Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí NO2 trên cơ sở dây nano tungsten WO3 bằng phương pháp mọc trực tiếp

1 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan: Bản luận văn tốt nghiệp:” Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí NO2 sở dây nano Tungsten ( WO3 ) phương pháp mọc trực tiếp“ cơng trình nghiên cứu thực cá nhân, thực sở nghiên cứu lý thuyết thực nghiệm nhóm cảm biến khí- Viện Đào tạo Quốc tế Khoa học Vật liệu (ITIMS) hướng dẫn khoa học PGS TS Nguyễn Văn Hiếu Các số liệu kết luận văn trung thực chưa cơng bố cơng trình khác Một lần nữa, xin khẳng định trung thực lời cam đoan Hà Nội, tháng… năm 2013 Tác giả Đỗ Đức Đại LỜI CẢM ƠN Trước tiên xin chân thành cám ơn PGS.TS Nguyễn Văn Hiếu, người thầy tận tình hướng dẫn, góp ý tạo điều kiện tốt cho tơi suốt q trình thực đồ án tốt nghiệp Hơn nữa, từ buổi trao đổi, nói chuyện với thầy, học hỏi từ thầy nhiều điều quý báu đặc biệt phương pháp làm việc khoa học hiệu quả, tinh thần làm việc nghiêm túc định hướng bước tiếp tương lai Xin chân thành cảm ơn NCS Phùng Hồng Vân, người sát hướng dẫn đạo tơi suốt q trình nghiên cứu để thu kết tốt trọng báo cáo Xin chân thành cám ơn ban lãnh đạo Viện ITIMS tạo điều kiện thuận lợi giúp đỡ q trình nghiên cứu hồn thành đồ án Chân thành cám ơn thầy, anh chị người bạn nhóm cảm biến khí quan tâm, bảo tận tình chia sẻ lục tơi gặp khúc mắc q trình nghiên cứu làm đồ án tốt nghiệp Hà Nội, Ngày … tháng … năm 2013 Tác giả Đố Đức Đại Đỗ Đức Đại MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN .2 MỤC LỤC .3 DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ ĐỒ THỊ LỜI MỞ ĐẦU .6 Chương 1-TỔNG QUAN VỀ CẢM BIẾN KHÍ VÀ VẬT LIỆU OXIT KIM LOẠI VONFRAM 10 1.1 Tổng quan cảm biến khí, cảm biến khí thay đổi trở kháng 10 1.1.1 Tổng quan cảm biến khí 10 1.1.2 Cảm biến khí thay đổi trở kháng 13 1.2 Các phương pháp mọc dây nano oxit kim loại 20 1.2.1 Cơ chế – lỏng – rắn (Vapor-Liquid-Solid: VLS) .20 1.2.2 Cơ chế – rắn (Vapor – Solid: VS) 21 1.3 Công nghệ chế tạo cảm biến khí cơng nghệ on-chip 22 1.4 Vật liệu vonfram oxit 24 1.4.1 Tổng quan tính chất vật liệu oxit WOx 24 1.4.2 Tính chất lưu trữ ion vât liệu WO3 25 1.4.3 Tính chất điện sắc vật liệu WO3 .26 1.4.4 Tính chất nhạy khí vật liệu WO3 .27 1.4.5 Các phương pháp chế tạo dây nano WOx .28 Chương - THỰC NGHIỆM 29 2.1 Chuẩn bị dụng cụ, mẫu thí nghiệm 29 2.1.1 Xử lý thuyền alumina .29 2.1.2 Xử lý ống thạch anh .29 2.2 Thiết bị thực nghiệm, hóa chất 30 2.2.1 Hệ CVD 30 Đỗ Đức Đại 2.2.2 Dụng cụ hóa chất 31 2.3 Phương pháp thực nghiệm 32 2.4 Các bước thực nghiệm 33 2.5 Khảo sát cấu trúc tinh thể, hình thái học bề mặt đặc tính nhạy khí vật liệu 40 2.5.1 Các phương pháp phân tích cấu trúc, hình thái bề mặt 40 2.5.2 Khảo sát đặc tính nhạy khí vật liệu 40 Chương - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .43 3.1 Kết nghiên cứu chế tạo, hình thái vi cấu trúc dây nano WO3 43 3.1.1 Kết phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) 43 3.1.2 Kết phân tích HR-TEM 44 3.2 Kết chế tạo tính chất nhậy khí dây nano WO3 mọc đế Al2O3 45 3.3 Kết chế tạo tính chất nhậy khí dây nano WO3 mọc chip Si 49 3.3.1 Kết chế tạo cảm biến dây nano WO3 mọc chip Si 49 3.3.2 Tính chất nhậy khí