2. Phương pháp nghiên cứu
I.3.2. Biến tính bề mặt dây SnO2 bằng CuO để nâng cao tính chất nhạy
Có nhiều phương pháp biến tính tạp chất kim loại lên bề mặt dây nano đã được thực hiện nhằm nâng cao đặc tính nhạy khí của cảm biến khí H2S. Cụ thể, CuO được biến tính trên bề mặt dây nano SnO2 bằng phương pháp nhỏ phủ dung dịch Cu(NO3)2; CuO/SnO2 được chế tạo bằng phương pháp quay phủ tạo sol-gel [34]; CuO được mọc trực tiếp lên dây nano SnO2 bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD) bằng vật liệu CuII((C5H4N)(CHCOCF3))2]2 [32]; hỗn hợp Sn-Cu được trộn lẫn và mọc dây nano SnO2-CuO bằng phương pháp bốc bay nhiệt [9]. Cấu trúc màng đa lớp SnO2-CuO được chế tạo bằng phương pháp PLD [29],…
Dựa trên những nghiên cứu đã công bố, tác giả lựa chọn hai phương pháp biến tính CuO lên bề mặt dây nano SnO2 bằng phương pháp nhỏ phủ dung dịch muối đồng nitrat Cu(NO3)2 và phương pháp phún xạ, nhằm nâng cao đặc tính nhạy khí H2S của cảm biến.
Luận văn Thạc sỹ_Đinh Văn Thiên_Cao học Itims_2013 - 2015 29 CHƢƠNG II. THỰC NGHIỆM
Các công đoạn thực nghiệm chính của quá trình nghiên cứu như việc chế tạo cảm biến và khảo sát các đặc điểm nhạy khí được tác giả thực hiện trực tiếp tại các phòng thí nghiệm cảm biến khí nano thuộc Viện ITIMS, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội. Quá trình thực nghiệm được tiến thành với 4 giai đoạn như sơ đồ dưới đây.
Hình II.1. Quá trình thực nghiệm chế tạo cảm biến H2S
II.1. Quy trình chế tạo vi điện cực
Chế tạo phiến SiO2/Si/SiO2 có gắn điện cực theo hình dạng đã thiết kế của mặt nạ.
Bƣớc 1: Xử lý bề mặt.
Đầu tiên phiến silic (4 inch, định hướng (100), dày 525±25 µm, điện trở suất 1-10 Ω.cm) được rửa theo quy trình chuẩn SC (standard cleaning).
a) Hóa chất sử dụng: - Dung dịch H2SO4 - H2O2 - Ethanol - Aceton - Nước khử ion Chế tạo vi điện cực (công nghệ MEMS)
Mọc dây nano SnO2
(Phương pháp CVD)
Khảo sát cấu trúc tinh thể, hình thái bề mặt
(SEM, HR-TEM, X-Ray)
Khảo sát tính chất nhạy khí H2S
Luận văn Thạc sỹ_Đinh Văn Thiên_Cao học Itims_2013 - 2015 30 b) Thực nghiệm: - Nước khử ion: 3 phút. - Acetone: 10 phút. - Nước khử ion: 3 phút - Ethanol: 10 phút - Nước khử ion: 3 phút - Pirania (H2SO4:H2O2 = 60:15): 10 phút ở 130oC. - Nước khử ion: 3 phút. - Làm khô bằng khí nén.
Bƣớc 2: Ôxy hóa nhiệt.
Phiến Si sau khi làm sạch theo tiêu chuẩn SC được oxi hóa để tạo lớp bảo vệ SiO2 trên cả 2 mặt của phiến. Phương pháp ôxy hóa phiến silic được chúng tôi sử dụng là phương pháp ôxi hóa ẩm. Hệ ôxi hóa có cấu tạo như trên hình sau.
Hình II.2: Sơ đồ cấu tạo hệ ôxy hóa nhiệt ẩm.
