Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp trên cơ sở nano chitosan/Fe3O4 ứng dụng xử lý chì trong môi trường nước

Vật liệu tổ hợp nano chitosan/Fe3O4 tổng hợp trên cơ sở đồng kết tủa muối Fe2+, Fe3+ trong sự có mặt của nano chitosan được sử dụng để hấp phụ Pb(II) trong môi trường nước. Vật liệu tổng hợp được đặc trưng bằng các phương pháp TEM, phân bổ cỡ hạt bằng tán xạ lazer, XRD, IR, BET. Bằng phương pháp đồng kết tủa hóa học, các hạt nano Fe3O4 kích thước 20 – 30 nm phân tán đồng nhất lên bề mặt chitosan.

Nghiên cứu khoa học công nghệ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỔ HỢP TRÊN CƠ SỞ NANO CHITOSAN/Fe3O4 ỨNG DỤNG XỬ LÝ CHÌ TRONG MƠI TRƯỜNG NƯỚC Nguyễn Thị Hồ*, Nguyễn Mạnh Tường, Ngơ Thị Thúy Phương Tóm tắt: Vật liệu tổ hợp nano chitosan/Fe3O4 tổng hợp sở đồng kết tủa muối Fe2+, Fe3+ có mặt nano chitosan sử dụng để hấp phụ Pb(II) môi trường nước Vật liệu tổng hợp đặc trưng phương pháp TEM, phân bổ cỡ hạt tán xạ lazer, XRD, IR, BET Bằng phương pháp đồng kết tủa hóa học, hạt nano Fe3O4 kích thước 20 – 30 nm phân tán đồng lên bề mặt chitosan Khả hấp phụ Pb(II) nghiên cứu qua đại lượng như: thời gian cân hấp phụ, ảnh hưởng pH, dung lượng hấp phụ cực đại, khả thu hồi sau hấp phụ Quá trình hấp phụ đạt cân sau 90 phút khuấy điều kiện nhiệt độ phòng Dung lượng hấp phụ cực đại Pb(II) chitosan/Fe3O4, chitosan Fe3O4 74,07mg/g, 61,35mg/g 24,81 mg/g Từ khóa: Nano Chitosan; Oxit sắt từ; Vật liệu tổ hợp; Hấp phụ; Xử lý Pb(II) MỞ ĐẦU Hiện nay, việc ô nhiễm ion kim loại nặng đe dọa nghiêm trọng đến sinh thái hệ thống sức khỏe cộng đồng tính chất độc hại khơng phân hủy sinh học chúng Do đó, việc loại bỏ ion kim loại nặng nước thải vấn đề quan trọng Các phương pháp khác nhau, bao gồm kết tủa hóa học [1], trao đổi ion [2], tách màng [3] hấp phụ [4],… áp dụng để loại bỏ ion kim loại nặng ion từ nước thải Ưu điểm trình hấp phụ so với trình khác hiệu cao, chi phí ban đầu thấp, thiết kế đơn giản, khả tái sinh cao việc loại bỏ chất hữu kim loại ion từ nước nước thải [5] Do đó, nhiều nhà nghiên cứu tập trung vào việc tối ưu hóa q trình hấp phụ tìm chất hấp phụ có diện tích bề mặt cao, khả hấp phụ lớn, khả thu hồi dễ chi phí thấp [5] Trong năm gần đây, nhiều nghiên cứu rằng, vật liệu từ tính Fe3O4 có khả ứng dụng lĩnh vực xử lý nước hấp phụ As(III), As(V) [5, 6], crom, cadimi, niken, [7, 8] Fe3O4 sử dụng để loại bỏ độ cứng cuả nước, khử muối, khử mầu nhà máy sản xuất giấy loại bỏ hợp chất hữu Sau trình xử lý, Fe3O4 dễ dàng thu hồi cách áp dụng từ trường ngồi Do đó, việc sử dụng Fe3O4 xử lý môi trường hiệu quả, kinh tế, bền vững không độc hại [9] Tuy nhiên, hạn chế diện tích bề mặt vật liệu dẫn tới khả hấp phụ Fe3O4 chưa cao Để cải thiện khả hấp phụ nó, người ta cần gắn vật liệu nên chất mang khác Trong số vật liệu hấp phụ sinh học, chitosan loại vật liệu polymer khơng độc, có khả phân hủy