cảm biến .53 Kết luận kiến nghị 63 TÀI LIỆU THAM KHẢO 65 Đỗ Đức Đại DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1 Các lĩnh vực ứng dụng cảm biến khí .11 Bảng Phân loại cảm biến khí 12 Bảng Nhiệt độ chuyển pha cấu trúc tinh thể vật liệu WO3 27 Bảng Dải nồng độ khí NO2 42 Bảng 2 Dải nồng độ khí CO 42 Bảng Dải nồng độ khí NH3 42 Đỗ Đức Đại DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ ĐỒ THỊ Hình 1 Các loại cảm biến nhạy khí sở vật liệu ơxít bán dẫn [11] 13 Hình Cấu trúc linh kiện cảm biến khí dựa thay đổi độ dẫn .14 Hình Sự thay đổi điện trở cảm biến tiếp xúc với khí khử 15 Hình Sự phụ thuộc độ nhạy theo nhiệt độ làm việc [12] 16 Hình Sự thay đổi độ cao rào có khí .18 Hình Các mơ hình khuếch tán khác cho nguyên tử vật liệu nguồn kết hợp trình mọc dây nano ban đầu: (a) Cơ chế VLS cổ điển; (b) Giọt hợp kim lỏng trạng thái nóng chảy phần, bề mặt giao diện trạng thái lỏng bên lõi trạng thái rắn; (c) Kim loại xúc tác trạng thái rắn bề mặt giao diện trạng thái lỏng.[13] 20 Hình Dây nano W18O49 mọc theo chế V-S [27] 22 Hình 1.8 : Mơ cơng nghệ on-chip growth 23 Hình Cấu trúc pervoskit WO3 25 Hình 1.10 Giản đồ cấu trúc vùng lượng tinh thể WO3 (bên trái) WO2 (bên phải) K Vùng tô đậm lấp đầy điện tử .26 Hình Ống thạch anh dùng để đưng thuyền vật liệu đế .29 Hình 2 Hệ lị CVD nhiệt ITIMS 30 Hình Hình mơ quy trình chế tạo cảm biến đế Al2O3 33 Hình Quy trình gia nhiệt cho lị để mọc dây nano 35 Hình 2.5 : Ảnh SEM mẫu WO3 mọc đế Si; (a) đế Si khơng có lớp đệm Cr; (b) đế Si có lớp Cr 36 Hình 2.6: Ảnh SEM mẫu WO3 mọc đế Si-Cr-W thời gian khác (a) mọc 15 phút; (b) mọc 30 phút; (c) mọc 60 phút 37 Hình Hình mơ quy trình chế tạo cảm biến đế Si 38 Hình Hình ảnh điện cực trước mọc dây .39 Hình 2.9 Sơ đồ nguyên lý hệ trộn khí 40 Hình 2.10 Giao diện phần mềm VEE 41 Hình 3.1 Phổ XRD mẫu trước ủ (hình a) mẫu sau ủ (hình b) 43 Hình 3.2 Ảnh HR -TEM dây nano trước ủ .44 Hình 3.3 Ảnh SEM hình thái bề mặt điện cực mọc đế Al2O3 45 Đỗ Đức Đại Hình 3.4 Ảnh 12 điện cực chế tạo đế Al2O3 ( hình a) độ nhậy cảm biến đo với khí NO2 ( hình b c) 47 Hình3.5 Thời gian đáp ứng thời gian hồi phục cảm biến với khí NO2 47 Hình 3.6 Độ ổn định cảm biến khí NO2 đế Al2O3 48 Hình 3.7 Ảnh SEM hình thái bề mặt điện cực mọc dây WO3 .49 Hình 3.8 Ảnh SEM hình thái bề mặt điện cực mọc dây WO3 1.5 50 Hình 3.9 Ảnh SEM hình thái bề mặt điện cực mọc dây WO3 50 Hình 3.10 Ảnh SEM hình thái bề mặt điện cực mọc dây WO3 2.5 51 Hình 3.11 Ảnh SEM hình thái bề mặt điện cực mọc dâyWO3 51 Hình 3.12 Ảnh SEM so sánh mẫu điện cực có thời gian mọc khác (a) mẫu mọc giờ; (b) mẫu mọc 1.5 giờ; (c) mẫu mọc giờ; (d) mẫu mọc 2.5 giờ; (e) mẫu mọc .52 Hình 3.13 Độ nhậy cảm biến ( mọc giờ) theo nồng độ khí NO2 nhiệt độ khác .54 Hình 3.14 Độ nhậy cảm biến ( mọc 1.5 giờ) theo nồng độ khí NO2 nhiệt độ khác .55 Hình 3.15 Độ nhậy cảm biến ( mọc giờ) theo nồng độ khí NO2 nhiệt độ khác .56 Hình 3.16 Độ nhậy cảm biến ( mọc 2.5 giờ) theo nồng độ khí NO2 nhiệt độ khác .57 Hình 3.17 Độ nhậy cảm biến ( mọc giờ) theo nồng độ khí NO2 nhiệt độ khác .58 Hình 3.18 Tổng hợp so sánh độ nhậy cảm biến theo nhiệt độ nồng độ khí NO2 59 Hình 3.19 Kết đánh giá tính chọn lọc cảm biến khí NO2 so với khí khác nhiệt độ 2500 C (a) đo