+ Trộn 5% khối lượng CNTbiến tính (hoặc CNT ban đầu) với 10% khối lượng PPgMA và nhựa PP để chế tạo Master batch bằng máy trộn nóng chảy 2 trục vít ở nhiệt độ trộn 180oC, thời gian trộn 6 phút, tốc độ trộn 300 vòng/phút và đùn cắt tạo thành các hạt nhựa hình trụ kích thước 2x3mm. Sấy khô hạt nhựa ở nhiệt độ 60o
C trong 2 giờ.
+ Hạt Master batch PP/ 5% CNT sau khi sấy khô được trộn với hỗn hợp nhựa PP và PPgMA sao cho hàm lượng PPgMA trong khoảng khảo sát từ 0% đến 8% và lượng CNTtrong khoảng khảo sát từ 0% đến 4% khối lượng vật liệu. Phối trộn sơ bộ hỗn hợp bằng máy trộn kín ở nhiệt độ thường, tốc độ 700 vòng/phút trong 5 phút.
+ Hút nhựa vào phễu nạp liệu của máy ép phun và sấy trong 1 giờ ở nhiệt độ 80oC trước khi ép phun.
+ Quá trình ép phun diễn ra trong thời gian phun 2 giây, thời gian làm mát 20 giây, nhiệt độ khuôn điều chỉnh ở 45oC với các chế độ nhiệt, tốc độ phun, áp suất phun, quá trình bảo áp ở các điều kiện gia công khác nhau. Khảo sát các tính chất của vật liệu thu được.
2.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu
2.3.1. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Mục đích: xác định hình thái học của CNT và bề mặt phá huỷ của vật liệu. Nguyên tắc: Chùm electron (được tạo ra tại catot) đi theo một đường thẳng
qua trường điện từ, thấu kính, trường quyét rồi hội tụ xuống mẫu nghiên cứu. Chùm electron đập vào mẫu phát ra các phản xạ thứ cấp. Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu, chúng được khuếch đại đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Mỗi điểm trên mẫu nghiên cứu cho một điểm trên màn ảnh. Độ sáng tối trên màn ảnh tuỳ thuộc lượng điện tử thứ cấp phát ra tới bộ thu, đồng thời phụ thuộc vào khuyết tật bề mặt của mẫu nghiên cứu.
Cách tiến hành: Mẫu vật liệu bị phá huỷ ở điều kiện nghiên cứu với kích thước phù hợp, được gắn lên giá đỡ, bề mặt phá huỷ của mẫu được phủ một lớp platin mỏng bằng phương pháp bốc bay trong chân không để tăng độ dẫn điện. Sau đó mẫu nghiên cứu được đưa vào buồng đo để chụp bề mặt phá huỷ của vật liệu.
Thiết bị: Thiết bị hiển vi điện tử quét FE-SEM loại S-4800, Hitachi, Nhật
Bản, với độ phóng đại 500 ÷ 300.000 lần, đặt tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương.
2.3.2. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Mục đích: xác định cấu trúc hình thái của vật liệu CNT.
Nguyên tắc: TEM được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc bên trong của cấu
trúc nano và micro. Chùm electron bước sóng cỡ 0,4 nm chiếu lên mẫu ở hiệu điện thế khoảng 100 kV. Khi chùm electron đập vào mẫu sẽ phát ra các chùm điện tử phản xạ và điện tử truyền qua. Các chùm điện tử này được đi qua điện thế gia tốc vào phần thu và bộ biến đổi thành một tín hiệu, tín hiệu này được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển để tạo ra độ sáng trên màn ảnh. Mỗi điểm trên mẫu cho
một điểm tương ứng trên màn ảnh. Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng điện tử phát tới bộ thu và hình dạng bề mặt mẫu nghiên cứu.
Cách tiến hành: Mẫu vật liệu được gắn lên giá đỡ với kích thước đủ mỏng để
chùm electron có thể truyền qua. Mẫu nghiên cứu được đưa vào vào buồng đo để chụp cấu trúc bên trong của vật liệu.
Thiết bị: Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM loại JEM-1010, Jeol, Nhật Bản, độ phóng đại lên 5.000.000 lần, đặt tại Viện vệ sinh dịch tễ Trung ương.
2.3.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Mục đích: xác định cấu trúc CNT ban đầu và sau khi biến tính
Nguyên tắc: Các bước sóng của tia X nằm trong khoảng từ 1Ao đến 50Ao
. Chúng có năng lượng lớn nên có thể xuyên vào chất rắn. Khoảng cách d giữa các lớp và giữa các mặt tinh thể xác định
theo định luật Bragg.
sin 2
n
d
d: khoảng cách giữa hai mặt song song
n: số bậc phản xạ (1, 2, 3, 4….) θ: góc giữa tia và mặt phẳng pháp tuyến.
