Mục tiêu nghiên cứu luận án là nghiên cứu chế tạo, khảo sát tính chất quang xúc tác của một số vật liệu perovskite Bi₀.₅A₀.₅TiO₃ để ứng dụng trong xử lý môi trường. Mời các bạn cùng tham khảo để nắm chi tiết nội dung luận án!
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN _ Lê Thị Hải Thanh NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC CỦA MỘT SỐ VẬT LIỆU PEROVSKITE Bi₀.₅A₀.₅TiO₃ NHẰM ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG Chuyên ngành: Quang học Mã số: 9440130.05 (DỰ THẢO) TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ Hà Nội - 2019 Cơng trình hoàn thành tại: TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Người hướng dẫn khoa học : PGS TS Phùng Quốc Bảo PGS TS Đặng Đức Dũng Phản biện: Phản biện: Phản biện: Luận án bảo vệ trước Hội đồng cấp Đại học Quốc gia chấm luận án tiến sĩ họp vào hồi ngày tháng năm 2019 Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Quốc gia Việt Nam - Trung tâm Thông tin - Thư viện, Đại học Quốc gia Hà Nội MỞ ĐẦU Tính cấp thiết đề tài Nhờ khả tách nước tạo nguồn nhiên liệu hydro khả phân hủy hữu cơ, quang xúc tác trở thành phương pháp mạnh xử lý vấn đề khủng hoảng lượng môi trường Trong trình quang xúc tác, photon bị hấp thụ chất xúc tác, chất bán dẫn hoạt quang, tạo vùng dẫn vùng hóa trị cặp điện tử lỗ trống quang sinh Các cặp điện tửlỗ trống phân tách khuếch tán đến bề mặt chất xúc tác, thực phản ứng oxy hóa khử để tạo tác nhân oxy hóa mạnh gốc hydroxyl OH, ion superoxide O2 … Các tác nhân phân huỷ chất ô nhiễm thành CO₂ H₂O Cốt lõi của trình quang xúc tác phân tách di chuyển phần tử tải quang sinh nhờ điện trường tích hợp, hình thành loại tiếp xúc dị thể Thông thường, điện trường tích hợp tồn phụ thuộc vào cách thiết kế chế tạo chất xúc tác bán dẫn Vật liệu sắt điện, bán dẫn có tính chất khác biệt chúng tồn độ phân cực tự phát (Ps), tạo điện trường nội điện tích phân cực bề mặt; tác động tích cực đến phần tử tải quang sinh: phân tách di chuyển hiệu quả, giảm thiểu tái hợp làm tăng hiệu suất quang xúc tác Vật liệu sắt điện ứng dụng nhiều khoa học kỹ thuật, y tế công nghiệp điện tử… Trong vật liệu sắt điện, PZT (Pb(Zr,Ti)O₃) có Ps lớn, cho lợi quang xúc tác, có chứa chì nên khơng phù hợp Vì vậy, cần tìm kiếm vật liệu sắt điện khơng chứa chì để thay PZT Một hệ vật liệu có cấu trúc tương tự PZT mà thành phần có chứa Bi thay Pb tương đồng ion Bi³⁺ Pb²⁺, vậy, chúng cho hoạt tính quang xúc tác tốt Trong hệ này, Bi₀.₅A₀.₅TiO₃ (A = Na, K, Li) (BAT) hệ vật liệu biết đến tính chất sắt điện, áp điện, nhiệt điện, từ Gần đây, Bi₀.₅Na₀.₅TiO₃ (BNT, A = Na) báo cáo khả tách nước phân hủy chất hữu gợi hướng nghiên cứu cho kết hứa hẹn tính chất mới, quang xúc tác Cho đến nay, số lượng công trình nghiên cứu nước quốc tế hệ BAT chưa có tính hệ thống, nghiên cứu tính chất quang xúc tác BAT cần thiết, cho kết hứa hẹn Vì vậy, chúng tơi lựa chọn hệ vật liệu sắt điện khơng chì Bi cấu trúc perovskite BAT để nghiên cứu tính chất quang xúc tác với đề tài: “Nghiên cứu chế tạo, khảo sát tính chất quang xúc tác số vật liệu perovskite Bi₀.₅A₀.₅TiO₃ nhằm ứng dụng xử lý môi trường” Mục tiêu nghiên cứu Nghiên cứu chế tạo, khảo sát tính chất quang xúc tác số vật liệu perovskite Bi₀.₅A₀.