Cảm biến khí dựa trên vật liệu dây nano silic được dùng để đo khí ammonia (NH3) trong vùng từ nhiệt độ phòng đến 100 oC. Các dây nano silic được tổng hợp trên đế Si(111) bằng phương pháp bốc bay nhiệt sử dụng các hạt nano vàng làm xúc tác.
Tạp chí Khoa học Cơng nghệ 137 (2019) 089-093 Cảm biến khí NH3 sở dây nano silic NH3 Gas Detection by Silicon Nanowire - Based Sensors Nguyễn Khắc Tùng, Nguyễn Công Tú, Nguyễn Hữu Lâm* Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội – Số 1, Đại Cồ Việt, Hai Bà Trưng, Hà Nội Đến Tòa soạn: 26-10-2018; chấp nhận đăng: 16-9-2019 Tóm tắt Cảm biến khí dựa vật liệu dây nano silic dùng để đo khí ammonia (NH3) vùng từ nhiệt độ phòng đến 100 oC Các dây nano silic tổng hợp đế Si(111) phương pháp bốc bay nhiệt sử dụng hạt nano vàng làm xúc tác Dây nano silic có đường kính từ 15-30 nm hình thành nhiệt độ 1100 oC thời gian 60 phút, sử dụng khí trơ vật liệu nguồn hỗn hợp bột silic cácbon (tỷ lệ 1:1) Cảm biến sở sử dụng màng có chứa dây nano silic cho thấy đáp ứng tốt với khí NH3 khơng đáp ứng với số khí khác nước, cồn hay aceton Kết đo khảo sát độ đáp ứng khí NH3 cho thấy cảm biến có độ đáp ứng khí tốt nhiệt độ làm việc cảm biến 80 oC Từ khóa: Cảm biến khí, dây nano silic, bốc bay nhiệt; Abstract Gas sensors based on silicon nanowires was used to detect ammonia (NH3) gas at working temperature, from room temperature to 100 oC The silicon nanowires were grown on the Si (111) surface using thermal evaporation method with gold (Au) nanoparticles played as catalysts The Si nanowires, which have an average diameter of 15-30 nm were formed at a temperature of 1100 oC for 60 and using argon as carrying gas and a mixture of silicon and carbon powders (ratio 1:1) as a material source The silicon nanowire – based gas sensors showed response to NH3 gas, but non-response to water vapor, ethanol or aceton The results of the sensor’s response showed that the NH3 gas sensor had a high response at working temperature of 80 oC Keywords: Gas sensor, silicon nanowires, thermal evaporation; Giới thiệu* Với chiều dài lớn đường kính nằm khoảng kích thước nanomét, dây silic tổng hợp theo nhiều phương pháp khác phương pháp bốc bay nhiệt, bốc bay dùng xung laser, lắng đọng hoá học từ pha hơi, phương pháp phún xạ [6-8] Trong phương pháp nêu trên, phương pháp bốc bay nhiệt sử dụng rộng rãi để tổng hợp dây Si thiết bị tổng hợp theo phương pháp dễ chế tạo, quy trình tổng hợp đơn giản, dễ thực Ngồi ra, phương pháp dễ dàng điều khiển thông số ảnh hưởng đến trình hình thành dây nano Si Những nghiên cứu chế tạo tính chất vật liệu cấu trúc nano năm gần phát triển mạnh mẽ xu thu nhỏ linh kiện thiết bị Vật liệu silic biết đến vật liệu sử dụng công nghiệp điện tử, tạo mạch tích hợp ứng dụng sống Mặc dù silic dạng khối có nghiên cứu chi tiết đầy đủ, dây nano silic (SiNWs) lại thu hút quan tâm giới khoa học tính chất lạ khả ứng dụng loại vật liệu ngành công nghệ cao công nghệ lượng sạch, vật liệu