với khí CO; (b) đo với khí H2; (c) đo với khí NH3; (d) biểu đồ so sánh độ nhậy khí .60 Hình 3.20 Tổng hợp so sánh thời gian đáp ứng thời gian hồi phục cảm biến theo nhiệt độ, nồng độ khí NO2 mật độ dây 61 Hình 3.21 Độ lặp lại cảm biến với khí NO2 62 Đỗ Đức Đại LỜI MỞ ĐẦU Hiện nay, ảnh hưởng phát triển từ ngành cơng nghiệp q trình thị hóa mà mơi trường nhiêu nơi giới Việt Nam bị ô nhiễm nghiêm trọng xuất hàng loạt loại khí thải mơi trường như: CO, CO2, NO2, NH3, Mặc dù mức độ nhiễm khí tăng gấp nhiều lần so với mức độ cho phép tiêu chuẩn quốc tế lại biện pháp cụ thể để quản lý giám sát mức độ gây ô nhiễm khí gây Vấn đề giám sát bảo vệ môi trường, đặc biệt môi trường khu công nghiệp, khu đô thị lại trở nên cấp thiết quan trọng Việc nghiên cứu, ứng dụng loại cảm biến khí vào giám sát lượng khí thải, từ có biện pháp xử lý phù hợp trở nên cần thiết lúc hết Lĩnh vực cảm biến khí phát triển mạnh mẽ Việt Nam có đóng góp to lớn ngành công nghiệp môi trường Tuy nhiên, thực tế đáng tiếc linh kiện cảm biến thường phải nhập từ nước mà hồn tồn chế tạo từ nước Trong loại cảm biến khí loại cảm biến hoạt động dựa nguyên tắc thay đổi điện trở, chế tạo vật liệu bán dẫn oxit kim loại ( WO3, SnO2, In2O3, ZnO,TiO2 ) nghiên cứu ứng dụng nhiều chúng có ưu điểm như: cấu trúc đơn giản, độ bền cao, kích thước nhỏ khả tích hợp cao vào thiết bị xách tay, tương thích với hệ phân tích nhiều kênh, dễ mơ hình hóa thơng số kỹ thuật Trong loại oxit bán dẫn sử dụng làm cảm biến vật liệu WO3 có ưu điểm khả nhạy cao, nhạy với nhiều loại khí NO2, NO, CO, H2S, NH3, [1][2][3].Đặc biệt vật liệu WO3 cấu trúc nano dây nano thể đặc tính nhạy khí tốt, tỷ số diện tích bề mặt thể tích lớn Ngồi đặc tính nhạy khí, vât liệu WO3 thu hút nghiên cứu phát triển mạnh tính chất độc đáo chúng tính điện sắc, quang sắc, nhiệt sắc, phát xạ trường, lưu trữ ion [1][7][8][9] ,vì vật liệu WO3 coi vật liệu có tiềm ứng dụng lớn nhiều lĩnh vực Đỗ Đức Đại Trong phương pháp chế tạo dây nano WO3 ứng dụng cảm biến khí phương pháp bốc bay nhiệt thu hút nhiều quan tâm phương pháp có tính đơn giản, dễ điều khiển thơng số vật liệu mật độ dây nano, độ dài đường kính dây, có khả chế tạo quy mơ lớn[10].Tuy có hạn chế dây nano mọc lên đế chuyển lên điện cực phưởng pháp cạo phủ rung siêu âm nhỏ phủ điện cực khơng có ổn định cao mang tính chất đơn khơng đồng đều, việc nghiên cứu chế tạo dây nano mọc trực tiếp lên điện cực có ý nghĩa to lớn việc chế tạo điện cực quy mô lớn với độ đồng lặp lại cao Vì lý tơi chọn đề tài: Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí NO2 sở dây nano Tungsten (WO3) phương pháp mọc trực tiếp“ với mục tiêu: - Chế tạo thành cơng cảm biến nhạy khí NO2 phương pháp mọc trực tiếp ( on-chip growth ) cho độ đáp ứng cao, ổn định tốt - Cải thiện thời gian đáp ứng thời gian hồi phục điện cực - Nâng cao tính chọn lọc cảm biến với loại khí khác Nội dung đề tài chia thành chương: Chương 1: Tổng quan cảm biến khí vật liệu oxit kim loại vonfram Trình bày cấu tạo, nguyên lý hoạt động, đặc trưng cảm biến khí thay đổi độ dẫn Giới thiệu chung cấu trúc tính chất dạng oxit vonfram; phương pháp chế tạo ứng dụng vật liệu nano vonfram oxit Chương 2: Thực nghiệm Quy trình chế tạo dây nano WO3 phương