Luận án được nghiên cứu với mục tiêu chế tạo vật liệu tổ hợp các kim loại có hoạt tính xúc tác cao cho quá trình oxy hóa glycerol trong môi trường kiềm, bước đầu đáp ứng được một số yêu cầu của vật liệu điện cực cho pin nhiên liệu kiềm và chế tạo màng trao đổi anion hydroxyl thỏa mãn các điều kiện của một màng trao đổi anion của một pin nhiên liệu kiềm.
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN _ Huỳnh Thị Lan Phƣơng NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, KHẢO SÁT KHẢ NĂNG XÚC TÁC ĐIỆN HÓA CỦA VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC TỔ HỢP VÀ ĐỊNH HƢỚNG ỨNG DỤNG TRONG PIN NHIÊN LIỆU KIỀM Chuyên ngành: Hóa lý thuyết hóa lý Mã số: 9440112.04 TĨM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội - 2019 Cơng trình đƣợc hồn thành tại: Bộ mơn Hóa lý – Khoa Hóa học – Đại học Khoa học tự nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS Nguyễn Thị Cẩm Hà PGS.TS Nguyễn Xuân Hoàn Phản biện: Phản biện: Phản biện: Luận án đƣợc bảo vệ trƣớc Hội đồng cấp Đại học Quốc gia chấm luận án tiến sĩ họp vào hồi ngày tháng năm 20 Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thƣ viện Quốc gia Việt Nam - Trung tâm Thông tin - Thƣ viện, Đại học Quốc gia Hà Nội MỞ ĐẦU Môi trƣờng bị ô nhiễm nặng nề nên nhà khoa học giới tập trung nghiên cứu phát triển nguồn lƣợng thay Pin nhiên liệu đƣợc xem nguồn lƣợng tƣơng lai gần thu hút đƣợc nhiều quan tâm, nghiên cứu giới Trong số loại pin nhiên liệu, pin nhiên nhiệu sử dụng dung dịch điện li kiềm đƣợc gọi pin nhiên liệu kiềm (Alkaline Fuel Cell – AFC) có nhiều ƣu điểm Nhiên liệu sử dụng pin nhiên liệu lỏng phân tử lƣợng thấp nhƣ alcohol (methanol, ethanol, glycerol, ) Trong đó, vấn đề nghiên cứu chuyển hóa glycerol trình hoạt động pin nhiên liệu với mục đích làm tăng hiệu tốn lƣợng nhƣ khép kín chu trình “xanh” việc sử dụng nhiên liệu sinh học đƣợc nhiều nhà khoa học giới quan tâm, hƣớng đến Nhiều nghiên cứu q trình oxy hóa glycerol nói riêng hợp chất ancol nói chung môi trƣờng kiềm xảy dễ dàng mạnh với có mặt chất xúc tác nhƣ Pt, Au, Pd Tuy nhiên, Pt dễ ngộ độc giá thành cao nênbị hạn chế việc sử dụng làm xúc tác Hàm lƣợng Pt kim loại quý vật liệu xúc tác giảm nhờ việc chế tạo vật liệu biến tính chúng chất dẫn điện, chế tạo vật liệu tổ hợp có chứa chúng với kim loại khác Vì vậy, nhằm mục đích nâng cao khả xúc tác cho q trình oxy hóa điện hóa hợp chất alcohol môi trƣờng kiềm giảm giá thành sản phẩm, vật liệu xúc tác có chứa nickel coban thƣờng đƣợc chế tạo Các vật liệu thƣờng đƣợc chế tạo phƣơng pháp đồng kết tủa điện hóa với lƣợng khơng lớn kim loại quý nhƣ Pt, Pd, Au Trên giới có số nghiên cứu chuyên sâu q trình chuyển hóa glycerol, định hƣớng cho pin nhiên liệu Tuy nhiên, nƣớc ta hƣớng nghiên cứu pin nhiên liệu dừng lại việc nghiên cứu pin nhiên liệu sử dụng ancol đơn chức nhƣ methanol ethanol cho pin nhiên liệu