sinh học, bao gồm đơn vị D – glucosamin N – acetyl – D - glucosamin, sản phẩm thu từ trình deacetyl chitin (chitin thành phần cấu tạo nên lớp vỏ loài giáp xác, đặc biệt vỏ tôm, cua, mai mực, động vật thân mềm côn trùng) Với đặc tính hấp phụ mạnh ion kim loại, hợp chất hữu cơ, khả trợ đông tụ trình kết tủa, keo tụ… chitin/chitosan xem nguyên liệu quan trọng để điều chế hàng loạt hợp chất nhiều dạng khác với tính chất phù hợp cho ứng y học, nông nghiệp, xử lý môi trường [10-12] THỰC NGHIỆM 2.1 Hố chất Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hóa học - Vật liệu, - 2020 205 Hóa học Kỹ thuật môi trường Chitosan sử dụng để chế tạo chitosan thương mại củaViệt Nam có khối lượng phân tử 23,3 kDa Các hoá chất tinh khiết khác sử dụng Na5P3O1 (STPP), CH3COOH Việt Nam FeCl2.4H2O, FeCl3.6H20, NH4OH, Pb(NO3)2 Trung Quốc 2.2 Chế tạo vật liệu hấp phụ 2.2.1 Chế tạo nano chitosan Cân 2,5g chitosan cho vào dung dịch chứa 495 ml nước khử ion 5ml axit acetic 99,5%, siêu âm 60 phút Tiếp đó, hịa 5g STPP vào 500ml nước khử ion Nhỏ từ từ dung dịch STPP vào dung dịch chitosan theo tỉ lệ 1:8, ta thu sản phẩm dung dịch nano chitosan Sản phẩm tách khỏi dung dịch thiết bị ly tâm rửa nước cất pH=7, sau đem sấy khơ 70oC vịng 24h 2.2.2 Chế tạo nano oxit sắt từ Hòa tan 2,7 g FeCl3.6H2O 1g FeCl2.4H2O (tỷ lệ Fe3+ : Fe2+=2:1), bình nón 250 ml Đặt hỗn hợp bếp khuấy từ khuấy với tốc độ 1000 vòng/phút Nhỏ từ từ vào hỗn hợp dung dịch NH4OH 25% pH=12 Đưa hỗn hợp nhiệt độ phòng Sản phẩm tách khỏi dung dịch thiết bị ly tâm rửa nước cất pH=7, sau đem sấy khơ 70oC vòng 24h 2.2.3 Chế tạo vật liệu tổ hợp nano Chitosan/Fe3O4 Nhỏ từ từ hỗn hợp Fe3+ : Fe2+ vào dung dịch nano chitosan (tỉ lệ tương ứng 40/60 theo khối lượng) Khuấy hỗn hợp, sau gia nhiệt đến 40oC Nhỏ từ từ vào hỗn hợp dung dịch NH4OH 25% pH=12 Đưa hỗn hợp nhiệt độ phòng Sản phẩm tách khỏi dung dịch thiết bị ly tâm rửa nước cất pH=7, sau đem sấy khơ 70oC vịng 24h 2.3 Khảo sát khả hấp phụ Pb2+ môi trường nước vật liệu Khảo sát khả hấp phụ Pb2+ môi trường nước vật liệu tổ hợp cách khảo sát thời gian đạt cân hấp phụ, xác định dung lượng hấp phụ khảo sát ảnh hưởng pH đến khả hấp phụ Pb2+ Cân 0,05 g vật liệu nano chitosan, Fe3O4, vật liệu tổ hợp nano chitosan/Fe3O4 cho vào 50ml dung dịch Pb2+ nồng độ C0, pH khác tiến hành lắc khoảng thời gian khác (t) Sau kết thúc, tiến hành lọc, xác định nồng độ Pb 2+ lại dung dịch phương pháp AAS (Ct) Từ đó, ta xác định hiệu suất hấp phụ (H) theo công thức: H  Co  Ct  *100 Co (1) Trong đó: - H: Hiệu suất hấp phụ (%); - C0: Nồng độ ban đầu dung dịch hấp phụ (mg/l); Ct: Nồng độ dung dịch thời điểm cân (mg/l) Dung lượng hấp phụ cực đại tính theo mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Để xác định số phương trình Langmuir, ta viết phương trình dạng: Ct C   t (2) Q b.Qmax Qmax Trong đó: - Q, Qmax: Dung lượng hấp phụ dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g); - Ct: Nồng độ dung dịch thời điểm cân (mg/l); 206 N T Hòa, N M Tường, N T T Phương, “Nghiên cứu chế tạo … môi trường nước.” Nghiên cứu khoa học công nghệ - b: Hệ số phương trình Langmuir (được xác định từ thực nghiệm) Từ đường biểu diễn Ct/Q phụ thuộc vào C, ta tính Qmax = 1/tg KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Kết chế tạo vật liệu hấp phụ Vật liệu nano chitosan nano chitosan/Fe3O4 sau chế tạo khảo sát phân bố cỡ hạt phương pháp tán xạ lazer Các giản đồ phân bố trình bày hình b a c Hình Giản đồ phân bố cỡ hạt chitosan thương mại (a), nano chitosan (b) vật liệu tổ hợp nano chitosan/Fe3O4 (c) Kết phân bố hạt cho thấy, chitosan thương mại có dải phân bố tương đối lớn (103000 µm), kích thước trung bình (644µm) Sau trình chế tạo nano, ta thấy hình thành hạt có kích thước nano 98% hạt đạt kích thước hạt trung bình 141 nm, 2% hạt cịn lại có kích thước rải rác từ đến 10 µm, hạt nhỏ ghi nhận 45 nm Vật liệu nano chitosan/Fe3O4 có kích thước trung bình 212 nm (chiếm 92% tổng số hạt) Trong đó, cịn 8% số hạt có kích thước từ 1-6µm Các hạt lớn kết dính hạt vật liệu trình tổng hợp Ta nhận thấy, kích thước vật liệu chitosan/Fe3O4 lớn kích thước hạt trung bình vật liệu nano chitosan Điều giải thích hạt Fe3O4 hình thành chitosan, làm tăng kích thước hạt vật liệu Cấu trúc vật liệu được đánh giá thông qua giản đồ nhiễu xạ tia X Giản đồ nhiễu xạ đo khoảng 2θ từ 0º đến 90º Theo công bố tài liệu trước, giản đồ nhiễu xạ tia X chitosan tự nhiên có pic 2θ 10,5º 20º [10] Tuy nhiên, theo hình 2a, ta thấy pic 12°, 19°, 24° Điều cho thấy, cấu trúc tinh thể tự nhiên chitosan bị phá hủy sau hình thành nối ngang với STPP để tạo thành nano chitosan Hình 2b cho thấy, kết phổ XRD có tín hiệu góc qt 2θ đặc trưng cho có mặt tinh thể Fe 3O4 (36º,62º, 74°) Tuy nhiên, pic nano chitosan Fe3O4 khơng cịn quan sát thấy vật liệu tổ hợp, chứng tỏ vật liệu tổ hợp dạng vơ định hình Việc gắn Fe3O4 lên chitosan làm thay đổi cấu trúc tinh thể nano chitosan Fe3O4 Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hóa học - Vật liệu, - 2020 207 Hóa học Kỹ thuật mơi trường a b c Hình Giản đồ nhiễu xạ tia X nano chitosan (a), Fe3O4 (b) vật liệu tổ hợp nano chitosan/Fe3O4 (c) Hình Ảnh TEM vật liệu tổ hợp nano chitosan/Fe3O4 Hình thái, cấu trúc vật liệu chitosan/Fe3O4 khảo sát phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua TEM Hình ảnh TEM vật liệu thể hình Từ ảnh TEM ta thấy, hạt Fe3O4 hình cầu có kích thước 20-30 nm gắn lên hạt chitosan kích thước khoảng 200nm Kích thước hạt tương ứng với kết thu phương pháp xác định phân bố cỡ hạt tán xạ lazer 3.2 Khả hấp phụ Pb2+ môi trường nước vật liệu Thời gian cân hấp phụ vật liệu nano chitosan (CS), Fe3O4 vật liệu tổ hợp nano chitosan/Fe3O4 (CS/Fe3O4) xác định trình bày hình Nồng độ ban đầu Pb(II) 50mg/l Hình Đồ thị biểu diễn thời gian đạt cân