pháp bốc bay nhiệt trực tiếp lên điện cực không sử dụng chất xúc tác Khảo sát cấu trúc tinh thể, hình thái học vật liệu nhạy khí tính chất nhạy khí cảm biến Chương 3: Kết thảo luận Trình bày kết khảo sát cấu trúc hình thái bề mặt (SEM, TEM, XRD), kết đo nhạy khí thảo luận, phân tích, đánh giá Đỗ Đức Đại 10 Chương 1-TỔNG QUAN VỀ CẢM BIẾN KHÍ VÀ VẬT LIỆU OXIT KIM LOẠI VONFRAM 1.1 Tổng quan cảm biến khí, cảm biến khí thay đổi trở kháng 1.1.1 Tổng quan cảm biến khí Từ đời vào năm 50 kỷ 20 đến nay, cảm biến khí phát triển mạnh mẽ với nhiều ứng dụng nhiều lĩnh vực quan trọng sống như: an toàn, y học, điều khiển mơi trường, kiểm tra chất lượng khí nhà, sản suất công nghiệp Trong điều kiện công nghiệp phát triển phạm vi quy mô tốc độ thị hóa nhanh chóng, lượng khí thải gây ảnh hưởng lớn tới môi trường sống nhu cầu sử dụng loại cảm biến khí việc đánh giá, giám sát kiểm tra khí thải lớn hết Từ yêu cầu thực tiễn đó, năm qua lĩnh vực cảm biến khí thu hút nghiên cứu phát triển mạnh mẽ Hiện nay, cảm biến khí đa dạng chủng loại, ứng dụng nhiều lĩnh vực khác phân chia theo lĩnh vực ứng dụng hay nguyên lý hoạt động cảm biến Đỗ Đức Đại 53 toàn điện cực, kể khu vực có đảo xúc tác W Mục đích tạo đảo xúc tác nhằm làm giảm mật độ dây khu vực hai chân điện cực Điều giúp cải thiện thời gian hồi đáp cảm so với điên cực chế tạo đế Al2O3 Quan sát hình ảnh thấy, dây mọc đồng đều, kích thước mật độ dây tăng dần theo thời gian mọc ( tăng dần từ 8µm đến 15µm ) Việc dây nano mọc lên điện cực vùng tiếp giáp hai chân điện cực ( đảo W ) mà dấu hiệu mọc đế Si giải thích dựa vào chế mọc VS dây nano Trong chế mọc phần W đóng vai trị quan trọng, bình thường phần W bị oxi hóa tạo thành lốp oxit vonfram mỏng phía Lớp oxit “ cách ly” oxi ngăn cho cho sảy oxi hóa lớp W phía Trong q trình mọc dây, điện cực bố trí cách nguồn vật liệu 12 cm, khoảng cách nhiệt độ vùng đặt điện cực cỡ 400-5000C, lớp vonfram oxit tạo thành mầm W18O49 tạo điều kiện để hình thành dây nano Trên vùng điện cực Pt tạo đảo W nên có hình thành dây WO3 lên tồn điện cực 3.3.2 Tính chất nhậy khí cảm biến a Kết đo nhạy khí cảm biến với khí NO2 Các mẫu sau ủ tiến hành khảo sát tính nhạy khí với khí NO2 nhiệt độ nồng độ khác Đỗ Đức Đại 54 ppm 10 ppm 10M 500 10 ppm 30M 20M 1000 1500 2000 2500 300 10M 600 900 1200 1500 16.0M 4.0M 300 4.0M 600 900 1200 1500 300 t (s) 30 600 900 1200 t (s) ppm 2.5 ppm ppm 10 ppm 40 o 250 C 40 30 20 20 10 10 200 R() 8.0M 250 o T( C) 300 350 NO2 (ppm) S(Rg/Ra) 8.0M 12.0M o @ 300oC&NO2 gas 12.0M R() @ 350 C&NO2 gas 16.0M S(Rg/Ra) 40M o o 20M ppm 2.5ppm ppm @ 250 C&NO2 gas 30M 2.5ppm R() ppm @ 200 C&NO2 gas R() 40M 10 Hình 3.13 Độ nhậy cảm biến ( mọc giờ) theo nồng độ khí NO2 nhiệt độ khác Đỗ Đức Đại 55 2.5ppm ppm 10 ppm o 4.0M 2.0M 500 8.0M 6.0M 4.0M o 6.0M 10.0M @ 250 C&NO2 gas @ 200 C&NO2 gas 1000 1500 2000 2500 300 2.0M 600 900 1200 1500 @ 350 C&NO2 gas 6.0M o 4.0M 2.0M 300 4.0M o @ 300 C&NO2 gas R() 6.0M 600 900 1200 1500 2.0M 300 600 t (s) ppm 2.5 ppm ppm 10 ppm 100 S(Rg/Ra) 900 1200 t (s) 120 80 o 120 250 C 100 80 60 60 40 40 20 20 200 250 o T( C) R() R() 8.0M 10 ppm ppm 2.5ppm ppm R() ppm 300 350 NO2 (ppm) S(Rg/Ra) 10.0M 10 Hình 3.14 Độ nhậy cảm biến ( mọc 1.5 giờ) theo nồng