quang điện tử, cảm biến sinh học [1-3] Dây nano silic vật liệu phù hợp với việc chế tạo cảm biến chúng thân thiện với mơi trường, tương thích sinh học cao, dễ dàng chế tạo khả tích hợp với cơng nghệ vi điện tử sở silic có Các loại cảm biến sử dụng dây nano silic thường có độ tuyến tính rộng, khả tái sử dụng tốt tuổi thọ dài, kể đến số cảm biến sử dụng dây silic để phát số loại virut, protein, độ pH hay để đo độ ẩm [4,5] Trong báo này, chúng tơi trình bày kết tổng hợp dây nano silic phiến silic có định hướng bề mặt (111) để sử dụng làm vật liệu nhạy khí NH3 Dây nano silic tổng hợp dạng màng xốp đóng vai trò làm lớp nhạy khí cảm biến khí Khí NH3 có tính chất loại khí khơng màu, có tác động đến sức khỏe người tùy theo nồng độ có mơi trường Hiện có nhiều nghiên cứu sử dụng số loại vật liệu có cấu trúc nano làm vật liệu nhạy khí ZnO, SnO2, WO3 hay vật liệu ống nano cabon [9-12] Các nghiên cứu cảm biến khí NH3 sử dụng dây nano silic ít, * Địa liên hệ: Tel.: (+84) 38682540 Email: lam.nguyenhuu@hust.edu.vn 89 Tạp chí Khoa học Công nghệ 137 (2019) 089-093 chế tính nhạy khí loại vật liệu chưa thực rõ ràng cần có nghiên cứu sâu bình khơng khí nồng độ khí NH3 bình đo thiết bị Canadian BW Gas Alert Độ ẩm môi trường nhiệt độ phòng ~ 50% Thực nghiệm Kết thảo luận Đế silic dạng phiến phẳng định hướng tinh thể mặt (111) sử dụng để hình thành dây nano silic Đầu tiên, đế rửa nước cất môi trường rung siêu âm, q trình loại bỏ tạp chất vơ hữu có bề mặt dung dịch aceton ethanol môi trường rung siêu âm Lớp ôxít thụ động bề mặt đế loại bỏ dung dịch HF 2% thời gian 10 phút Cuối cùng, đế rửa lại nước cất hai lần sấy khơ khí nitơ Việc hình thành dây nano Si theo chế VLS gồm ba giai đoạn: i) nguyên tử Si lắng đọng bề mặt đế khuyếch tán vào hạt kim loại xúc tác hình thành hợp kim Au-Si; ii) tiếp tục cung cấp nguồn Si vào hợp kim Au-Si làm cho hợp kim đạt trạng thái bão hòa, để cân nguyên tử Si kết tinh hình thành mầm dây nano Si; iii) tiếp tục cung cấp nguồn Si, dây Si mọc dài với hỗ trợ hạt kim loại Au-Si bị dịch chuyển lên phần đỉnh dây Si Đế silic sau làm đưa vào hệ phún xạ (Sputter) để tiến hành phủ lớp mỏng vàng (Au) có chiều dày tương ứng nm Chiều dày lớp màng xác định thông qua thông số hoạt động thiết bị điện áp, áp suất buồng chân không, thời gian phún xạ Đế silic có phủ lớp mỏng Au đưa vào tâm lò nhiệt ống thủy tinh thạch anh bố trí nằm ngang Tiếp theo vật liệu nguồn dạng bột hỗn hợp bột silic bột cácbon trộn theo tỷ lệ 1:1 đựng thuyền chứa đưa vào phía trước vị trí đặt đế silic với khoảng cách cm Khoảng cách đảm bảo đồng vùng nhiệt độ làm việc thiết bị Hai đầu ống bịt để tạo hệ kín với đầu khí vào đầu khí Các nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ tới hình dạng kích thước dậy nano silic nghiên cứu Kết cho thấy, tổng hợp dây silic nhiệt độ 1000 oC thời gian 60 phút, dây silic hình thành có mật độ thấp ngắn Tại nhiệt độ 1100 oC, dây silic hình thành mật độ nhiều hơn, kích thước đường kính nhỏ cỡ vài chục nanomet Khi nhiệt độ tăng lên 1200 oC, hình thành dây silic với mật độ tăng, kích thước đường kính dây có phân loại, có dây kích thước nhỏ 10-20 nm, hình thành dây kích thước lớn 60-70 nm Hình ảnh FESEM bề mặt có chứa dây nano silic tổng hợp 1100 oC thời gian 60 phút với thang đo khác Dây silic dài mọc định hướng bề mặt có đường kính nằm khoảng 15-30 nm Kích thước phân bố chúng hồn tồn phụ thuộc điều kiện chế tạo dây silic Để hình thành dây nano silic, nhiệt độ vùng chứa bột Si đế Si(111) thiết lập đồng 1100 oC Tại nhiệt độ này, lớp màng mỏng vàng phân tách tạo thành hạt nhỏ có kích thước vài chục nanomet Chính hạt nano vàng đóng vai trò hạt xúc tác cho trình hình thành dây nano silic Ở nhiệt độ cao, chứa nguyên tử Si vận chuyển tới bề mặt đế Si(111) có hạt Au nhờ khí mang Ar với lưu lượng khí 160 sccm Quá trình phản ứng tạo dây nano silic theo chế lỏng - rắn (VLS) Kết thúc trình hình thành dây, hệ nhiệt làm nguội tự nhiên mơi trường khí trơ Mẫu đưa ngồi để phân tích nhiệt độ đạt tới nhiệt độ phòng Dây silic tổng hợp 1100 oC nêu sử dụng làm vật liệu nhạy khí Hình kết đo thay đổi điện trở màng chứa dây Si theo thời gian tiếp xúc với khí thử cồn (ethanol hình 2a), aceton (hình 2b) khí NH3 (hình 2c) với nồng độ khí 300 ppm (part per million – phần triệu) nhiệt độ khác nhiệt độ phòng, 50 80 oC Có thể thấy, mơi trường khơng khí, điện trở màng có chứa dây nano silic tăng nhiệt độ tăng Điều giải thích chế dẫn điện nhạy khí xem bề mặt dây nano silic Khi nhiệt độ tăng, hấp phụ phân tử khí oxy bề mặt màng chứa dây nano silic tăng, điều làm thay đổi cấu trúc vùng lượng bề mặt dây nano silic, phân biên, vùng lượng bị uốn cong thêm, vùng nghèo mở rộng, độ dẫn màng giảm, điện trở màng chứa dây nano silic tăng Hình thái cấu trúc dây Si quan sát kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM) Để khảo sát tính chất nhạy khí, keo bạc sử dụng để tạo hai điện cực Sự thay đổi điện trở màng có chứa dây Si (cảm biến khí) tiếp xúc với khí đo xác định thông qua việc đặt điện áp cố định vào hai điện cực kim loại, sử dụng thiết bị đo dòng/áp Keithley 6487 để đo thay đổi điện trở Phương pháp đo sử dụng phương pháp đo tĩnh với việc thiết kế buồng kín, tích 30 lít, khí ban đầu 90 Tạp chí Khoa học Công nghệ 137 (2019) 089-093 b) a) Hình Ảnh hiển vi điện tử quét dây nano silic hình thành đế Si(111) phương pháp bốc bay nhiệt nhiệt độ 1100 oC thời gian 60 phút theo thang 1μm (a) 100 nm (b) Hình Sự thay đổi điện trở cảm biến theo thời gian với cồn (a), aceton (b) khí amonia NH3 (c) giá trị nhiệt độ khác Sự thay đổi điện trở theo nồng độ khí sở cảm biến khí Đối với hai loại khí thử cồn aceton, thay đổi nhiệt độ, thay đổi điện trở không xảy chuyển từ môi trường khơng khí sang mơi trường có khí thử cồn aceton Điều cho thấy dây nano silic khơng hấp phụ khơng nhạy với hai loại khí nêu Các kết nghiên cứu ảnh hưởng nước cho thấy khơng có thay đổi điện trở màng chứa dây nano silic nêu Sự thay đổi điện trở thấy