hấp phụ Pb2+ vật liệu Hình Ảnh hưởng pH đến khả hấp phụ Pb2+ vật liệu CS/Fe3O4 Từ đồ thị hình ta thấy rằng, từ đến 30 phút dung lượng hấp phụ Pb2+ vật liệu hấp phụ tăng nhanh, sau hiệu suất hấp phụ tăng chậm đạt cân sau 60 phút Như vậy, vật liệu bão hòa hấp phụ sau 60 phút Đối với Fe 3O4 nano 208 N T Hòa, N M Tường, N T T Phương, “Nghiên cứu chế tạo … môi trường nước.” Nghiên cứu khoa học công nghệ chitosan hiệu suất hấp phụ cực đại khoảng 56% 61%, hiệu suất hấp phụ cực đại CS/ Fe3O4 đạt khoảng 85% Như vậy, kết ban đầu cho ta thấy hiệu việc gắn Fe3O4 lên nano chitosan khả hấp phụ ion Pb2+ dung dịch nước Nhiều nghiên cứu rằng, pH ảnh hưởng lớn đến khả hấp phụ ion kim loại nặng vật liệu Chính vậy, việc nghiên cứu ảnh hưởng pH cần thiết Kết khảo sát ảnh hưởng pH đến khả hấp phụ chì vật liệu Chitosan/Fe3O4 trình bày hình Đồ thị hình cho thấy, khả hấp phụ chì vật liệu Chitosan/Fe3O4 phụ thuộc vào pH pH tối ưu cho trình hấp phụ 5-6 Khi pH tăng (từ đến 6) hiệu hấp phụ tăng 17,6% đến 81,6% Tuy nhiên, pH > 6, hiệu hấp phụ giảm Điều giải thích do: chitosan có khả hấp phụ kim loại nặng phân tử chitosan có cặp electron tự nguyên tử nito, tạo nên trung tâm hấp phụ kim loại nặng Ở pH thấp, nhóm amin chitosan bị proton hóa, dẫn tới ngăn cản ion tiếp cận với trung tâm hấp phụ lực đẩy tĩnh điện Ngồi ra, số hịa tan Pb(OH)2 298K 1,43x10-20, thủy phân Pb (II) xảy tạo kết tủa hydroxit pH cao Tất điều làm giảm hiệu hấp phụ chì Do đó, chúng tơi chọn pH tối ưu cho q trình hấp phụ chì 5-6 Hình Đường thẳng xác định hệ số phương trình Langmuir Pb(II) Theo mơ hình hấp phụ Langmuir, để xác định dung lượng hấp phụ cực đại, ta phải xây dựng đồ thị biểu diễn phụ thuộc nồng độ chất hấp phụ vào tỉ lệ nồng độ chất hấp phụ/dung lượng hấp phụ Dung lượng hấp phụ cực đại tính tỉ lệ nghịch hệ số góc đồ thị Các đường thẳng xác định hệ số phương trình Langmuir Pb(II) CS CS/Fe3O4 Fe3O4 xác định trình bày hình Từ hình 6, ta tính dung lượng hấp phụ Pb(II) cực đại vật liệu CS/Fe3O4, CS Fe3O4 là: Qmax= 1/0,0135 = 74,07(mg/g) CS/Fe3O4, Qmax= 1/0,0163 = 61,35 (mg/g) chitosan Qmax= 1/0,0,0403 = 24,81 (mg/g) Fe3O4 Như vậy, khả hấp phụ vật liệu tổ hợp tăng lên rõ rệt so với việc sử dụng riêng rẽ loại vật liệu Sự tăng giải thích vật liệu Chitosan Fe3O4 tồn dạng nano, hạt có xu hướng kết tụ lại, gây khó khăn cho q trình hấp phụ Đối với vật liệu tổ hợp, hạt Fe3O4 với kích thước khoảng 20-30nm nm phân bố đồng lên nano chitosan, làm cho vật liệu trở nên xốp hơn, diện tích bề mặt lớn hơn, tạo điều kiện cho ion kim loại tiếp xúc với trung tâm hấp phụ nhiều hơn, làm tăng rõ rệt khả hấp phụ vật liệu Do có đặc tính từ Fe3O4 nên vật liệu tổ hợp Chitosan/Fe3O4 dễ dàng thu hồi tác dụng trường điện từ (hình 7) Đây ưu điểm vật liệu việc áp dụng vào thực tiễn Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hóa học - Vật liệu, - 2020 209 Hóa học Kỹ thuật mơi trường