độ khí NO2 nhiệt độ khác Đỗ Đức Đại 56 10 ppm 4.0M 500 16.0M 10 ppm 12.0M 8.0M o o 8.0M ppm 2.5ppm ppm @ 200 C&NO2 gas R() 12.0M ppm 2.5ppm 1000 1500 2000 2500 300 4.0M 600 900 1200 1500 @ 350 C&NO2 gas 300 600 900 1200 1500 300 t (s) 120 600 900 1200 t (s) ppm 2.5 ppm ppm 10 ppm 140 2.0M o 250 C 140 120 100 100 80 80 60 60 40 40 20 20 200 250 o T( C) 300 350 NO2 (ppm) S(Rg/Ra) 2.0M 4.0M o o 4.0M R() 6.0M @ 300 C&NO2 gas R() 6.0M S(Rg/Ra) R() ppm @ 250 C&NO2 gas 16.0M 10 Hình 3.15 Độ nhậy cảm biến ( mọc giờ) theo nồng độ khí NO2 nhiệt độ khác Đỗ Đức Đại 57 ppm 10 ppm 1M 400 800 1200 1600 2000 100.0k 3M 2M 200 1M 400 600 800 200.0k @ 350 C&NO2 gas 150.0k o @ 300oC&NO2 gas R() 200.0k 150.0k 4M 10 ppm o 2M ppm @ 250 C&NO2 gas @ 200oC&NO2 gas R() 3M 2.5ppm ppm 100.0k 50.0k 50.0k 200 400 600 800 1000 300 ppm 2.5 ppm ppm 10 ppm 60 50 600 900 1200 t (s) t (s) S(Rg/Ra) R() 2.5ppm R() ppm o 60 250 C 50 40 40 30 30 20 20 10 10 200 250 300 o T( C) 350 NO2 (ppm) S(Rg/Ra) 4M 10 Hình 3.16 Độ nhậy cảm biến ( mọc 2.5 giờ) theo nồng độ khí NO2 nhiệt độ khác Đỗ Đức Đại 58 ppm 600 1200 1800 2400 3000 300 @ 300oC&NO2 gas 800.0k 600.0k 400.0k 200.0k 400 2.0M 1.6M 1.2M 800.0k 400.0k 600 900 1200 1500 800.0k 600.0k 400.0k 200.0k 800 1200 1600 300 30 ppm 2.5 ppm ppm 10 ppm 25 600 900 1200 t (s) t (s) S(Rg/Ra) 10 ppm R() 400.0k ppm 30 o 250 C 25 20 20 15 15 10 10 5 200 250 300 o T( C) 350 NO2 (ppm) S(Rg/Ra) 1.2M 2.5ppm R() 10 ppm @ 250oC&NO2 gas ppm @ 200oC&NO2 gas R() 1.6M 800.0k R() 2.5ppm ppm @ 350oC&NO2 gas 2.0M 10 Hình 3.17 Độ nhậy cảm biến ( mọc giờ) theo nồng độ khí NO2 nhiệt độ khác Từ đồ thị 3.9 đến 3.13 ta thấy điện trở cảm biến tăng tiếp xúc với khí NO2 khí oxi hóa, điều dây nano WO3 có tính bán dẫn loại n nên tiếp xúc với khí có tính oxy hóa khí NO2 điện trở cảm biến tăng lên độ đáp Đỗ Đức Đại 59 ứng cảm biến tăng lên theo nồng độ khí Kết phù hợp với mơ hình giải thích chế nhạy khí dây nano WO3 trình bày phần trước o 200 C o 250 C o 300 C o 350 C 140 S(Rg/Ra) 120 100 80 60 40 20 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 10 tgrowth(h) 160 S (Ra/Rg) 120 Growth@1.0 h Growth@1.5 h 250oC Growth@2.0 h Growth@2.5 h Growth@3.0 h 80 40 NO2 (ppm) Hình 3.18 Tổng hợp so sánh độ nhậy cảm biến theo nhiệt độ nồng độ khí NO2 Đỗ Đức Đại 60 Đồ thị hình 3.19 thể so sánh đáp ứng cảm biến theo nồng độ nhiệt độ khác Trong ta thấy nhiệt độ 2500C cảm biến có độ đáp ứng lớn tuyến tính theo nồng độ, từ ta thấy nhiệt độ 2500C nhiệt độ hoạt động tối ưu cảm biến Theo mật độ dây ( mọc theo thời gian ) ta thấy mẫu mọc thời gian cho độ đáp ứng tốt Từ ta chọn mẫu mọc nhiệt độ 2500C để khảo sát nhạy khí cảm biến với khí khác với mục đích đánh giá độ chọn lọc cảm biến khí b Tính chọn lọc điện cực Trên sở với mẫu mọc thời gian 2h cho độ nhậy tối ưu nhất, o Si/W O 3-2h- H @ 250 C W O 3-2h-CO @ 250 C R( 160k 150k 140k 130k 120k 110k 100ppm 100k 500 1000 1500 2000 2500 t(s) 170k 100ppm 100ppm 100ppm 500 1000 1500 t(s) o Si/WO 3-2h-NH3 @ 250 C 146 160k R() 2000 150k 140k 170k 160k 150k 140k 130k 120k 110k 100k 90k 80k 150 140 130 120 110 100 S( Rg/Ra) 170k R() tiến hành đánh giá tính chọn lọc điện cực với khí khác 130k 10 120k 110k 1.26 100ppm 500 1.46 1.71 H2 NH3 100ppm 1000 1500 2000 2500 t(s) NO CO 100ppm 100ppm 100ppm 10ppm Hình 3.19 Kết đánh giá tính chọn lọc cảm biến khí NO2 so với khí khác nhiệt độ 2500 C (a) đo với khí CO; (b) đo với khí H2; (c) đo với khí NH3; (d) biểu đồ so sánh độ nhậy khí Đỗ Đức Đại 61 Các đồ thị hình 3.19 a,b,c thể thay đổi điện trở cảm biến khí tiếp xúc với khí khử NH3, H2, CO Vì vật liệu dây nano WO3 bán dẫn loại n, nên tiếp xúc với khí khử trên, điện trở cảm biến giảm Biểu đồ hình 3.19d cho chúng tơi thấy, khí thử CO, H2, NH3 đem thử với nồng độ 100ppm có độ nhậy không cao ( < lần ) Trong kiểm tra khí NO2 với nồng độ 10ppm cho độ nhậy lên tới 146 lần Điều chứng tỏ cảm biến chế tạo có tính chọn lọc cao khí NO2 c Thời gian đáp ứng thời gian hồi phục điện cực 300 250 300 250 200 200 150 150 100 100 50 50 0 200 C 350 250 C 300 C 350 C 200 C 0 300 C 250 C 350 C 2h 2h 200 C 300 thời gian đáp øng(s) 350 350 300 250 200 C 250 200 200 150 250 C 150 250 C 100 50 Thêi gian håi phôc (s) 1h @ 1ppm 2h @ 1ppm 3h @ 1ppm 1h @ 1ppm 2h @ 1ppm 3h @ 1ppm Thêi gian håi phôc (s) Thêi gian đáp ứng (s) 350 300 C 300 C 100 350 C 350 C 1ppm 2.5ppm 5ppm 10ppm 1ppm 2.5ppm 50 5ppm 10ppm Hình 3.20 Tổng hợp so sánh thời gian đáp ứng thời gian hồi phục cảm biến theo nhiệt độ, nồng độ khí NO2 mật độ dây Đỗ Đức Đại 62 Theo kết phân tích, mẫu có thời gian mọc tăng ( 1h,2h,3h) thời gian đáp ứng thời gian hồi phục ( thời gian hồi đáp) có xu hướng tăng Khi nhiệt độ tăng thời gian hồi đáp giảm dần Điều hồn tồn hợp lý nhiệt độ tăng điện tử nhanh chóng bị khuyếch tán Khi gặp khí oxi hóa, điện tử nhanh chóng bị mất, rào sớm xác lập Điện trở cảm biến nhanh đạt tới mức ổn định, mà thời gian hồi đáp giảm tuyến tính nhiệt độ tăng Đối với mẫu mọc ( mẫu có độ nhậy tối ưu ) qua phân tích cho thấy: Ở nhiệt độ 2500 C với nồng độ khí NO2 1ppm, thời gian hồi đáp cảm biến 100s Kết đánh giá tốt nhiều so với thời gian hồi đáp cảm biến chế tạo đế Al2O3 ( 600 -> 700s) d Độ lặp lại cảm biến 250k o S i/W O @ 25 C 200k Air R() 150k 100k 50k NO2 -50k 2000 4000 6000 t(s) Hình 3.21 Độ lặp lại cảm biến với khí NO2 Kết đánh giá độ ổn định cảm biến cho thấy, với nhiều lần đo kết phép đo cho giá trị không đổi môi trường làm việc cảm biến Đỗ Đức Đại 63 Kết luận kiến nghị Sau thời gian tham gia nghiên cứu với nhóm cảm biến khí viện Itims, luận văn đạt số kết sau đây: - Chế tạo thành cơng cảm biến khí NO2 với độ nhạy cao phương pháp on-chip growth-mọc trực tiếp dây nano WO3 lên điện cực ( Al2O3, Si ) Kết SEM cho thấy dây nano mọc theo quy trình bốc bay nhiệt với nhiệt độ nguồn 10000C nhiệt độ đế 400-5000C có độ đồng cao Phổ XRD xác nhận dây nano mẫu trước ủ W18O49 có cấu trúc monoclinic mọc theo định hướng [010], với thông số mạng: a=18,28nm, b= 3,775nm, c=13,98nm, β=1150,còn mẫu sau ủ dây nano WO3 mọc theo định hướng [001] Kết ảnh TEM mẫu trước ủ cho thấy dây nano W18O49 đơn tinh thể với đường kính trung bình 100nm Khoảng cách mặt mạng (010) liên tiếp 0.38nm Dây nano mọc theo định hướng [010] phù hợp với kết thu từ phổ XRD với peak (010) lớn - Khảo sát tính nhạy khí cảm biến khí NO2 từ xác định nhiệt độ làm việc tối ưu cảm biến khí NO2 2500C Tại nhiệt độ cảm biến có độ nhạy tốt phụ thuộc độ nhạy vào nồng độ khí tuyến tính - Khảo sát