₅TiO₃ để ứng dụng xử lý môi trường Nội dung nghiên cứu - Nghiên cứu, xây dựng quy trình chế tạo chế tạo hệ vật liệu BAT BNT biến tính pha tạp kim loại chuyển tiếp phương pháp sol-gel Các mẫu chế tạo đảm bảo hợp thức, đơn pha cấu trúc perovskite, tính sắt điện, có tính chất quang phù hợp cho ứng dụng quang xúc tác - Khảo sát đặc trưng cấu trúc, thành phần, hình thái, tính chất quang quang xúc tác vật liệu Nghiên cứu mô tính tốn lý thuyết hệ BAT Nghiên cứu ảnh hưởng pha tạp đến đặc trưng vật liệu BNT biến tính Nghiên cứu hoạt tính kháng khuẩn vật liệu BAT Phương pháp nghiên cứu Phương pháp sử dụng nghiên cứu thực nghiệm lý thuyết Tính luận án Đây hệ vật liệu bán dẫn sắt điện quang xúc tác chế tạo nhằm ứng dụng xử lý mơi trường Tính chất sắt điện, tính chất từ tính kháng khuẩn cho thấy BAT vật liệu multiferroic đa chức Quy trình chế tạo hệ vật liệu BAT BNT biến tính phương pháp sol-gel xây dựng cho vật liệu có chất lượng ổn định lặp lại, đảm bảo hợp thức, đơn pha, có tính sắt điện, có tính chất quang phù hợp cho ứng dụng quang xúc tác Vật liệu BAT có hoạt tính quang xúc tác phân hủy xanh mêti-len với hiệu suất cao xạ UV khả kháng khuẩn E coli Hệ BNT biến tính có hoạt tính quang xúc tác vùng khả kiến Ý nghĩa khoa học thực tiễn Hệ vật liệu sắt điện BAT chế tạo nghiên cứu tính chất quang xúc tác nhằm ứng dụng xử lý mơi trường Quy trình chế tạo vật liệu phương pháp sol-gel tìm có giá trị, chế tạo hệ vật liệu BAT BNT biến tính với chất lượng ổn định, lặp lại Hoạt tính quang xúc tác khả kháng khuẩn BAT hoạt tính quang xúc tác BNT biến tính vùng khả kiến cho thấy hệ vật liệu có tiềm ứng dụng xử lý môi trường Sự kết hợp phương pháp nghiên cứu lý thuyết thực nghiệm đảm bảo tính khoa học, chặt chẽ, tăng độ tin cậy kết thu Bố cục luận án Ngoài phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo, luận án gồm chương với nội dung sau: Chương Quang xúc tác hệ vật liệu Bi₀.₅A₀.₅TiO₃ Chương Nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu Bi₀.₅A₀.₅TiO₃ Bi₀.₅Na₀.₅MₓTi₁₋ₓO₃ Chương Tính chất quang, quang xúc tác hoạt tính kháng khuẩn vật liệu Bi₀.₅A₀.₅TiO₃ Bi₀.₅Na₀.₅MₓTi₁₋ₓO₃ Chương QUANG XÚC TÁC VÀ HỆ VẬT LIỆU Bi₀.₅A₀.₅TiO₃ 1.1 Quang xúc tác Cơ chế quang xúc tác chất xúc tác xảy theo Hình 1.1.1 Hình 1.1.1 Cơ chế quang xúc tác bán dẫn 1.2 Hệ vật liệu Bi₀.₅A₀.₅TiO₃ 1.2.1 Vật liệu Bi₀.₅Na₀.₅TiO₃ (BNT) BNT có ion Bi Na chiếm góc ô đơn vị lập phương, ion O chiếm trung tâm mặt tạo thành hình bát diện ion Ti trung tâm khối bát diện Hình 1.2.1 mơ tả cấu trúc tinh thể BNT mơ hình cấu trúc Cc R3c [111] Q trình chuyển pha cấu trúc tinh thể BNT theo nhiệt độ, đặc biệt nhiệt độ cao [52] BNT chế tạo chủ yếu phương pháp hóa học (c) Hình 1.2.1 Mơ hình cấu trúc tinh thể BNT: (a) sáu mặt thoi R3c, (b) đơn nghiêng Cc (c) cấu trúc vật liệu BKT BNT vật liệu sắt điện dị thường Hệ số phân cực dư, Pr, điện trường khử phân cực, Ec, BNT đơn tinh thể tương ứng 38 μC/cm2 73 kV/cm BNT có tính chất sắt điện hỏa điện điển hình BNT pha tạp kim loại chuyển tiếp có tính chất từ vật liệu sắt điện khác pha tạp kim loại chuyển tiếp, gọi vật liệu sắt điện từ tính pha lỗng (diluted magnetic ferroelectric-DMF) Tính chất quang xúc tác BNT tách nước, loại bỏ khí NO, phân hủy methylene orange Rhodamin 6G nghiên cứu vài năm gần 1.2.2 Vật liệu Bi₀.₅K₀.₅TiO₃ (BKT) BKT có cấu trúc sắt điện perovskite tứ giác nhiệt độ phịng (Hình 1.2.1.c) BKT tồn vùng chuyển pha thứ hai 270°C từ pha tứ giác sang giả lập phương BKT có hệ số phân cực dư Pᵣ = 22,2μC/cm2, hệ số khử phân cực EC = 52,5kV/cm bị khử phân cực nhiệt độ 270°C Vì khó chế tạo nên nghiên cứu BKT vật liệu BNT BKT đơn pha perovskite khó chế tạo dễ hình thành pha tạp trình thiêu kết nhiệt độ cao Các pha tạp chất K, Ti (K₄Ti₃O₈), K₂Ti₆O₁₃ bay nhẹ Bi trình thiêu kết dẫn tới thiếu hụt Bi dư thừa K, Ti BKT chế tạo phương pháp hóa học Theo tìm hiểu chúng tơi tính chất quang xúc tác BKT chưa nghiên cứu 1.2.3 Vật liệu Bi₀.₅Li₀.₅TiO₃ (BLT) So với BKT BNT, BLT nghiên cứu Các nghiên cứu thường tập trung vào việc sử dụng BLT chất ổn định hợp chất tổ hợp với vật liệu perovskite Các pha tinh thể BLT Mẫu BLT chế tạo phương pháp gốm truyền thống Nayak công bố [94], có cấu trúc tinh thể tứ phương tâm khối thuộc nhóm khơng gian I41/acd phù hợp với thẻ chuẩn JPCDS 980064716 Trong công bố khác Nayak, BLT xác định cấu trúc phương pháp bán thực nghiệm bới nhóm Nayak cho cấu trúc trực thoi thuộc nhóm Ibam Chương NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HỆ VẬT LIỆU Bi₀.₅A₀.₅TiO₃ VÀ Bi₀.₅Na₀.₅MₓTi₁₋ₓO₃ 2.1 Chế tạo vật liệu Bi₀.₅A₀.₅TiO₃ 2.1.1 Xây dựng quy trình chế tạo Hình 2.1.1 q mơ tả quy trình chung chế tạo hệ BAT tìm Hai kỹ thuật định đến tạo pha là: Bù lượng kim loại kiềm bị hao hụt thiết lập nhiệt độ trình tạo pha (ủ gel) Quy trình chế tạo vật liệu BAT cần khảo sát hàm lượng bù lượng kim loại kiềm nhiệt độ ủ gel để tìm giá trị tối ưu Hình 2.1.1 Quy trình chế tạo vật liệu BAT Bảng 2.1.1 Các giá trị thông số điều kiện công nghệ chế tạo hệ vật liệu BAT Vật liệu BNT BKT BLT Hàm lượng bù kim loại kiềm (%) Phạm vi Bước chia 10-50 10 10-35 100-500 100 Nhiệt độ ủ gel (ºC) Phạm vi Bước chia 500-1000 100 500-1000 100 400-700 100 2.1.2 Chế tạo Bi₀.₅Na₀.₅TiO₃, Bi₀.₅K₀.₅TiO₃, Bi₀.₅Li₀.₅TiO₃ a Cấu trúc Các mẫu BAT chế tạo với hàm lượng bù kim loại kiềm khác tìm hàm lượng bù phù hợp tối ưu cho quy trình chế tạo Tại hàm lượng bù tối ưu, mẫu chế tạo ủ nhiệt độ Cường độ (đ.v tuỳ ý) khác để tìm nhiệt độ thích hợp Khoảng giá trị cần khảo sát thông số nêu Bảng 2.1.1 Kết cấu trúc vật liệu BAT biểu diễn Hình 2.1.2 đến Hình 2.1.7 (o ) Hình 2.1.3 Phổ XRD mẫu BNT bù Na với 40 ủ nhiệt độ từ 500ºC-1000ºC 2h Cường độ (đ.v tuỳ ý) Cường độ (đ.v tuỳ ý) Hình 2.1.2 Phổ XRD mẫu BNT với hàm lượng bù Na khác ủ nhiệt độ 800ºC 2h (o) (o) Hình 2.1.5 Phổ XRD mẫu BKT với hàm lượng bù K 20% ủ nhiệt độ khác Cường độ (đ.v tùy ý) Hình 2.1.4 Phổ XRD mẫu BKT với hàm lượng K bù khác ủ nhiệt độ 800ºC 2h Hình 2.1.6 Phổ XRD mẫu BLT với hàm lượng Li bù khác ủ nhiệt độ 700ºC 2h Hình 2.1.7 (a) Phổ nhiễu xạ tia X mẫu BLT nung nhiệt độ khác 2h Do trình bay kim loại kiềm nên không bù hàm lượng bù kiềm thấp, phổ XRD mẫu xuất pha tạp chất Bi₂Ti₂O₇ số pha tạp khác khó xác định Khi hàm lượng bù kim loại kiềm đạt đến giá trị thích hợp mẫu kết tinh đơn pha với đầy đủ đỉnh đặc trưng theo thẻ chuẩn vật liệu: BNT số JCPDS 89-3109, BKT số JCPDS36-0339, BLT số JPCDS 980064716 Các mẫu thu đơn pha, khơng có pha tạp chất, phù hợp với vật liệu tương tự chế tạo phương pháp khác cơng bố b Hình thái bề mặt Các mẫu BAT chế tạo có hình thái kích thước hạt phụ thuộc vào nhiệt độ ủ gel Các mẫu BAT có kích thước hạt tăng nhiệt độ ủ gel tăng hạt có xu hướng kết đám phá vỡ cấu trúc Mẫu BNT có hạt dạng hình lập phương, mẫu BKT có hạt dạng gần hình cầu có kích thước nhỏ ba vật liệu Bảng 2.1.2 Các mẫu BAT có cấu trúc đơn pha Vật liệu BNT Hàm lượng bù kim loại kiềm (%) 40-50 Nhiệt độ ủ Ký hiệu mẫu hợp thức (ºC) đơn pha cấu trúc 800-900-1000 BNT800-BNT900-BNT1000 500-600BKT500- BKT600BKT 20-35 700-800-900 BKT700-BKT800-BKT900 BLT 200 500-700 BLT500-BLT600-BLT700 2.2 Chế tạo hệ vật liệu Bi₀.₅Na₀.