Hình Khả thu hồi vật liệu tổ hợp Chitosan/Fe3O4 nam châm KẾT LUẬN Các kết báo cho thấy, chế tạo thành công vật liệu nano chitosan, nano Fe3O4, vật liệu tổ hợp nano chitosan/Fe3O4 (CS/Fe3O4) Vật liệu nano chitosan/Fe3O4 có kích thước khoảng 200 nm với hạt Fe3O4 hình cầu có kích thước 20-30nm gắn lên hạt nano chitosan Các phương pháp đặc trưng cấu trúc vật liệu (TEM, XRAY, tán xạ laser, IR, ) chứng minh thành cơng q trình tổng hợp Khả hấp phụ ion Pb2+ dung dịch nano chitosan, Fe3O4 vật liệu tổ hợp nano CS/Fe3O4 khảo sát, kết cho thấy: Đối với loại vật liệu hấp phụ, trình hấp phụ Pb2 đạt cân sau khoảng thời gian 60 phút Hiệu hấp phụ vật liệu xếp sau: Qt(CS/Fe3O4)> Qmax(CS)>Qmax(Fe3O4) Khả hấp phụ kim loại nặng vật liệu phụ thuộc vào pH Giá trị pH tối ưu cho trình hấp phụ ion kim loại nặng nằm khoảng – Dung lượng hấp phụ cực đại Pb2+ vật liệu nano chitosan, nano CS/Fe3O4 Fe3O4 xác định Kết cho thấy, dung lượng hấp phụ cực đại của nano chitosan/Fe3O4 74,07mg/L, tăng lên rõ rệt so với việc sử dụng riêng rẽ loại vật liệu Như vậy, việc nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp nano chitosan/Fe3O4 để ứng dụng xử lý chì nước đạt kết tốt, có ý nghĩa có khả ứng dụng vào thực tiễn TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Guo, G., Wu, F., Xie, F & Zhang, R, “Spatial distribution and pollution assessment of heavy metals in urban soils from southwest China” Journal of Environmental Sciences 24(3), (2012), 410‐ 418 [2] Fu, F., Xie, L., Tang, B., Wang, Q & Jiang, S “Application of a novel strategy Advanced Fenton‐ chemical precipitation to the treatment of strong stability chelated heavy metal containing wastewater” Chemical Engineering Journal 189‐ 190(5) (2012) 283‐ 287”, [3] Wang, Z., Feng, Y., Hao, X., Huang, W & Feng, X (2014) “A novel potential responsive ion exchange film system for heavy metal removal” Journal of Materials Chemistry A 2(26): 10263‐ 10272 [4] Chowdhury, I H., Chowdhury, A H., Bose, P., Mandal, S & Naskar, M K “Effect of anion type on the synthesis of mesoporous nanostructured MgO, and its excellent adsorption capacity for the removal of toxic heavy metal ions from water” RSC Adv ances 6(8), (2016) 6038‐ 6047 [5] Yoon-Young Chang, Seung-Mok Lee, Jae-Kyu Yang, “Removal of As(III) and As(V) by natural and synthetic metal oxides”, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 346 (1-3),(2015), pp 202-207 [6] Jing Lan, “Removal of arsenic from aqueous systems by use of magnetic Fe3O4 nanoparticles”, Research on Chemical Intermediates 41(6), (2015), pp 3531-3541 210 N T Hòa, N M Tường, N T T Phương, “Nghiên cứu chế tạo … môi trường nước.” Nghiên cứu khoa học công nghệ [7] J T Mayo, et al (2008), “The Effect of Nano Crystalline Magnetite Size on Arsenic Removal,” Journal of Science and Technology Materials 8, pp 71-75 [8] F Rosada, M Otero, A Moran, and A I