tính nhạy khí cảm biến số khí khác (H2, CO, NH3) từ xác định tính chọn lọc cảm biến khí NO2 tốt - Việc chế tạo thành cơng cảm biến cách mọc trực tiếp dây nano lên điện cực phương pháp bốc bay nhiệt có ý nghĩa quan trọng việc khắc phục nhược điểm phương pháp tạo điện cực trước Cảm biến chế tạo theo phương pháp có độ ổn định, tính lặp lại cao có độ đồng so với phương pháp rung siêu âm-nhỏ phủ cạo phủ lên điện cực Hướng nghiên cứu tiếp theo: Đỗ Đức Đại 64 - Tiến hành biến tính bề mặt lớp dây nano WO3 với mục đích tăng cường tốc độ đáp ứng phục hồi cảm biến - Tiến hành khảo sát thêm tính chất nhạy khí NO2 với nồng độ thấp để đánh giá sâu chất cảm biến giải nồng độ Đỗ Đức Đại 65 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Z Liu, M Miyauchi, T Yamazaki, and Y Shen, “Facile synthesis and NO2 gas sensing of tungsten oxide nanorods assembled microspheres,” Sensors and Actuators B: Chemical, 140 (2009) 514–519 [2] C.S Rout, M Hegde, and C.N.R Rao, “H2S sensors based on tungsten oxide nanostructures,” Sensors and Actuators B 128 (2008) 488–493 [3] N.V Hieu, V.V Quang, N.D Hoa, and D Kim, “Preparing large-scale WO3 nanowire-like structure for high sensitivity NH3 gas sensor through a simple route,” Current Applied Physics, 11 (2011) 657–661 [4] H Xia, Y Wang, F Kong, S Wang, B Zhu, X Guo, J Zhang, Y Wang, and S Wu, “Au-doped WO3-based sensor for NO2 detection at low operating temperature,” Sensors and Actuators B: 134 (2008) 133–139 [5] X Liu, J Zhang, T Yang, X Guo, S Wu, and S Wang, “Synthesis of Pt nanoparticles functionalized WO3 nanorods and their gas sensing properties,” Sensors and Actuators B: 156 (2011) 918–923 [6] M Penza, C Martucci, and G Cassano, “NOx gas sensing characteristics of WO3 thin films activated by noble metals (Pd, Pt, Au) layers,” Sensors and Actuators B: 50 (1998) 52–59 [7] H.-S Shim, J W Kim, Y.-E Sung, and W B Kim, “Electrochromic properties of tungsten oxide nanowires fabricated by electrospinning method,” Solar Energy Materials and Solar Cells, 93 (2009) 2062–2068 [8] Y.-T Hsieh, M.-W Huang, C.-C Chang, U.-S Chen, and H.-C Shih, “Growth and optical properties of uniform tungsten oxide nanowire bundles via a twostep heating process by thermal evaporation,” Thin Solid Films, 519 ( 2010) 1668–1672 [9] J Zhou, L Gong, S Z Deng, J Chen, J C She, N S Xu, R Yang, and Z L Wang, “Growth and field-emission property of tungsten oxide nanotip arrays,” Applied Physics Letters, 87 ( 2005) 223108–223108–3 Đỗ Đức Đại 66 [10] K Hong, M Xie, R Hu, and H Wu, “Diameter control of tungsten oxide nanowires as grown by thermal evaporation,” Nanotechnology, 19 ( 2008) 085604 [11] G Sberveglieri, “Recent developments in semiconducting thin-film gas sensors,” Sensors and Actuators B: 23 (1995) 103–109 [12] P K Clifford and D T Tuma, “Characteristics of semiconductor gas sensors II transient response to temperature change,” Sensors and Actuators, (1982) 255–281 [13] N Wang, Y Cai, and R Q Zhang, “Growth of nanowires,” Materials Science and Engineering: R: Reports, 60 (2008) 1–51 [14] H Y Peng, N Wang, X T Zhou, Y F Zheng, C S Lee, and S T Lee, “Control of growth orientation of GaN nanowires,” Chemical Physics Letters, 359 (2002) 