adsorption in Metal–Organic Frameworks, Volume 114, P 10575 – 10612 Jingui Duan, Wanqin Jin, Susumu Kitagawa, (2017), Water-resistant porous coordination polymers for gas separation, Volume 332, P 48-74 Chi Yang, Ushasree Kaipa, Qian Zhang Mather, Xiaoping Wang, Vladimir Nesterov, Augustin F Venero, Mohammad A Omary, Fluorous Metal– Organic Frameworks with Superior Adsorption and Hydrophobic Properties toward Oil Spill Cleanup and Hydrocarbon Storage, Journal of the American Chemical Society, J Am Chem Soc., 2011, Volume 133, P 18094 18097, https://doi.org/10.1021/ja208408n Joseph G Nguyen and Seth M Cohen, Moisture-Resistant and Superhydrophobic Metal−Organic Frameworks Obtained via Postsynthetic Modification2010, Journal of the American Chemical Society 132 (13), 4560-4561 Nam T.S Phan, Ky K.A Le, Tuan D Phan, MOF-5 as an efficient heterogeneous catalyst for Friedel–Crafts alkylation reactions, Applied Catalysis A: General, 2010, Volume 382, Issue 2, P 246-253, https://doi.org/10.1016/j.apcata.2010.04.053 Somboon Chaemchuen, Nawsad Alam Kabir, Kui Zhou, Francis Verpoort, Metal–organic frameworks for upgrading biogas via CO2 adsorption to biogas green energy, Chemical Society Reviews, Chem Soc Rev.The Royal 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 Society of Chemistry, 2013, Volume 42, P 9304 9332, http://dx.doi.org/10.1039/C3CS60244C VNU Journal of Science: Mathematics – Physics, Vol 32, No (2016) 6785: Metal – Organic Frameworks: State-of the-art Material for Gas Capture and Storage Li, J.-R.; Kuppler, R J.; Zhou, H.-C Chem Soc Rev 2009, 38, 1477 Bae, Y.-S.; Spokoyny, A M.; Farha, O K.; Snurr, R Q.; Hupp, J T.; Mirkin, C A Chem Commun 2010, 46, 3478 Murray, L J.; Dincă, M.; Long, J R Chem Soc Rev 2009, 38, 1294 Sabouni, R., Kazemian, H & Rohani, S Carbon dioxide capturing technologies: a review focusing on metal organic framework materials (MOFs) EnvironSciPollutRes 21, 5427–5449(2014) https://doi.org/10.1007/s11356-013-2406-2 Andrew R Millward, Omar M Yaghi, Metal−Organic Frameworks with Exceptionally High Capacity for Storage of Carbon Dioxide at Room Temperature, Journal of the American Chemical Society, J Am Chem Soc., 2005, Volume 127, P 17998-17999, https://doi.org/10.1021/ja0570032 Cavenati S., Grande C A., Rodrigues A E., Kiener C., Müller U - Metal organic framework adsorbent for biogas upgrading, Ind Eng Chem Res 47 (2008) 6333 Jinliang Song, Zhaofu Zhang, Suqin Hu, Tianbin Wu, Tao Jiang, Buxing Han, MOF-5/n-Bu4NBr: an efficient catalyst system for the synthesis of cyclic carbonates from epoxides and CO2 under mild conditions, The Royal Society of Chemistry, Green Chemistry, 2009, Volume 11, P 1031 1036, http://dx.doi.org/10.1039/B902550B Zongbi Bao, Feng Jia, Shuguang Deng, Adsorption of CO2, CH4, N2O, and N2 on MOF-5, MOF-177, and Zeolite 5, American Chemical, Society Environmental Science & Technology, 2010, Volume 44, P 1820 1826, https://doi.org/10.1021/es9032309 Morris W., Leung B., Furukawa H., Yaghi O.K., He N., Hayashi H., Houndonougbo Y., Asta M., Laird B B., Yaghi O M - A Combined Experimental-Computational Investigation of Carbon Dioxide Capture in a Series of Isoreticular Zeolitic Imidazolate Frameworks, J Am Chem Soc 132 (2010) 11006 Gándara F., Gomez-Lor B., Gutiérrez-Puebla E., Iglesias M., Monge M A., Proserpio D M., Snejko N - An Indium Layered MOF as Recyclable Lewis Acid Catalyst, Chem Mater 20 (2008) Dhakshinamoorthy A., Alvaro M., Garcia H - Metal Organic Frameworks as Solid Acid Catalysts