rõ cảm biến tiếp xúc với khí thử NH3 – loại khí khử đo nhiệt độ phòng Điện trở màng giảm xuống giống đặc tính nhạy khí dây nano ơxit kim loại bán dẫn loại n tiếp xúc với khí khử NH3 [9,10] Cơ chế hấp phụ khí giải thích nhiệt độ thấp, dây silic hình thành tương tác với phân tử khí ơxy có mơi trường, phân tử khí ôxy hấp phụ lớp mỏng bề mặt dây silic dạng phân tử O2- hình thành vùng nghèo điện tử bề mặt dây Si Khi dây Si tiếp xúc với khí NH3, phân tử khí NH3 phản ứng với ion ơxy bề mặt, làm giảm nồng độ ôxy hấp phụ bề mặt, điện tử trả lại vùng dẫn dây silic vùng nghèo điện tử giảm đi, độ dẫn điện màng có dây nano silic tăng lên, điện trở giảm xuống [11,12] 91 Tạp chí Khoa học Công nghệ 137 (2019) 089-093 Khi nhiệt độ tăng lên, điện trở cảm biến khí tiếp xúc với khí thử NH3 thay đổi Hình thể thay đổi điện trở cảm biến nhiệt độ 50 oC (hình 3a), 80 oC (hình 3b) 100 oC (hình 3c) chu kỳ đóng / mở khí NH3 với nồng độ 300 ppm Ở nhiệt độ cao, thời gian đáp ứng khí thời gian hồi phục trạng thái ban đầu cảm biến vào khoảng ~ 20 giây Chu kỳ lặp lại giá trị điện trở cho thấy ổn định giá trị nhiệt độ 50 80 oC Sự thay đổi điện trở rõ nét nhiệt độ tăng lên Để khảo sát độ nhạy khí, người ta đưa thơng số độ đáp ứng khí (Response) - S cảm biến, biểu diễn công thức: S= R air -R gas R air x (100 %) Rair Rgas điện trở cảm biến môi trường không khí mơi trường có khí thử; S độ đáp ứng khí (một số cơng bố gọi độ nhạy khí) Kết tính độ đáp ứng cảm biến dựa sở chênh lệch điện trở thể hình với hai trường hợp đo 50 oC (a) 80 oC (b) tương ứng 15,5% 22,6% Với trường hợp nhiệt độ cao cỡ 100 oC, độ đáp ứng khí 10% Sự phân biệt rõ ràng trạng thái có khí thử NH3 so với mơi trường khơng khí, thay đổi độ đáp ứng theo nhiệt độ cho thấy khả sử dụng dây nano silic làm vật liệu nhạy khí NH3 nhiệt độ làm việc cảm biến phù hợp 80 oC o Tuy nhiên, nhiệt độ tăng đến 100 C, giá trị điện trở thay đổi điện trở cho thấy có không ổn định, thay đổi điện trở gần tức thời tiếp xúc với khí thử NH3 Khi nhiệt độ tăng lên, nhiệt cho phép làm gia tăng trình trao đổi điện tử phân tử khí NH3 với ion ơxy bề mặt, kết điện trở giảm mạnh nhiệt độ tăng, nhiên 100 oC, nhiệt độ đủ lớn làm giảm hấp phụ phân tử ôxy bề mặt dây nano silic Mặc dù trình trao đổi điện tử xảy nhanh, nhiên chênh lệch điện trở so với giá trị điện trở ban đầu chưa có khí thử khơng lớn Hình Sự thay đổi điện trở cảm biến theo thời gian tiếp xúc với 300 ppm khí NH3 nhiệt độ 50 (a), 80 (b) 100 oC (c) 92 Tạp chí Khoa học Cơng nghệ 137 (2019) 089-093 Hình Độ đáp ứng cảm biến khí NH3 nhiệt độ 50 (a), 80 (b) tương ứng 15,5% 22,6% Trạng thái khơng có khí thử có khí thử rõ ràng ổn định Detection of Biological and Chemical Species, Science, Vol 293 (2001), pp 1289-1292 Kết luận Dây nano silic chế tạo phương pháp bốc bay nhiệt nhiệt độ 1100 oC thời gian 60 phút đế Si(111) Cảm biến khí sở dây nano silic cho thấy nhạy với khí khử NH3 khơng nhạy với cồn aceton nước giá trị nhiệt độ khác Tại 80 oC, cảm biến cho độ đáp ứng cao nhất, đạt 22,6% ứng với với nồng độ 300 ppm khí NH3 Cơ chế hấp phụ khí có liên quan đến hấp phụ phân tử ơxy có mơi trường trao đổi điện tử khí thử với ion ôxy bề mặt dây nano silic [5] Z Li, Y Chen, X Li, T I Kamins, K Nauka, R S Williams, Sequence-Specific Label-Free DNA Sensors Based on Silicon Nanowires, Nano Lett., Vol (2004), pp 245–247 [6] D W Kwak, H Y Cho, and W.