241–245 [15] X C Song, Y F Zheng, E Yang, and Y Wang, “Large-scale hydrothermal synthesis of WO3 nanowires in the presence of K2SO4,” Materials Letters, 61 (2007) 3904–3908 [16] X Lu, X Liu, W Zhang, C Wang, and Y Wei, “Large-scale synthesis of tungsten oxide nanofibers by electrospinning,” Journal of Colloid and Interface Science, 298 (2006) 996–999 [17] R Hu, H Wu, and K Hong, “Growth of uniform tungsten oxide nanowires with small diameter via a two-step heating process,” Journal of Crystal Growth, 306 (2007) 395–399 [18] F C Cheong, B Varghese, Y Zhu, E P S Tan, L Dai, V B C Tan, C T Lim, and C H Sow, “WO3-x Nanorods Synthesized on a Thermal Hot Plate,” J Phys Chem C, 111 ( 2007) 17193–17199 [19] Y Baek and K Yong, “Controlled Growth and Characterization of Tungsten Oxide Nanowires Using Thermal Evaporation of WO3 Powder,” J Phys Chem C, 111 ( 2007) 1213–1218 Đỗ Đức Đại 67 [20] K Hong, M Xie, and H Wu, “Tungsten oxide nanowires synthesized by a catalyst-free method at low temperature,” Nanotechnology, 17 (2006) 4830– 4833 [21] K Huang, Q Pan, F Yang, S Ni, and D He, “The catalyst-free synthesis of large-area tungsten oxide nanowire arrays on ITO substrate and field emission properties,” Materials Research Bulletin, 43 (2008) 919–925 [22] K Liu, D T Foord, and L Scipioni, “Easy growth of undoped and doped tungsten oxide nanowires with high purity and orientation,” Nanotechnology, 16 ( 2005) 10–14 [23] G Gu, B Zheng, W Q Han, S Roth, and J Liu, “Tungsten Oxide Nanowires on Tungsten Substrates,” Nano Lett., ( 2002) 849–851 [24] Q Yu, W Wu, J Zhang, B Liu, and S.-S Pei, “Aligned tungsten oxide nanowires on tungsten (100) substrates,” Materials Letters, 63 ( 2009) 2267– 2269 [25] Phan Quốc Phô, Nguyễn Đức Chiến, Giáo trình cảm biến, Nhà xuất khoa học kỹ thuật.2002 [26] R.S.Wagner, W.C Ellis, “Vapor–liquid–solid mechanism of single crystal growth”, Appl Phys Lett (1964) 89 [27] W.D Schubert, Int (1990) , J Refractory Metals Hard Mater 9, 178 [28 ] M.-W Ahn, K.-S Park, J.-H Heo, D.-W Kim, K.J Choi, J.-G Park “ Onchip fabrication of ZnO-nanowire gas sensor with high gas sensitivity ” 138 (2009) 168 – 173 [29 ] Hugo Nguyen, C.T Quy, N.D Hoa, N.T Lam, N.V Duy, V.V Quang, N.V Hieu: “ Controllable growth of ZnO nanowires grown on discrete islands of Au catalyst for realization of planar-type micro gas sensors ” ( 2013 ) [30] D.T.T Le, N.V Duy, H.M Tan, D.D Trung, N.N Trung, P.T.H Van, N.D Hoa, N.V Hieu “ Density-controllable growth of SnO2 nanowire junction-bridging across electrode for low-temperature NO2 gas detection ” ( 2013) Đỗ Đức Đại ... cảm biến khí NO2 sở dây nano tungsten ( WO3 ) phương pháp mọc trực tiếp? ?? khảo sát nghiện cứu theo giai đoạn sau: -Giai đoạn 1: Nghiên cứu chế tạo cảm biến phương pháp mọc trực tiếp dây nano WO3. .. 44 3.2 Kết chế tạo tính chất nhậy khí dây nano WO3 mọc đế Al2O3 45 3.3 Kết chế tạo tính chất nhậy khí dây nano WO3 mọc chip Si 49 3.3.1 Kết chế tạo cảm biến dây nano WO3 mọc chip Si 49... việc nghiên cứu chế tạo dây nano mọc trực tiếp lên điện cực có ý nghĩa to lớn việc chế tạo điện cực quy mô lớn với độ đồng lặp lại cao Vì lý chọn đề tài: Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí NO2 sở dây