Garcia, “Adsorption of Heavy Metals onto Sewage Sludge-Derived Materials,” Bioresour Technology 99, (2008), pp 6332-6338 [9] F B A Bolto, “Magnetic Particle Technology for Wastewater Treatment,” Waste Management 10, (1990), pp 11-21 [10] Ge, H & Hua, T, “Synthesis and characterization of poly(maleic acid)‐ grafted crosslinked chitosan nanomaterial with high uptake and selectivity for Hg(II) sorption”, Carbohydrate Polymers 153, (2016), 246-252 [11] Kim, H R., Jang, J W & Park, J W, “Carboxymethyl chitosan‐ modified magnetic ‐ cored dendrimer as an amphoteric adsorbent”, Journal of Hazardous Materials 317, (2016), 608 ‐ 616 [12] Kumar, A., Chowdhuri, A R., Laha, D., Chandra, S., Karmakr, P., et al,“ One pot synthesis of carbon dot‐ entrenched chitosan‐ modified magnetic nanoparticles for fluorescence‐ based Cu2+ ion sensing and cell imaging”, RSC Advances (2016), 58979‐ 58987 ABSTRACT SYNTHESIS OF MAGNETIC CHITOSAN NANOPARTICLES/IRON OXIDES COMPOSITES FOR THE REMOVAL OF Pb(II) FROM AQUEOUS SOLUTIONS Magnetic chitosan nanoparticles/iron oxides composite (CS/Fe3O4) was synthesized by co-precipitation method and used as a novel adsorbent for the removal of Pb(II) from aqueous solutions The synthesized sorbent was characterized by TEM, IR, X-Ray, BET techniques Through a chemical deposition method, Fe3O4 nanoparticles with average size of 20-30 nm were homogeneously dispersed onto chitosan nanoparticles The sorption behaviors of Pb(II) on the surface of CS/Fe3O4 such as contact time and pH were performed under ambient conditions The maximum adsorption capacity of CS/Fe3O4, CS and Fe3O4 for Pb(II) obtained from Langmuir isotherm model were 74,07mg/g, 61,7mg/g 24,4 mg/g., respectively The experimental results showed that the CS/Fe3O4 is a promising adsorbent for the lead removal from aqueous solutions Keywords: Chitosan nanoparticles; Magnetite; Composite; Adsorption; Lead removal Nhận ngày 15 tháng năm 2020 Hoàn thiện ngày 16 tháng năm 2020 Chấp nhận đăng ngày 24 tháng năm 2020 Địa chỉ: Viện Hố học – Vật liệu/Viện Khoa học Cơng nghệ quân *Email: nguyenthihoa.ush@gmail.com Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hóa học - Vật liệu, - 2020 211 ... loại vật liệu Như vậy, việc nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp nano chitosan/Fe3O4 để ứng dụng xử lý chì nước đạt kết tốt, có ý nghĩa có khả ứng dụng vào thực tiễn TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Guo, G.,... - Vật liệu, - 2020 207 Hóa học Kỹ thuật mơi trường a b c Hình Giản đồ nhiễu xạ tia X nano chitosan (a), Fe3O4 (b) vật liệu tổ hợp nano chitosan/Fe3O4 (c) Hình Ảnh TEM vật liệu tổ hợp nano chitosan/Fe3O4. .. tương ứng với kết thu phương pháp xác định phân bố cỡ hạt tán xạ lazer 3.2 Khả hấp phụ Pb2+ môi trường nước vật liệu Thời gian cân hấp phụ vật liệu nano chitosan (CS), Fe3O4 vật liệu tổ hợp nano chitosan/Fe3O4