λ = 1,54 A0 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
là bước sóng của tia Rơnghen.
Phương pháp nhiễu xạ tia X cho biết khoảng cách cơ bản d001 giữa các lớp. Từ các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ nhiễu xạ tia X, tìm được 2θ thì có thể tính được d001. So sánh giá trị d001 tìm được với giá trị d001chuẩn sẽ xác định được cấu trúc của mẫu.
Thiết bị: phương pháp nhiễu xạ tia X trên máy nhiễu xạ Rơnghen Siemens
D5000, Đức, ống phát tia Cu bước sóng K = 1,54Ao
có lọc tia, cường độ ống phóng 0,030A, góc quét 2 thay đổi từ 2-45o
tốc độ đếm 1o/ phút)
Phổ tán xạ năng lượng tia X, hay Phổ tán sắc năng lượng là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử
Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với số hiệu nguyên tử (Z) của nguyên tử.
Có nghĩa là, tần số tia X phát ra là đặc trưng với số hiệu nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ lệ của các nguyên tố này.
2.3.5. Phương pháp phổ hồng ngoại FT-IR
Mục đích: xác định cấu trúc của CNT và chứng minh sự có mặt của các nhóm
chức hữu cơ liên kết với CNT trong quá trình biến tính.
Nguyên tắc: Các phân tử khi bị kích thích bởi bức xạ hồng ngoại (λ = 2,5 ÷ 15
µm) sẽ sinh ra chuyển động quay phân tử và dao động của nguyên tử trong phân tử. - Dao động hoá trị () là những dao động làm thay đổi chiều dài liên kết của các nguyên tử trong phân tử nhưng không làm thay đổi góc liên kết.
- Dao động biến dạng () là những dao động làm thay đổi góc liên kết nhưng không làm thay đổi chiều dài liên kết của các nguyên tử trong phân tử.
Các nhóm chức khác nhau sẽ có tần số dao động khác nhau và cho phổ hồng ngoại đặc trưng cho từng nhóm, mỗi nhóm chức sẽ có một vài đỉnh hấp thụ ứng với các tần số riêng.
Cách tiến hành: Mẫu vật liệu cần nghiên cứu được trộn và ép viên với KBr.
Mẫu nghiên cứu được đưa vào vào buồng đo để tiến hành chụp phổ và máy sẽ tự động ghi lại các đỉnh hấp thụ của vật liệu.
Thiết bị: Máy đo phổ hồng ngoại FT-IR, Impact - 410, Nicolet, Mỹ, khoảng
2.3.6. Phương pháp phân tích nhiệt
Mục đích: Khảo sát tính chất nhiệt của PP ban đầu, CNT, vật liệu nano
compozit thu được (khả năng chịu nhiệt, nhiệt độ phân hủy, đóng rắn, sự thu nhiệt, tỏa nhiệt, lượng nước hấp thụ…)
Nguyên tắc: Khi thay đổi nhiệt độ thì các đại lượng vật lý như năng lượng
chuyển pha, độ nhớt, entropy…, khối lượng của mẫu vật liệu cũng bị thay đổi. Phân tích nhiệt là phương pháp đo một cách liên tục các mẫu vật liệu nghiên cứu dưới dạng hàm của nhiệt độ.
Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) là phương pháp xác định khối lượng chất bị mất đi (hay nhận vào) do quá trình chuyển pha hoặc xuất hiện các phản ứng hoá học của mẫu vật liệu. Đường TGA thay đổi theo trục nhiệt độ dùng để xác định thành phần khối lượng các chất có mặt trong mẫu, dung môi, chất phụ gia…
Phương pháp quét nhiệt vi sai (DSC) là phương pháp phân tích mà khi xuất hiện sự chuyển pha trên mẫu, năng lượng sẽ được thêm vào hoặc mất đi trong mẫu đo hoặc mẫu chuẩn sao cho nhiệt độ giữa mẫu chuẩn và mẫu đo luôn bằng nhau. Năng lượng cân bằng này được ghi lại và cung cấp kết quả đo về năng lượng chuyển pha của vật liệu. Đường cong DSC thu được thay đổi theo trục nhiệt độ và xuất hiện các đỉnh thu nhiệt và toả nhiệt ứng với quá trình chuyển pha của mẫu.