màng trao đổi proton mà chƣa có nghiên cứu pin nhiên liệu kiềm.Một lí pin nhiên liệu kiềm phải sử dụng màng trao đổi OH- màng trao đổi anion hydroxyl chƣa đƣợc sản xuất bán thị trƣờng nƣớc.Vì vậy, lựa chọn vấn đề “Nghiên cứu chế tạo, khảo sát khả xúc tác điện hóa vật liệu điện cực tổ hợp định hƣớng ứng dụngtrong pin nhiên liệu kiềm”để nghiên cứu.Với mục tiêu chế tạo vật liệu tổ hợp kim loại có hoạt tính xúc tác cao cho q trình oxy hóa glycerol môi trƣờng kiềm, bƣớc đầu đáp ứng đƣợc số yêu cầu vật liệu điện cực cho pin nhiên liệu kiềm chế tạo màng trao đổi anion hydroxyl thỏa mãn điều kiện màng trao đổi anion pin nhiên liệu kiềm Trong luận án này, danh pháp thuật ngữ hóa học đƣợc sử dụng tuân theo TCVN 5529:2010 TCVN 5530:2010 Chƣơng TỔNG QUAN Giới thiệu pin nhiên liệu pin nhiên liệu kiềm (AFC) Cơ chế phản ứng điện hóa xảy pin nhiên liệu kiềm Giới thiệu hệ vật liệu xúc tác phƣơng pháp tổng hợp vật liệu xúc tác điện hóa Các hệ màng trao đổi anion hydroxyl CHƢƠNG THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 HÓA CHẤT 2.2 CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC CHỨA VẬT LIỆU XÚC TÁC ĐƠN KIM LOẠI VÀ TỔ HỢP KIM LOẠI TRÊN NỀN VẬT LIỆU GLASSY CARBON, GIẤY CARBON Hình 2.1 Sơ đồ chế tạo điện cực chứa vật liệu xúc tác đơn kim loại tổ hợp kim loại/GC 2.3 CHẾ TẠO MÀNG TRAO ĐỔI ANION 2.3.1 Màng trao đổi anion sở biến tính PVA Màng trao đổi anion sở biến tính PVA đƣợc chế tạo theo quy trình sau: 2.3.2.Màng trao đổi anion sở tổ hợp poly(styren-covinyl benzyl trimetyl ammoni hydroxide) với poly(vinyl alcohol) Màng trao đổi anion sở tổ hợp poly(styren-co-vinyl benzyl trimethyl ammoni hydroxide) với poly(vinyl alcohol) đƣợc chế tạo theo quy trình sau: Màng trao đổi anion chế tạo đƣợc đem cắt với kích thƣớc phùpn so với vật liệu điện cực 1x1 cm 2.4 CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐÁNH GIÁ ĐẶC TRƢNG, TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU VÀ MÀNG TRAO ĐỔI ANION 2.4.1 Các phƣơng pháp đặc trƣng vật liệu 2.4.1.1 Các phương pháp đặc trưng vật lý hóa lý: phƣơng pháp nhiễu xạ tia X, phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét tán xạ lƣợng tia X, phƣơng pháp phổ hồng ngoại phƣơng pháp phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 2.4.1.2 Các phép đo điện hóa: phƣơng pháp qt vịng, phƣơng pháp dòng – thời gian 2.4.2 Phƣơng pháp xác định tính chất màng trao đổi anion: Phƣơng pháp phổ tổng trở điện hóa, phƣơng pháp xác định khả trao đổi ion, phƣơng pháp xác định khả hấp thu nƣớc, khảo sát độ bền nhiệt 2.5 THỬ NGHIỆM MÔ HÌNH PIN 2.5.1 Chuẩn bị vật liệu điện cực Quá trình phủ xúc tác lên bề mặt giấy carbon đƣợc tiến hành theo bƣớc nhƣ sau: - Lựa chọn kích thƣớc giấy carbon 22 cm - Lựa chọn tỉ lệ kim loại phủ lên giấy carbon tổ hợp xúc tác có hoạt tính tốt chế tạo đƣợc - Chuẩn bị dung dịch cho trình điện kết tủa để phủ lên điện cực: Qua