₅MₓTi₁-ₓO₃ 2.2.1 Quy trình chế tạo hệ vật liệu BNT biến tính Quy trình chế tạo hệ BNT-xM pha tạp kim loại chuyển tiếp tìm Hình 2.2.1, hàm lượng bù Na 40%, nhiệt độ ủ gel 900ºC Các mẫu thu được ký hiệu Bảng 2.2.1 Hình 2.2.4 Chu trình từ trễ (M-H) BNT BNT-xM nhiệt độ phòng 11 Chương TÍNH CHẤT QUANG, QUANG XÚC TÁC VÀ HOẠT TÍNH KHÁNG KHUẨN CỦA VẬT LIỆU Bi₀.₅A₀.₅TiO₃ VÀ Bi₀.₅Na₀.₅Ti1-xMxO₃ 3.1 Đặc trưng quang hệ vật liệu BAT Hình 3.1.1 (a) Phổ UV–Vis BLT ủ nhiệt độ khác nhau; (b) phụ thuộc (αhν)2 vào lượng photon hν BLT theo nhiệt độ ủ Hình 3.1.2 (a) Phổ UV–Vis BNT ủ nhiệt độ khác nhau; (b) phụ thuộc (αhν)2 vào lượng photon hν BNT theo nhiệt độ ủ Hình 3.1.3 (a) Phổ UV–Vis BKT ủ nhiệt độ khác (b) phụ thuộc (αhν)2 vào lượng photon hν BKT theo nhiệt độ ủ Theo chương 2, trình hình thành pha vật liệu bị ảnh hưởng nhiệt độ ủ gel, đó, tính chất quang tất mẫu có nhiệt độ ủ khác khảo sát để tìm hiểu ảnh hưởng Hình 3.1.1, Hình 3.1.2, Hình 3.1.3 biểu diễn đặc trưng quang 12 mẫu BLT bù 200% Li, BNT bù 40% Na, BKT bù 20% K ủ nhiệt độ khác Phổ hấp thụ UV-Vis, mẫu hấp thụ mạnh ánh sáng UV từ 200 đến 450nm Bờ hấp thụ mẫu nhiệt độ ủ thay đổi chút nhiệt độ tăng, cho liên quan đến pha tạp chất Bi₂Ti₂O₇ Độ rộng vùng cấm Eg mẫu BAT ủ nhiệt độ khác nội suy phương pháp Tauc biểu diễn hình hình b Độ rộng vùng cấm mẫu giảm nhiệt độ tăng Kết cho rối loạn trật tự cấu trúc mạng tinh thể phá vỡ đối xứng liên kết O-Ti-O biến dạng khối TiO₆ tăng nhiệt độ nung dẫn đến việc giảm mật độ khuyết tật, tăng kích thước tinh thể Mẫu BLT500, BNT800, BKT500 có độ rộng vùng cấm trực tiếp tương ứng 3,2 eV, 3,14 eV, 3,25 eV 3.2 Đặc trưng quang xúc tác hệ vật liệu BAT Căn kết khảo sát cấu trúc, mẫu chọn để khảo sát đặc trưng quang xúc tác bao gồm BLT500, BNT800 BKT500 Hoạt tính quang xúc tác khảo sát với xạ UV đánh giá thông qua khả phân hủy xanh mê-ti-len (MB) 3.2.1 Động học hấp phụ MB Hình 3.2.1a mơ tả thay đổi dung lượng hấp phụ vật liệu BAT điển hình BKT theo thời gian ứng với nồng độ MB ban đầu khác (từ 3,56 ppm đến 35,6 ppm) Thời gian đạt trạng thái cân hấp phụ vật liệu 30 phút không phụ thuộc nồng độ ban đầu MB trình hấp phụ vật lý Các đường hồi quy 1/qe = f(1/Ce) (Hình 3.2.1.d) có dạng bậc cho thấy động học hấp phụ BAT phù hợp chế Langmuir, tức phân tử MB hấp phụ bề mặt BAT đơn phân tử đơn lớp Mẫu BKT có khả hấp phụ tốt với giá trị dung lượng hấp phụ cực đại số cân hấp phụ cao tương ứng 5,15 mg/g 0,1761 l/mg (Bảng 3.2.1) Kết phù hợp với kết diện tích 13 bề mặt riêng BET BAT trình bày Bảng 3.2.2 Hình 3.2.1 Động học hấp phụ MB BAT: thay đổi dung lượng hấp phụ theo thời gian ứng với nồng độ MB ban đầu khác (a) BLT, (b) BNT, (c) BKT (d) đường hồi quy tuyến tính hấp phụ tương ứng Bảng 3.2.1 Đặc trưng hấp phụ vật liệu BAT theo chế Langmuir Tham số BLT BNT BKT qm (mg/g) 1,764 2,273 5,150 KA (l/mg) 0,0403 0,0237 0,1761 R2 0,980 0,981 0,972 Diện tích bề mặt riêng (SBET) tăng theo thứ tự BLT, BNT, BKT, đó, diện tích bề mặt riêng mẫu BKT lớn khoảng lần so với BLT lớn khoảng 2,5 lần so với BNT Kết phù hợp với kết khả hấp phụ vật liệu Bảng 3.2.1 Diện tích bề mặt riêng BNT cho kết 6,5856 m²/g phù hợp với kết nghiên cứu Li (2009), vật liệu BNT chế tạo phương pháp thủy nhiệt cho hạt có hình thái lập phương với diện tích bề mặt riêng 6,0 m²/g Bảng 3.2.2 Thông số phép đo BET hệ vật liệu BAT Vật liệu SBET (m2/g) C Qm(cm³/g) BLT 5,0106 ± 0,0199 90,545 1,1510 BNT 6,5856 ± 0,0385 78,759 1,5128 BKT 27,3924 ± 0,0671 88,437 6,2925 3.2.2 Động học phân hủy MB Đặc trưng quang xúc tác phân hủy MB với xạ UV vật liệu BAT biểu diễn Hình 3.2.2 Kết cho thấy, nồng độ MB bị suy giảm theo thời gian chiếu xạ UV (Hình 