Các phiến silic được giữ thẳng đứng trong “thuyền” thạch anh, mỗi thuyền có thể chứa đến 25 phiến. Thuyền được đưa vào trong ống lò ôxi hóa. Nhiệt độ trong ống lò có thể điều chỉnh trong dải từ 400oC đến 1200oC, độ chính xác 1oC. Thường dây điện trở được cuốn thành ba vùng riêng biệt: vùng trước, vùng trung tâm và vùng cuối, được nuôi bằng ba pha riêng biệt. Nhiệt độ của mỗi vùng được đo và điều khiển thông qua cặp nhiệt.
Luận văn Thạc sỹ_Đinh Văn Thiên_Cao học Itims_2013 - 2015 31
Trong quá trình thực nghiệm: Dòng khí mang O2 tốc độ 6 lít/phút được thổi qua hệ nước nóng được ổn định ở 800oC tạo hỗn hợp O2 + hơi nước vào lò ủ nhiệt (0). Ở đây quá trình ôxi hóa nhiệt xảy ra theo 3 giai đoạn chính sau đây:
- Phản ứng giữa các nguyên tử Si bề mặt với các chất ôxi hóa tạo lớp SiO2. - Khuếch tán các chất ôxi hóa qua lớp SiO2 tạo thành trước đó.
- Phản ứng giữa chất ôxi hóa với các nguyên tử trên phân biên Si-SiO2.
Si (R)+ 2H2O = SiO2(R) + H2
Hình II.3. Lò ôxy hóa nhiệt tại phòng sạch Viện ITIMS.
Hình II.4. Sơ đồ phân bố nhiệt trong lò oxi hóa
Thực nghiệm: Lớp SiO2 dày cỡ 1 µm được tạo ra trên đế Silic bằng phương pháp ôxi hoá ẩm với quy trình cụ thể như sau:
Bảng II.1. Thông số quá trình oxi hóa ẩm
Nhiệt độ [°C] Môi trƣờng Thời gian Lƣu lƣợng khí [l/phút]
800-1050 N2 ~ 30 phút 6
1050 N2/H2O
Nhiệt độ 80oC 6 giờ 6
Luận văn Thạc sỹ_Đinh Văn Thiên_Cao học Itims_2013 - 2015 32 Bƣớc 3: Quang khắc
Quang khắc là quá trình truyền hình ảnh từ mặt nạ (mask) lên lớp vật liệu nhạy ánh sáng, gọi là chất cảm quang phủ lên trên bề mặt phiến bán dẫn. Hình ảnh mặt nạ được truyền lên vật liệu nhạy quang phủ trên phiến Silic bằng ánh sáng cực tím (UV). Sử dụng dung dịch hiện hình để tẩy những phần không cần thiết. Vật liệu polymer nhạy quang còn lại trên bề mặt phiến được sử dụng làm lớp bảo vệ cho quá trình ăn mòn. Mặt nạ là một màng chắn sáng có nhiệm vụ truyền ảnh lên phiến silic cần quang khắc. Mặt nạ được thiết kế trực tiếp trên máy tính bằng một phần mềm phù hợp, ví dụ: Corel Draw, L-edit, Clewin, AutoCAD...
Hình II.5. Ba phương pháp quang khắc: (a): Phương pháp tiếp xúc; (b): Phương pháp trường gần; (c): Phương pháp chiếu.
Chất cảm quang Thấu kính 2 Thấu kính 1 Nguồn sáng cực tím Thấu kính Mặt nạ Mặt nạ Chất cảm quang Khe SiO2
Phiến Silic Phiến Silic
Phiến Silic
Cảm quang (Photoresists) có hai tính chất là nhạy quang và bền vững với các môi trường axit hoặc kiềm. Có hai loại chất cảm quang là cảm quang dương và cảm quang âm. Cảm quang dương là loại cảm quang mà trước khi chiếu sáng không hòa tan trong dung dịch hiện hình, nhưng sau khi chiếu sáng hấp thụ bức xạ nên hòa tan được trong dung dịch hòa tan. Cảm quang âm là loại cảm quang hòa tan được trong dung dịch hiện trước khi chiếu sáng và sau khi được chiếu sáng, do được hấp thụ
Luận văn Thạc sỹ_Đinh Văn Thiên_Cao học Itims_2013 - 2015 33
năng lượng tạo thành các chuỗi polymer dài nên không hòa tan được trong dung dịch hiện.