Cách tiến hành: Lấy mẫu vật liệu cần nghiên cứu cho vào cốc gốm và đặt vào
vào buồng đựng mẫu, mở van bình khí nitơ tạo môi trường khí trơ cho mẫu vật liệu. Đặt chế độ đo mẫu với dải đo từ 25 ÷ 600oC, tốc độ gia nhiệt 10o
C/phút. Máy sẽ tự động ghi lại và xuất các kết quả ở dạng phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) và quét nhiệt vi sai (DSC).
Thiết bị: Máy phân tích nhiệt DSC/TGA, Labsys, Stearam, Pháp, với dải đo (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
từ 25 ÷ 1400oC, tốc độ gia nhiệt 5 ÷ 10o
C/phút, trong môi trường không khí hoặc môi trường khí trơ (nitơ, argon), đặt tại Phòng thí nghiệm Vật liệu chuyên dụng, Viện Kỹ thuật Hoá Sinh và Tài liệu nghiệp vụ, Bộ Công an.
2.3.7. Xác định tính chất cơ học của vật liệu
Mục đích: Xác định tính chất cơ học của vật liệu polyme nanocompozit
2.3.7.1. Phương pháp xác định độ bền kéo đứt
Nguyên tắc: Xác định độ bền kéo đứt theo tiêu chuẩn ISO 527-1993 bằng cách kéo hai đầu mẫu vật liệu trên máy kéo đứt cho đến khi mẫu bị đứt. Máy đo sẽ tự động ghi lại lực kéo đứt, tiết diện mẫu và tính lực kéo đứt mẫu thử. Độ bền kéo đứt được tính theo công thức:
Trong đó: k: Độ bền giới hạn khi kéo, MPa. F: Tải trọng phá huỷ mẫu, N. a: Chiều dày của mẫu, mm. b: Chiều rộng mẫu, mm
Cách tiến hành:
Chế tạo mẫu vật liệu có bề mặt nhẵn, bằng phẳng, không phồng rộp có hình dạng mái chèo với chiều dài 150 mm, chiều rộng 20 mm, chiều dày theo kích thước thực của mẫu. Sử dụng máy cắt mẫu Ceast, Italia cắt các mẫu vật liệu trên hình dạng mái chèo theo tiêu chuẩn ISO 527-1993.
Hình 2.1: Mẫu đo độ bền kéo đứt
+ Chiều dài khoảng làm việc(lo): 100 mm. + Đường kính góc lượn: 20 25 mm.
k = F a.b
+ Chiều rộng khoảng làm việc: 10 mm.
Số lượng mẫu cho kết quả trung bình từ 3 5 mẫu.
Gắn chặt hai đầu mẫu vật liệu vào ngàm kẹp và tiến hành kéo đứt trên máy xác định tính chất cơ học với tốc độ kéo 1mm/phút, máy đo sẽ tự động cho kết quả. Số lượng mẫu đo từ 3-5 mẫu để lấy kết quả trung bình.
Thiết bị: Độ bền kéo đứt: Xác định trên máy Tinius Olsen H100KU
Hounsfield, Anh, đặt tại Phòng thí nghiệm Vật liệu chuyên dụng, Viện Kỹ thuật Hoá Sinh và Tài liệu nghiệp vụ, Bộ Công an.
2.3.7.2.. Phương pháp xác định độ bền va đập
Nguyên tắc: Xác định độ bền va đập Charpy theo tiêu chuẩn ISO 179: 1993
(E) bằng cách sử dụng đầu đo cơ học tác dụng lực vào giữa mẫu, phá hủy nhanh mẫu với tốc độ cao. Độ bền va đập được tính theo công thức:
3 vd W = .10 b.h vd: Độ bền giới hạn va đập, kJ/m2 . W: Tải trọng phá huỷ mẫu, J. b: Chiều rộng của mẫu, mm. h: Chiều dày của mẫu, mm.
Cách tiến hành: Chế tạo mẫu vật liệu hình chữ nhật có bề mặt nhẵn, bằng
phẳng, không phồng rộp. Để mẫu vật liệu lên giá đỡ, đặt tải trọng ở điểm giữa của giá đỡ và trùng với điểm giữa của mẫu. Tiến hành đo trên máy xác định độ bền va đập với tốc độ va đập lớn (1 7 m/s), máy sẽ ghi lại lực phá huỷ mẫu và tiết diện mẫu để xử lý và tự động cho kết quả. Số lượng mẫu đo từ 3 5 mẫu để lấy kết quả trung bình.