3.2.2.a) Hiệu suất phân hủy quang xúc tác F hiệu suất màu H vật liệu 14 BAT tính cho kết Bảng 3.2.3 MB bị quang phân hủy UV với hiệu suất khơng đáng kể (4%) (đường ■) Hình 3.2.2 Động học phân hủy vật liệu BAT: (a) Sự suy giảm nồng độ MB sau trình quang xúc tác (b) phụ thuộc ln(C₀/C) vào thời gian chiếu xạ UV Động học trình phân hủy MB biểu diễn Hình 3.2.2.b Đường hồi quy ln(C₀/C) =f(t) thu có dạng bậc cho thấy, phản ứng quang xúc tác phân hủy MB BAT phản ứng bậc Theo lý thuyết động học xúc tác dị thể, phản ứng phân hủy MB phù hợp với chế Langmuir-Hinshelwood Theo đó, có chất phản ứng MB với nồng độ thấp, hấp phụ đơn phân tử không cạnh tranh bề mặt chất xúc tác Hằng số tốc độ biểu kiến bậc kₐₚₚ tính Bảng 3.2.3 Bảng 3.2.3 Đặc trưng quang xúc tác hệ vật liệu BAT BNT BKT BLT F (%) 80,0 84,3 74,0 H (%) 82,1 88,2 79,2 kₐₚₚ (phút⁻¹) 0,00836 0,01172 0,00935 R² 0,973 0,980 0,975 Trong vật liệu BAT, BKT có hiệu suất quang xúc tác số tốc độ phản ứng biểu kiến lớn (88,2% 0,01172 phút⁻¹) 3.2.3 Ảnh hưởng pH Đối với tất mẫu, môi trường bazơ thuận lợi nhất, cho hiệu suất lớn trình hấp phụ phân hủy MB so với mơi trường trung tính axit (Bảng 3.2.4) Ngun nhân q trình proton/deproton hóa làm thay đổi điện tích bề mặt vật liệu pH thay đổi gia tăng gốc OH mơi trường bazơ theo 15 phương trình: h+ + OH⁻ = OH Bảng 3.2.4 Hoạt tính quang xúc tác hệ vật liệu BAT thay đổi pH BLT BNT BKT F(%) H(%) F(%) H(%) F(%) H(%) 61,0 68,8 56,3 58,0 67,9 74,1 6,5 74,0 77,2 80,0 82,1 84,3 88,2 77,2 84,9 85,4 87,8 98,0 99,8 pH Hình 3.2.3 Động học phân hủy MB vật liệu BAT mơi trường có pH khác nhau: (a) BLT, (b) BNT, (c) BKT (d) phụ thuộc log = f(pH) 3.2.4 Ảnh hưởng chất bắt gốc tự Các chất bắt gốc tự IPA (bắt gốc OH), BQ (bắt O2 ), EDTA (bắt h⁺) làm giảm hoạt tính quang xúc tác mẫu BAT, IPA (bắt gốc OH) làm giảm mạnh (Bảng 3.2.5) Kết chứng tỏ MB bị phân hủy chủ yếu gốc OH trình quang xúc tác khơng phải q trình hấp phụ hay nhiệt Bảng 3.2.5 Hiệu suất quang xúc tác BLT thay đổi theo chất bắt gốc tự Vật liệu EDTA (bắt h⁺) BQ IPA Không (bắt OH) có (bắt O2 ) BLT 65 57 28 74 BNT 62 61 26 80 BKT 57 62 49 84 3.2.5 Khả tái sử dụng chất xúc tác Bi₀.₅K₀.₅TiO₃ Bi₀.₅K₀.₅TiO₃ khảo sát khả tái sử dụng mơi trường có pH = Sau lần sử dụng, vật liệu xúc tác thu hồi cách thực thao tác: ly tâm, lọc lấy chất rắn, rửa ba lần nước cất sấy khô 12 h 100ºC Hiệu suất phân hủy MB đạt 98%, 89% 81% sau lần sử dụng 3.3 Mô hệ vật liệu BAT lý thuyết phiếm hàm mật độ Tính tốn sử dụng cấu trúc đơn nghiêng R3c BNT để nghiên cứu ảnh hưởng K Li đến tính chất vật liệu Kết mô cấu trúc điện tử BAT hợp thức BAT- khuyết thiếu oxy biểu diễn hình Hình 3.3.1 16 Hình 3.3.1 Mật độ trạng thái thành phần cấu trúc vùng tương ứng dọc theo đường - Z – L - - F không gian mạng đảo vật liệu hợp thức BAT khuyết thiếu oxy BAT- Năng lượng có đơn vị [eV] với gốc tương ứng với lượng Fermi (EF) Bảng 3.3.1 Khối lượng hiệu dụng điện tử me* lỗ trống mh* vật liệu hợp thức BAT khuyết thiếu oxy BAT- ∗ / VBM Phương BLT (0, 0, 0) BNT (0, 0, 0) BKT (0, 0, 0) BLT- Z (½, ½, ½) BNT- F (½, ½, 0) [111] [010] [110] [111] [010] [110] [111] [010] [110] [111] [101] [110] 2,22 1,47 1,47 2,54 0,74 1,08 1,33 0,77 0,73 7,42 1,92 5,66 [111] [101] 2,08 15,85 BKT- Z (½, ½, ½) CBM Phương (0, 0, 0) [111] [010] [110] [111] [010] [110] [111] [010] [110] [111] [101] [111] [010] [110] [111] [010] [110] (0, 0, 0) (0, 0, 0) Z (½, ½, ½) (0, 0, 0) (0, 0, 0) ∗ / 2,26 1,03 0,92 1,69 0,67 0,51 1,28 0,37 0,88 5,79 1,88 1,75 0,67 0,81 1,37 0,44 