Có ba chế độ quang khắc. Đó là chế độ trường gần, chế độ tiếp xúc (contact) và chế độ chiếu (projection) (Hình II.5). Chế độ trường gần thường được dùng trong các quá trình có giá thành thấp. Chế độ tiếp xúc là chế độ quang khắc trong đó mặt nạ và bề mặt màng cảm quang tiếp xúc với nhau. Quang khắc theo chế độ tiếp xúc thường được dùng trong nghiên cứu. Thiết bị quang khắc của ITIMS cũng dùng phương pháp chiếu này (Hình II.5).
Chế độ quang khắc chiếu có độ phân giải tính theo hệ thức 0,6.n/NA, cũng nằm trong khoảng 0,1 µm tới 1 µm giống quang khắc chế độ tiếp xúc. Trong đó n là chiết suất môi trường quang khắc, NA là độ mở thấu kính. NA phụ thuộc vào chiết suất môi trường và góc chiếu của ánh sáng tới mẫu. Thiết bị dùng chế độ quang khắc này thường được dùng trong công nghiệp sản xuất vi mạch.
Để tạo hình hệ điện cực, ta sử dụng mặt nạ đã được thiết kế sẵn. a) Hóa chất sử dụng:
- Nước khử ion
- Chất bám dính Primer: HexaMethylDiSilazane (HMDS) - Chất cảm quang dương: FUJIFILM OiR 908-12
- Chất hiện hình: FUJIFILM OPD 4262 b) Thực nghiệm:
Quay phủ chất bám dính HexaMethylDiSilazane (HMDS) theo chu trình 1000 RPM trong 5 giây và 4000 RPM trong 20 giây.
Quay phủ chất cảm quang FUJIFILM OiR 908-12 theo chu trình 1000 RPM trong 5 giây và 4000 RPM trong 20 giây.
Đưa phiến ra nung nhiệt trên Hotplate ở 95o
C trong 90 giây.
Lắp đặt mặt nạ số 1 và phiến Si đã được phủ chất cảm quang vào máy quang khắc và chiếu sáng. Thời gian chiếu sáng 16 giây.
Luận văn Thạc sỹ_Đinh Văn Thiên_Cao học Itims_2013 - 2015 34
Lấy phiến Si ra, cho vào dung dịch hiện hình FUJIFILM OPD 4262 và lắc đều trong 1 phút. Do sử dụng chất cảm quang dương nên phần chất cảm quang được chiếu sáng sẽ bị đứt và được tẩy đi. Sau đó rửa sạch phiến bằng nước khử ion.
Quan sát bằng kính hiển vi quang học để kiểm tra chất lượng sau quá trình quang khắc.
Tiến hành ủ nhiệt trên Hotplate ở 125 oC trong 15 phút để cho chất cảm quang được đóng rắn, chuẩn bị cho quy trình tiếp theo.
Hình II.6. Hệ quang khắc trong phòng sạch Viện ITIMS
Hình II.7. Kính hiển vi quang học trong phòng sạch Viện ITIMS
Hình II.8. Bếp ủ mẫu trong phòng sạch Viện ITIMS
Luận văn Thạc sỹ_Đinh Văn Thiên_Cao học Itims_2013 - 2015 35 Bƣớc 4: Phún xạ catot tạo điện cực
Hình II.9. Hệ phún xạ trong phòng sạch Viện ITIMS
Kỹ thuật phún xạ chế tạo các loại màng mỏng trong đó sử dụng năng lượng của các ion khí trơ để bắn phá các bia vật liệu cần tạo màng, các nguyên tử của bia đó sau khi bật ra sẽ lắng đọng trên đế cần tạo màng. Kỹ thuật này đòi hỏi phải tạo ra được môi trường có mật độ ion khí trơ lớn (môi trường plasma), nên cần một điện trường rất lớn (cỡ vài kV/cm). Nguồn điện tạo điện trường này có thể là nguồn một chiều hoặc nguồn xoay chiều tuỳ vào vật liệu bia. Với các bia dẫn điện tốt thường sử dụng nguồn một chiều nhưng với các bia dẫn điện kém thì phải sử dụng nguồn xoay chiều mới tạo được môi trường plasma.