Thiết bị: Máy xác định độ bền va đập Radmana ITR 2000, tốc độ va đập 1-7
m/s, Úc, đặt tại Phòng thí nghiệm Vật liệu chuyên dụng, Viện Kỹ thuật Hoá Sinh và Tài liệu nghiệp vụ, Bộ Công an.
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Khảo sát mẫu CNT ban đầu và CNT biến tính.
Kết quả chụp ảnh TEM của CNT tổng hợp từ LPG Việt Nam bằng phương pháp CVD được trình bày tại hình 3.1. Kết quả cho thấy CNT hình thành có dạng đa tường (MWCNT) với đường kính ống CNT đồng đều, ổn định; đường kính ngoài của CNT từ 10 20 nm, đường kính trong từ 5 10 nm khoảng cách giữa các lớp ống là 0,3 0,5 nm và chiều dài CNT lên đến vài m.
Hình 3.1. Ảnh TEM của CNT tổng hợp từ LPG Việt Nam
(adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Hình 3.2. Ảnh SEM của CNT
Để nghiên cứu quá trình biến tính CNT, luận văn tiến hành chụp SEM mẫu CNT và CNTbt. Hình 3.2 là ảnh SEM của CNT ban đầu. Kết quả cho thấy, CNT có dạng hình bó ống kích thước cỡ vài micromet đan xen lẫn nhau tạo thành những
“hạt xốp” khi quan sát bằng mắt thường sau quá trình tổng hợp CNT. Kết quả chụp SEM của mẫu CNTbt với cùng độ phóng đại được thể hiện ở hình 3.3.
Hình 3.3. Ảnh SEM của CNTbt
Hình 3.4. Ảnh SEM của CNTbt bị đứt đoạn (a) và xếp chặt (b)
Kết quả cho thấy, các bó ống CNT hầu như bị đánh bung ra, sắp xếp ngẫu nhiên ép chặt vào nhau và có những phân đoạn CNT như bị “đứt” rời, điều này được thể hiện rõ hơn với các ảnh SEM có độ phóng đại lớn hơn trình bày trên hình 3.4. Thực tế cho thấy, do bị kết tụ ở dạng hạt xốp nên CNT chưa biến tính khi cho vào nước rất ít phân tán và nổi “bồng bềnh” trên bề mặt nước; khi khuấy và rung siêu âm thì sau một thời gian chúng thấm ướt và bị lắng nhanh chóng xuống đáy cốc. Khi đã biến tính, do kích thước CNT rất nhỏ và không bị co cụm nên CNTbt phân tán tốt trong nước và ít có xu hướng lắng xuống đáy cốc.
Kết quả đo phổ hồng ngoại của CNT và CNTbt được trình bày trên hình 3.5.
Hình 3.5. Phổ hồng ngoại của CNT (a) và CNTbt (b)
Kết quả phổ hồng ngoại của CNT (hình 3.5a) cho thấy do quá trình oxi hóa CNT hoặc độ ẩm của không khí, của nước hấp phụ trên bề mặt của CNT nên xuất hiện các pic ở 3437 cm-1
, 1047 cm-1 đặc trưng cho dao động hoá trị và dao động biến dạng ngoài mặt phẳng của nhóm -OH, pic ở 1385 cm-1
do sự biến dạng uốn của -OH, đỉnh 1635 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của vòng sáu cạnh trong cấu trúc của CNT như trong phổ hồng ngoại của CNTbt (hình 3.5b). Tuy nhiên có thể nhận thấy cường độ của các pic trong phổ hồng ngoại của CNTbt cao hơnso với phổ hồng ngoại của CNT. Xuất hiện các đỉnh pic ở 1719 cm-1
đặc trưng cho dao động hoá trị của liên kết -C=O và đỉnh hấp thụ ở 1165 cm-1
đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết -C-O trong nhóm chức –COOH chứng tỏ sự có mặt của nhóm chức - COOH gắn trên CNTbt.
a
Hình 3.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của CNT (a) và CNTbt (b)
Kết quả đo nhiễu xạ tia X của CNT và CNTbt được trình bày tại hình 3.6. Kết quả cho thấy, sản phẩm CNT sau quá trình tổng hợp có tính ổn định cao và hầu như chỉ có pic cực đại ứng với góc 2 ở 26,2 độ là cacbon, nút mạng tinh thể d=3,4. Bên cạnh đó, kết quả hình 3.6a cũng cho thấy trong mẫu có tồn tại Fe3C, α-Fe từ quá trình tổng hợp là điều hợp lý. Hình 3.6b cho thấy CNT sau khi biến tính cũng có tính ổn định cao. Tuy nhiên, với hàm lượng kim loại trong CNT thấp nên nhiễu xạ