10,06 Kết cho thấy vật liệu BAT thể vùng cấm trực tiếp, bán kính ion A tăng lên, độ rộng vùng cấm vùng cấm vật liệu BAT tương ứng tăng lên; hoạt tính quang xúc tác BAT bị ảnh hưởng đóng góp cation Bi cation alkali A 17 mật độ trạng thái gần mức Fermi, K có ảnh hưởng mạnh Khuyết thiếu oxy hệ vật liệu BAT có vai trị thay đổi cấu trúc điện tử thay đổi cấu trúc vùng cấm từ trực tiếp sang gián tiếp (BKT BNT), dẫn đến tăng cường hoạt tính quang xúc tác Các kết tính tốn cho thấy BKT- BKT có hoạt tính quang xúc tác tốt so với vật liệu cịn lại Các kết tính tốn khối lượng hiệu dụng điện tử lỗ trống (Bảng 3.3.1) cho thấy BKT có khối lượng hiệu dụng điện tử lỗ trống nhỏ Có thể kết luận BKT có khả quang xúc tác tốt Kết luận hoàn toàn phù hợp với thực nghiệm thu 3.4 Đặc trưng quang hệ BNT-xM Hình 3.4.1 (a) Phổ Raman BNT BNT-xM theo hàm lượng (b) đỉnh phổ Raman vị trí 150-400 cm¯̄¹ Hình 3.4.1 cho thấy phổ Raman BNT BNT-xM nhiệt độ phòng dải số sóng 100-1000 cm¯̄¹, chia thành vùng: 100-200 cm¯̄¹ (bị chi phối dao động Bi/Na-O), 200-400 cm¯̄¹ (bị chi phối dao động Bi/Na-O) 400-850 cm¯̄¹ (liên quan 18 đến dao động/quay khối bát diện oxy) Ảnh hưởng kim loại pha tạp thay vào vị trí Ti dao động mạng vật liệu BNT thể mode dao động khoảng 150-400 cm¯̄¹ Vị trí đỉnh ~ 270 cm¯̄¹ có xu hướng dịch chuyển sang tần số thấp hàm lượng M tăng lên Sự dịch chuyển dải dao động Ti-O khẳng định cho thay M cho Ti có nguyên nhân chênh lệch khối lượng M Ti Kết phù hợp với công bố Huang (2016) Hình 3.4.2 (a) Phổ UV-Vis, (b) phụ thuộc (h)² vào lượng photon (h) BNT BNT-xMn, hình nhỏ (b) biểu diễn lượng vùng cấm Eg BNT theo hàm lượng Mn (c) giản đồ chế vùng cấm hẹp BNT-xM Hình 3.4.3 Sự phụ thuộc (h)² vào lượng photon (h) mẫu BNT-xM (M = Co, Cr, Fe) Các hình nhỏ bên trongbiểu diễn Eg theo hàm lượng M pha tạp Đặc trưng quang BNT thay đổi pha tạp Phổ hấp thụ có bờ hấp thụ dịch phía vùng đỏ, tức vùng cấm bị thu hẹp hay cấu trúc vùng lượng biến đổi Điều khẳng định thêm kết tụ cation M vào cấu trúc tinh thể BNT Với BNT pha tạp Mn (Hình 19 3.4.2), độ rộng vùng cấm giảm nồng độ Mn tăng, BNT9Mn có độ rộng vùng cấm nhỏ Eg = 1,7 eV BNT-xC, BNT-xCr BNT-xFe cho kết tương tự (Hình 3.4.3) Các hình nhỏ Hình 3.4.3 biểu diễn độ rộng vùng cấm thay đổi theo nồng độ pha tạp M Độ rộng vùng cấm BNT giảm pha tạp M tăng nồng độ M Từ kết pha tạp Mn, cho q trình kết tụ điện tử orbital d kim loại chuyển tiếp vào mạng tinh thể làm giảm độ rộng vùng cấm Nguyên nhân cho tồn trạng thái điện tử cấu trúc điện tử orbital phân tử chiếm mức cao orbital phân tử không bị chiếm mức thấp có liên quan đến tồn ổn định M kèm theo nút khuyết oxy (Hình 3.4.2.c) 3.5 Đặc trưng quang xúc tác hệ BNT-xM Do độ rộng vùng cấm giảm, vật liệu BNT-xM thể hoạt tính quang xúc tác vùng khả kiến (Hình 3.5.1.a) Ở hàm lượng pha tạp thấp, mẫu BNT-xM có hoạt tính xúc tác yếu; tăng nồng độ pha tạp, hoạt tính quang xúc tác tăng, lớn hàm lượng 9% Độ rộng vùng cấm vật liệu giảm dần theo thứ tự BNT-9Fe > BNT-9Cr > BNT-9Co > BNT-9Mn, hiệu suất phân hủy MB tăng dần theo thứ tự BNT-9Fe < BNT-9Cr < BNT-9Co < BNT9Mn (Hình 3.5.1.b) Như vậy, thấy tăng hoạt tính xúc tác có liên hệ trực tiếp đến giá trị độ rộng vùng cấm vật liệu Có thể thấy, hiệu suất quang xúc tác BNT-xM chưa cao Điều giảm độ rộng vùng cấm đến giá trị thấp dẫn đến xác suất tái hợp cặp điện tử lỗ trống quang sinh tăng lên Ngồi ra, hình thái bề mặt mẫu vật liệu nồng độ 9% có kích thước hạt lớn dẫn đến diện tích bề mặt riêng giảm, giảm khả hấp phụ hiệu suất quang xúc tác 20 Hình 3.5.1 (a) Sự thay đổi nồng độ MB theo thời gian chiếu xạ khả kiến; (b) liên hệ hiệu suất phân hủy MB độ rộng vùng cấm vật liệu Bi₀.