for Acetalization of Aldehydes with Methanol, Adv Synth Catal 352 (2010) 3022 46 Song F., Wang C., Falkowski J M., Ma L., Lin M - Isoreticular Chiral 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 Metal-Organic Frameworks for Asymmetric Alkene Epoxidation: Tuning Catalytic Activity by Controlling Framework Catenation and Varying Open Channel Sizes, J Am Chem Soc 132 (2010) 15390 Cho S H., Ma B., Nguyen S T., Hupp J T., Albrecht-Schmitt T E - A metal–organic framework material that functions as an enantioselective catalyst for olefin epoxidation, Chem Commun (2006) 2563 Farha, O K.; Shultz, A M.; Sarjeant, A A.; Nguyen, S T.; Hupp, J T J Am Chem Soc 2011, 133, 5652 Horcajada, P.; Serre, C.; Vallet-Regí, M.; Sebban, M.; Taulelle, F.; Férey, G Angew Chem., Int Ed 2006, 45, 5974 Rocca, J D.; Liu, D.; Lin, W Acc Chem Res 2011, 44, 957 Horcajada P., Chalati T., Serre C., Gillet B., Sebrie C., Baati T., Eubank J F., Heurtaux E., Clayette P., Kreuz C., Chang J S., Hwang Y K., Marsaud V., Bories P N., Cynober L., Gil S., Férey G., Couvreur P., Gref R - Porous metal-organic-framework nanoscale carriers as a potential platform for drug delivery and imaging, Nature (2010) 172 Jiashen Meng, Xiong Liu, Chaojiang Niu, Quan Pang, Jiantao Li, Fang Liu, Ziang Liu, Liqiang Mai, Advances in metal–organic framework coatings: versatile synthesis and broad applications, The Royal Society of Chemistry, Chemical Society Reviews, 2020, volume 49, P 3142 3186, http://dx.doi.org/10.1039/C9CS00806C Basdogan, Yasemin, Keskin, Seda, 2015, Simulation and modelling of MOFs for hydrogen storage, CrystEngComm Volume17, P 261 – 275 Zhao, Dan, Yuan, Daqiang, 2008, The current status of hydrogen storage in metal–organic frameworks, Energy & Environmental Science, Volume 1, P222 -235 DOE Office of Energy Efficiency and Renewable Energy Hydrogen, Fuel Cells & Infrastructure Technologies Program Multi-Year Research, Development and Demonstration Plan, available at: http://www.eere.energy.gov/hydrogenandfuelcells/mypp Farha, O K.; Yazaydin, A O.; Eryazici, I.; Malliakas, C D.; Hauser, B G.; Kanatzidis, M G.; Nguyen, S T.; Snurr, R Q.; Hupp, J T Nat Chem 2010, 2, 944 Furukawa, H.; Ko, N.; Go, Y B.; Aratani, N.; Choi, S B.; Choi, E.; Yazaydin, A O.; Snurr, R Q.; O’Keeffe, M.; Kim, J.; Yaghi, O M Science 2010, 329, 424 Bhatia, S K.; Myers, A L Optimum Conditions for Adsorptive Storage Langmuir 2006, 22, 1688−1700 59 Ma, S Gas adsorption applications of porous metal−organic frameworks 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 Pure Appl Chem 2009, 81, 2235−2251 K Sumida, C M Brown, Z R Herm, S Chavan, S Bordiga, J R Long, Hydrogen storage properties and neutron scattering studies of Mg2(dobdc) a metal-organic framework with open Mg2+ adsorption sites, Chem Commun., 2011, 47, 1157 G Kresse and J Furthmuller, Efficient iterative schemes for ab initio totalenergy calculations using a plane-wave basis set, 1996, Phys Rev B 54, 11169 G Kresse and D Joubert, From ultrasoft pseudopotentials to the projector augmented-wave method, 1999, Phys Rev 59, 1758 J P Perdew, K Burke, and M Ernzerhof, Generalized Gradient Approximation Made Simple, 1996, Phys Rev Lett 77, 3865 S Grimme, J Antony, S Ehrlich, and H Krieg, A consistent and accurate ab initio parametrization of density functional dispersion correction (DFT-D) for the 94 elements H-Pu, J Chem Phys., 2010, 132, 154104 P.E Blochl, Projector augmented-wave method, Phys Rev B, 1994, 50, 17953 G Kresse, and D Joubert, From