Để tạo được lớp điện cực platin chúng tôi cần phún xạ tạo một lớp lót Crôm dày khoảng 5 nm sau đó phún xạ tạo điện cực platin dày khoảng 300 nm. Bề dày của màng platin được điều khiển bằng công suất phún xạ và thời gian phún xạ.
Luận văn Thạc sỹ_Đinh Văn Thiên_Cao học Itims_2013 - 2015 36
Cài đặt hệ thống : - 30 sccm khí Ar
- Áp suất phún xạ: 5 x 10-3
mBar - Công suất phún xạ: Nguồn DC: 80 W
- Phún xạ Crom trong 3 phút và Platin trong 20 phút. Bóc tách lớp cảm quang (liff-off):
Sau khi phún xạ xong, ta dùng aceton để bóc tách đi những phần platin phủ trên chất cảm quang, rồi đem rửa bằng nước sạch. Phần Platin còn lại bám trên bề mặt SiO2 chính là điện cực.
II.2. Quy trình mọc dây nano SnO2 trực tiếp lên điện cực II.2.1. Hệ CVD
II.2.1.1. Lò nung
Thiết bị chính của hệ CVD là một lò ngang như Hình II.10 (Lindberg/Blue M Model: TF55030A, USA). Lò sử dụng bộ điều khiển nhiệt độ để nâng nhiệt độ theo chương trình đã được định trước. Nhiệt độ tối đa của lò là 1100oC, tốc độ gia nhiệt khoảng 60oC/phút. Bên trong lò đặt ống thạch anh nằm ngang dài 120 cm, đường kính khoảng 3 cm. Vật liệu nguồn để bốc bay chứa trong thuyền nhôm ôxít và đặt ở tâm lò, các dây đốt của lò bao quanh ống thạch anh cấp nhiệt và làm bay hơi vật liệu nguồn chứa trong thuyền. Hai đầu ống thạch anh được bịt kín bằng gioăng cao su hình chữ O. Một đầu nối với khí ôxi và argon hoặc khí khác, đầu kia nối với bơm chân không để tạo chân không trong quá trình bốc bay vật liệu.
Luận văn Thạc sỹ_Đinh Văn Thiên_Cao học Itims_2013 - 2015 37 II.2.1.2. Hệ điều khiển lƣu lƣợng khí
Sử dụng bộ Mass Flow Control (MFC, Aalborg-Model: GFC17S-VALD2- A0200, USA) để điều khiển lưu lượng khí oxy và argon thổi vào ống thạch anh. Lưu lượng khí Ar điều khiển trong dải 0-500 sccm và oxy trong khoảng 0-10 sccm với độ chính xác 0.15%.
II.2.1.3. Hệ thống bơm chân không
Ngoài ra còn dùng bơm cơ học để hút chân không trong ống thạch anh tạo áp suất thấp để vật liệu dễ bay hơi. Chân không tối đa mà bơm cơ học có thể tạo ra được là 10-2
Torr. Áp suất trong ống thạch anh được đo bằng khí áp kế cơ và điện tử. Hệ còn dùng hệ thống van từ để đóng/ngắt khí argon và ôxi vào trong ống thạch anh và đóng/ngắt van bơm chân không.
II.2.2. Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm
(a) Hóa chất: việc thực hiện mọc dây nano SnO2 trên điện cực cần những vật liệu ban đầu là bột Sn độ sạch 99.9%.
(b) Đế và điện cực: Điện cực Pt chế tạo sẵn trên đế Si/SiO2.
(c) Dụng cụ: Thuyền sứ chịu nhiệt được ngâm trong dung dịch axit HCl 0,5% trong vài giờ, được rửa sạch bằng nước khử ion, và tiếp tục rửa qua acetone sau đó sấy khô.
(d) Ống thạch anh dài 50 cm, đường kính 2 cm được ngâm trong axit HF 1% trong vài giờ sau đó tiến hành cọ rửa như với thuyền, sấy khô và giữ sạch.