-C Yang, Dimensional evolution of silicon nanowires synthesized by Au–Si island-catalyzed chemical vapor deposition, Physica E, Vol 37 (2007), pp 153–157 [7] X T Zhou, J Q Hu, C P Li, D D D Ma, C S Lee, and S T Lee, Silicon nanowires as chemical sensors, Chem Phys Lett., Vol 369 (2003), pp 220–224 Lời cảm ơn [8] E Zhang, Y Tang, Y Zhang, and C Guo, Synthesis and photoluminescence property of silicon carbon nanowires synthesized by the thermal evaporation method, Physica E, Vol 41(2009), pp 655–659 Các tác giả xin cảm ơn hỗ trợ từ Quĩ quốc gia phát triển khoa học công nghệ NAFOSTED, mã số 103.02-2015.05 Trường ĐHBK Hà Nội cho nghiên cứu [9] B Karunagaran, P Uthirakumar, S J Chung, S Velumani, and E.-K Suh, TiO2 thin film gas sensor for monitoring ammonia, Materials Characterization, Vol 58 (2007), pp 680-684 Tài liệu tham khảo [1] L Hu, G Chen, Analysis of Optical Absorption in Silicon Nanowire Arrays for Photovoltaic Applications, Nano Lett., Vol (2007), pp 3249–3252 [10] B Timmer, W Olthuis, A Berg, Ammonia sensors and their applications - a review, Sensors and Actuators B: Chemical, Vol 107 (2005), pp 666-677 [2] M.‐W Shao Y.‐Y Shan N.‐B Wong, S.‐T Lee, Silicon Nanowire Sensors for Bioanalytical Applications: Glucose and Hydrogen Peroxide Detection, Advanced Functional Materials, Vol 15 (2005), pp 1478-1482 [11] G S T Rao, and D T Rao, Gas sensitivity of ZnO based thick film sensor to NH3 at room temperature, Sensors and Actuators B: Chemical, Vol 55 (1999), pp 166-169 [3] Y Cui, Z Zhong, D Wang, W U Wang, C M Lieber, High Performance Silicon Nanowire Field Effect Transistors, Nano Lett., Vol (2003), pp 149–152 [12] N V Hieu, V V Quang, N D Hoa, and D Kim, Preparing large-scale WO3 nanowire-like structure for high sensitivity NH3 gas sensor through a simple route, Current Applied Physics, Vol 11 (2011), pp 657-661 [4] Y Cui, Q Wei, H Park, C M Lieber, Nanowire Nanosensors for Highly Sensitive and Selective 93 ... khơng khí, điện trở màng có chứa dây nano silic tăng nhiệt độ tăng Điều giải thích chế dẫn điện nhạy khí xem bề mặt dây nano silic Khi nhiệt độ tăng, hấp phụ phân tử khí oxy bề mặt màng chứa dây nano. .. oC thời gian 60 phút đế Si(111) Cảm biến khí sở dây nano silic cho thấy nhạy với khí khử NH3 không nhạy với cồn aceton nước giá trị nhiệt độ khác Tại 80 oC, cảm biến cho độ đáp ứng cao nhất, đạt... màng chứa dây nano silic nêu Sự thay đổi điện trở thấy rõ cảm biến tiếp xúc với khí thử NH3 – loại khí khử đo nhiệt độ phòng Điện trở màng giảm xuống giống đặc tính nhạy khí dây nano ôxit kim