ultrasoft pseudopotentials to the projector augmented-wave method, Phys Rev B, 1999, 59, 1758 T F Willems, C H Rycroft, M Kazi, J C Meza, and M Haranczyk, Microporous and Mesoporous Materials, Algorithms and tools for highthroughput geometry-based analysis of crystalline porous materials, 2012, 149, 134-141 W.L Queen, C.M Brown, D.K Britt, P Zajdel, M.R Hudson, O.M Yaghi, Site-Specific CO2 Adsorption and Zero Thermal Expansion in an Anisotropic Pore Network, J Phys Chem C, 2011, 115, 24915–24919 Matthew Witman, Sanliang Ling, Andrzej Gladysiak, Kyriakos C.Stylianou, Berend Smit, Ben Slater, Maciej Haranczyk, 2017, Rational Design of a Low-Cost, High-Performance Metal–Organic Framework for Hydrogen Storage and Carbon Capture, The Journal of Physical Chemistry C, Volume 121, P1171 – 1181 https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.6b10363 S Ahmad, A Ansari, W A Siddiqi and M K Akram, Nanoporous Metal-Organic Framework, Materials Research Foundations, 2019, 58, 107-139 A Dhakshinamoorthy, Z Li and H Garcia, Catalysis and photocatalysis by metal organic frameworks, Chem Soc Rev., 2018,47, 8134-8172 Y Liu, H Kabbour, C M Brown, D A Neumann, and C C Ahn, Increasing the density of adsorbed hydrogen with coordinatively unsarturated metal centers in metal-organic frameworks, Langmuir, 2008, 24, 4772-4777 73 C M Brown, A J R- Cuesta, J.-H Her, P S Wheatley, and R E Morris, 74 75 76 77 78 Structure and spectroscopy of hydrogen adsorbed in a nickel metal-organic framework, Chemical Physics, 2013, 427, 3-8 Density Functional Theory and the Family of (L)APW-methods: a step-bystep introduction K Sumida, C M Brown, Z R Herm, S Chavan, S Bordigad and J R Long, Hydrogen storage properties and neutron scattering studies of Mg2(dobdc)—a metal–organic framework with open Mg2+adsorption sites, Chem Commun., 2011, 47, 1157–1159 K Koizumi, K Nobusada and M Boero, Hydrogen storage mechanism and diffusion in metal-organic frameworks, Phys Chem Chem Phys., 2019, 21, 7756-7764 D E Stogryn and A P Stogryn, Molecular multipole moments, Mol Phys., 1966, 11, 371 R C Lochan and M Head-Gordon, Computational studies of molecular hydrogen binding affinities: the role of dispersion forces, electrostatics, and orbital interactions, Phys Chem Chem Phys., 2006, 8, 1357–1370 79 M T Kapelewski, T Runčevski, J D Tarver,H Z H Jiang, K E Hurst, P A Parilla, A Ayala, T Gennett, S A FitzGerald, C M Brown, and J R Long, Record High Hydrogen Storage Capacity in the Metal−Organic Framework Ni2(m-dobdc) at Near-Ambient Temperatures, Chem Mater 2018, 30, 22, 8179-8189 80 R C Lochan and M Head-Gordon, Computational studies of molecular hydrogen binding affinities: the role of dispersion forces, electrostatics, and orbital interactions, Phys Chem Chem Phys., 2006, 8, 1357–1370 81 K Sillar, A Hofmann, and J Sauer, Ab Initio Study of Hydrogen Adsorption in MOF-5, J Am Chem Soc., 2009, 131, 4143-4150 ...ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Lê Hoàng Phong NGHIÊN CỨU CƠ CHẾ HẤP PHỤ KHÍ HYDROGEN TRONG VẬT LIỆU KHUNG KIM LOẠI HỮU CƠ Mg- MOF- 74 BẰNG PHƯƠNG PHÁP MÔ PHỎNG ĐỘNG LỰC HỌC... thiết kế MOF làm vật liệu chứa H 2, chất vi mô hấp phụ H2 MOF cần hiểu rõ Vì mục tiêu luận văn nghiên cứu chất vi mô tương tác H với vật liệu Mg- MOF- 74 từ góc độ học lượng tử sở phương pháp tính... đầu phương pháp mô động lực học phân tử dựa nguyên lý ban đầu Mô tả chi tiết tính tốn mơ hình sử dụng luận văn Chương 3: Kết thảo luận Phân tích, đánh giá kết tính tốn, mơ Từ đó, các vị trí hấp