₅Na₀.₅Ti₁-ₓMₓO₃ 3.6 Hoạt tính kháng khuẩn vật liệu Bi₀.₅A₀.₅TiO₃ Hoạt tính kháng khuẩn BAT khảo sát phương pháp đếm khuẩn lạc, thể qua nồng độ E coli biểu diễn Bảng 3.6.1 Ba vật liệu BKT, BNT BLT thể hoạt tính kháng khuẩn cao, nồng độ E coli lại sau h tiếp xúc với vật liệu, 2.106 CFU/ml BKT, 107 CFU/ml với BNT, BLT cho kết Hoạt tính kháng khuẩn vật liệu BAT cho liên quan đến chế phá hủy cấu trúc màng tế bào, thay đổi hoạt động trao đổi chất tế bào vi khuẩn [46, 66] Vật liệu BAT diệt vi khuẩn cách phá hủy màng tế bào gây tràn tế bào chất Bề mặt tế bào vi khuẩn chứa mật độ cao nhóm cacboxyl tích điện âm điều kiện mơi trường sinh sống Các ion dương BAT liên kết với màng tế bào vi khuẩn tích điện âm khuếch tán vào màng tế bào, phá hủy tế bào Tuy nhiên, cần có nghiên cứu sâu rộng để tìm hiểu hoạt tính kháng khuẩn hệ vật liệu chế xác phá huỷ tế bào Như vậy, BAT tác nhân kháng khuẩn hiệu hàm lượng thấp để diệt loại vi khuẩn sử dụng nghiên cứu 21 (A) (B) (C) Hình 3.6.1 Sự thay đổi số lượng cụm vi khuẩn E coli (A) sau h tiếp xúc với (A) BKT, (B) BNT hàm lượng: (a) mg - mẫu chứng dương, (b) 15 mg/ml, (c) 50 mg/ml (d) 100 mg/ml (C) xử lý với BLT 100 mg thời gian: (a) - mẫu đối chứng, (b)1 giờ, (c) (d) Bảng 3.6.1 Kết khảo sát hoạt tính kháng khuẩn Bi₀.₅A₀.₅TiO₃ Nồng độ vật liệu (mg/ml) Thời BKT BNT BLT gian tiếp 15 50 100 15 50 100 15 50 100 xúc (h) Nồng độ E coli (CFU/ml) 108 108 108 108 108 108 108 108 108 7 2.10 0 10 10 5.10 0 0 0 0 0 22 KẾT LUẬN Với đề tài “Nghiên cứu chế tạo, khảo sát tính chất quang xúc tác số vật liệu perovskite Bi₀.₅A₀.₅TiO₃ nhằm ứng dụng xử lý mơi trường”, kết luận án đạt sau: Đã xây dựng quy trình chế tạo vật liệu BAT phương pháp sol-gel, chế tạo mẫu có chất lượng ổn định lặp lại Trong quy trình này, hai kỹ thuật quan trọng định hình thành pha vật liệu thực hiện, bù kim loại kiềm lựa chọn nhiệt độ ủ gel tối ưu Các mẫu chế tạo theo quy trình tìm hợp thức, đơn pha cấu trúc perovskite, phù hợp với thẻ chuẩn JCPDS vật liệu có tính chất sắt điện phù hợp với vật liệu sắt điện tương tự chế tạo phương pháp khác Đã xây dựng quy trình chế tạo vật liệu BNT biến pha tạp kim loại chuyển tiếp (BNT-xM, M = Co, Mn, Cr, Fe) phương pháp sol-gel, chế tạo mẫu có chất lượng ổn định lặp lại Các mẫu thu hợp thức, đơn pha cấu trúc, kim loại pha tạp kết tụ vào mạng tinh thể thay vào vị trí Ti Độ rộng vùng cấm mẫu BNT-xM giảm so với mẫu BNT thuần, BNT-xMn giảm nhiều hàm lượng pha tạp 9% (BNT-9Mn) Các mẫu BNT biến tính có tính chất sắt từ nhiệt độ phòng Đã khảo sát đặc trưng quang xúc tác khả kháng khuẩn E coli vật liệu BAT theo quy trình chuẩn Trong đó, mẫu BKT chế tạo với hàm lượng bù K 20%, ủ 500ºC có hoạt 23 tính quang xúc tác tốt Với hàm lượng 50mg/100ml, BKT đạt hiệu suất quang xúc tác 84,3% phân hủy MB nồng độ 35,6 ppm pH = 6,5 sau 150 phút Mẫu vật liệu BLT chế tạo với hàm lượng bù Li 200%, ủ 500ºC có khả kháng khuẩn cao Với hàm lượng 15mg/ml, BLT diệt hồn tồn vi khuẩn E coli có nồng độ 10⁸ CFU/ml sau tiếp xúc với vi khuẩn Đã sử dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ để tính tốn mơ cấu trúc điện tử khối lượng hiệu dụng điện tử lỗ trống vật liệu BAT thuần, bao gồm BAT hợp thức BAT khuyết thiếu oxy Kết lý thuyết thu phù hợp với khảo sát thực nghiệm, cụ thể là: độ rộng vùng cấm vật liệu tăng theo bán kính cation kim loại kiềm A; có