II.2.3. Quy trình mọc dây nano SnO2 lên điện cực
Trước khi tiến hành mọc dây nano SnO2 lên điện cực đã được chuẩn bị sẵn, điện cực platin cần được che chân bằng tấm che Al2O3 để dây nano không mọc phủ lên chân đo điện trở. Sau đó ta tiến hành cân bột thiếc với khối lượng chính xác là 0,1gram và rải đều vật liệu trên thuyền sứ đã sấy khô. Đưa thuyền vật liệu vào giữa ống thạch anh nhỏ, sau đó đặt điện cực đã được che chân vào hai bên của thuyền. Điện cực cách mép thuyền 2,5 cm. Cuối cùng, đặt ống thạch anh nhỏ vào trong lòng
Luận văn Thạc sỹ_Đinh Văn Thiên_Cao học Itims_2013 - 2015 38
ống thạch anh lớn, khóa chặt ống, đóng van đường không khí, mở van hút chân không để sẵn sàng cho các giai đoạn mọc dây nano SnO2 lên điện cực.
Quy trình chế tạo cấu trúc dây nano theo phương pháp lắng đọng hóa học từ pha hơi sử dụng hệ CVD cần phải trải qua 4 giai đoạn như sau :
- Giai đoạn (I) hút chân không đuổi khí làm sạch lò: Sau khi thuyền và đế được bố trí vào trong lò thì hệ sẽ được hút chân không tới áp suất cỡ 1,5.10-1 Torr. Sau đó mở van khí Argon tiến hành xả khí Argon làm sạch lò 3 đến 4 lần với lưu lượng 300 sccm, mỗi lần 3 đến 5 phút. Sau quá trình này khí ôxi gần như rút hết trong ống và áp suất giảm xuống chờ đợi cho đến khi đạt được áp suất cần thiết.
- Giai đoạn (II) gia nhiệt: Trong giai đoạn này nhiệt độ của lò sẽ được nâng dần từ nhiệt độ phòng lên đến nhiệt độ mọc dây ở 750oC với một tốc độ gia nhiệt phù hợp là 30 phút.
Hình II. . Quy trình nhiệt độ chế tạo dây nano bằng hệ CVD
- Giai đoạn (III) mọc dây : Sau khi hệ đạt được nhiệt độ mọc dây 750oC thì nhiệt độ sẽ được giữ ổn định trong một khoảng thời gian 20 phút để đạt được kích thước và mật độ dây nano như mong muốn. Khi nhiệt độ lò bắt đầu đạt 750o
C, tiến hành thổi ôxi vào trong hệ với lưu lượng ôxi là 0,5 sccm. Ôxi được cung cấp trong cả quá trình mọc dây nano SnO2 để toàn bộ vật liệu hơi Sn được ôxi hóa trở thành SnO2 lắng đọng trên điện cực. Trong giai đoạn này bơm chân không vẫn tiếp tục duy trì làm việc.
Luận văn Thạc sỹ_Đinh Văn Thiên_Cao học Itims_2013 - 2015 39
- Giai đoạn (IV) hạ nhiệt : Sau khi quá trình các phản ứng mọc dây nano SnO2 diễn ra thì hệ thống cung cấp nhiệt cho lò sẽ ngắt, lò sẽ nguội dần về nhiệt độ phòng, khi đó chúng ta có thể lấy mẫu ra, kết thúc toàn bộ quá trình mọc dây nano.
II.3. Biến tính bề mặt dây nano SnO2 bằng CuO
II.3.1. Biến tính bề mặt dây nano SnO2 bằng CuO từ dung dịch Cu(NO3)2
Sau khi điện cực đã mọc dây nano SnO2 lên trên bề mặt được hoàn tất, tiến hành đo điện trở của mẫu. Sau đó lựa chọn 4 cặp điện cực có điện trở giống nhau, đánh dấu thứ tự để chuẩn bị cho công đoạn biến tính bề mặt dây nano SnO2 bằng CuO từ dung dịch Cu(NO3)2.
Quy trình biến tính bề mặt dây nano SnO2 bằng dung dịch Cu(NO3)2 gồm các giai đoạn sau:
-Giai đoạn 1: Chuẩn bị dung dịch: các mẫu dung dịch Cu(NO3)2 ở các nồng độ khác nhau. Vật liệu rắn Cu(NO3)2 nguyên chất được cân 1,88gr. Sau đó hòa tan vào