khuyết thiếu oxy vùng cấm thay đổi từ trực tiếp sang gián tiếp; cation Bi cation kim loại kiềm A có ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tác BAT, cation K ảnh hưởng mạnh Lý thuyết chứng tỏ rằng, ngun nhân làm cho BKT có hoạt tính quang xúc tác tốt so với BNT BLT khối lượng hiệu dụng điện tử, lỗ trống mẫu nhỏ Đã khảo sát hoạt tính quang xúc tác vật liệu BNT biến tính (BNT-xM) vùng khả kiến Hiệu suất quang xúc tác mẫu phụ thuộc nhiều vào loại kim loại pha tạp hàm lượng pha tạp Hàm lượng pha tạp tối ưu kim loại chuyển tiếp sử dụng để có hoạt tính quang xúc tác cao nhất 9% Mẫu BNT-9Mn có hiệu suất quang xúc tác vùng khả kiến cao đạt 57% 24 CÁC KẾT QUẢ CƠNG BỐ CHÍNH CỦA LUẬN ÁN Lê Thị Hải Thanh, Đặng Bá Tùng, Nguyễn Hoàng Tuấn, Dương Văn Thiết, Sunglae Cho, Phùng Quốc Bảo, Đặng Đức Dũng (2015), “Nghiên cứu chế tạo vật liệu sắt điện không chì Bi0.5Na0.5TiO₃ pha tạp Cr khảo sát đặc trưng vật lý chúng”, SPMS2015 Tp Hồ Chí Minh (SPMS2015), p.110-113 Le Thi Hai Thanh, Dang Ba Tung, Nguyen Hoang Viet, Luong Huu Bac, Phung Quoc Bao, Nguyen Hoang Tuan, and Dang Duc Dung (2016), “Influence of sintering temperature on phase formantion and optical properties of lead-free ferroelectric Bi0.5Na0.5TiO₃ materials”, Journal of Science and Technology 54 (1A), pp 104-111 Le Thi Hai Thanh, Nguyen Hoang Tuan, Luong Huu Bac, Phung Quoc Bao, and Dang Duc Dung (2016), “Influence of growth condition on the microstructural, phase stability and optical properties of leadfree ferroelectric Bi0.5Na0.5TiO₃ materials”, Communication in Physics 26(1), pp 51-57 Luong Huu Bac, Le Thi Hai Thanh, Nguyen Van Chinh, Nguyen Tri Khoa Duong Van Thiet, Trinh Van Trung, Dang Duc Dung (2016), “Tailoring the structural, optical properties and photocatalytic behavior of ferroelectric Bi0.5K0.5TiO₃ nanopowders”, Materials Letters 164, pp 631-635 L.T.H Thanh, N.B Doan, L.H Bac, D.V Thiet, S Cho, P.Q Bao, D.D Dung (2017), “Making room-temperature ferromagnetism in leadfree ferroelectric Bi0.5Na0.5TiO₃ material”, Materials Letters 186(1), pp 239–242 L.T.H Thanh, N.B Doan, N.Q Dung, L.V Cuong, L.H Bac, N.A Duc, P.Q Bao, D.D Dung (2017), “Origin of Room Temperature Ferromagnetism in Cr-doped lead-free ferroelectric Bi0.5Na0.5TiO₃ materials”, Journal of Electronic Materials 46(6), pp 3367-3372 Nguyen Hoang Linh, Nguyen Hoang Tuan, Dang Duc Dung, Phung Quoc Bao, Bach Thanh Cong, Le Thi Hai Thanh (2019), “Alkali metal-substituted bismuth-based perovskite compounds: A DFT study”, Journal of Science: Advanced Materials and Devices (https://doi.org/10.1016/j.jsamd.2019.06.005) Thanh T Hai Le, Bao Quoc Phung, Dung Duc Dang (2019), “Synthesis of Bi0.5Li0.5TiO3 Nanoparticles by sol-gel Method for Photocatalytic Methylene Blue Degradation and Antibacterial Activity”, Journal of Nanomaterials (https://doi.org/10.1155/2019/5784610) 25 ... Bi₀.₅A₀.₅TiO₃ nhằm ứng dụng xử lý môi trường? ?? Mục tiêu nghiên cứu Nghiên cứu chế tạo, khảo sát tính chất quang xúc tác số vật liệu perovskite Bi₀.₅A₀.₅TiO₃ để ứng dụng xử lý môi trường Nội dung nghiên cứu. .. KẾT LUẬN Với đề tài ? ?Nghiên cứu chế tạo, khảo sát tính chất quang xúc tác số vật liệu perovskite Bi₀.₅A₀.₅TiO₃ nhằm ứng dụng xử lý mơi trường? ??, kết luận án đạt sau: Đã xây dựng quy trình chế. .. chọn hệ vật liệu sắt điện khơng chì Bi cấu trúc perovskite BAT để nghiên cứu tính chất quang xúc tác với đề tài: ? ?Nghiên cứu chế tạo, khảo sát tính chất quang xúc tác số vật liệu perovskite Bi₀.₅A₀.₅TiO₃