trình nghiên cứu, dung dịch mạ đƣợc lựa chọn dung dịch mạ điện cực tổ hợp kim loại (Pt-Pd-Ni-Co) giấy carbon (kết nghiên cứu thu đƣợc từ mục 3.4.1) - Điện kết tủa tổ hợp kim loại lên bề mặt giấy carbon Điện cực phủ tổ hợp kim loại giấy carbon đƣợc để khơ tự nhiên bảo quản bình hút ẩm Giấy carbon có phủ xúc tác đƣợc sử dụng làm anode mơ hình pin 2.5.2 Ghép mơ hình pin 2.5.3 Thử nghiệm pin Chƣơng KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT ĐIỆN HĨA ĐIỆN CỰC MỘT KIM LOẠI M TRÊN NỀN GLASSY CARBON 3.1.1 Chế tạo vật liệu biến tính kim loại glassy carbon Bảng 3.1 Điều kiện chế tạo vật liệu Pt/GC, Pd/GC, Ni/GC Vật liệu điện cực Pt/GC Pd/GC Ni/GC Thành phần dung dịch K2PtCl4 1mM H2SO4 M Na2PdCl4 1mM H2SO4 M NiSO4 0,1M dd đệm (NaCl, H3BO3), pH = Giá trị điện phân (V) 0,20 0,25 -0,69 Dựa theo điều kiện bảng 3.1, tiến hành điện kết tủa để chế tạo điện cực kim loại GC với thời gian điện phân 300 s Hình 3.1 3.2 Ảnh SEM vật liệu GC, điện cực kim loại M/GC:Pt/GC, Pd/GC, Ni/GC Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu điện cựcmột kim loại M/GC: (a) Vật liệu GC, (b) Vật liệu Pt/GC, (c) Vật liệu Pd/GC, (d) Vật liệu Ni/GC Từ kết thu đƣợc kết luận, kết tủa đƣợc kim loại lên GC 3.1.2 Đánh giá khả xúc tác điện hóa cho q trình oxy hóa glycerol mơi trƣờng kiềm điện cực biến tính kim loại glassy carbon 3.1.2.1 Đánh giá khả trao đổi electron vật liệu điện cực chế tạo Hình 3.4 Đƣờng cong phân cực điện cực kim loại M/GC đo dung dịch kali ferro/ferri cyanide0,01 M/KOH 0,1 M Kết đƣờng cong phân cực hình 3.4 cho thấy, giá trị mật độ dòng điện cực phủ kim loại GC cao so với điện cực GC chứng tỏ lớp phủ kim loại mỏng GC làm tăng đáng kể khả trao đổi e- điện cực GC 3.1.2.2 Đánh giá hoạt tính điện hóa vật liệu kim loại glassy carbon Các đƣờng phân cực vòng Pt/GC, Pd/GC Ni/GC phân cực môi trƣờng kiềm có, khơng có mặt glycerol thu đƣợc chứng tỏ có oxy hóa glycerol xảy điện cực, lần chứng tỏ có mặt Pt, Pd, Ni GC điện cực kim loại chế tạo đƣợc Các điện cực kim loại chế tạo đƣợc có khả xúc tác tốt cho q trình oxy hóa glycerol mơi trƣờng kiềm Hình 3.5 Đƣờng phân cực vòng vật liệu điện cực kim loại/GC: (a) Vật liệu GC, (b) Vật liệu Pt/GC, (c) Vật liệu Pd/GC, (d) Vật liệu Ni/GC đo dung dịch KOH M (đƣờng ) KOH M/glycerol M (đƣờng -), (v = 50 mV/cm2) 3.1.2.3 Đánh giá độ bền hoạt động vật liệu điện cực kim loại Hình 3.6 Đƣờng cong dịng - thời gian vật liệu điện cực Pt/GC, Pd/GC Ni/GC dung dịch KOH M/glycerol M (a), hình phóng đại (b) Từ kết thu đƣợc trên, rút kết luận sau: Các vật liệu điện cực Pt/GC, Pd/GC Ni/GC có khả xúc tác điện hóa cho trình oxy hóa glycerol mơi trƣờng kiềm Trong số điện cực kim loại chế tạo đƣợc, độ bền chịu ngộ độc điện cực đƣợc xếp theo thứ tự: Pt/GC < Pd/GC < Ni/GC 3.2 CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP HAI KIM LOẠI Pt-M1 VÀ Pd-Ni TRÊN NỀN GLASSY CARBON 3.2.1 Chế tạo vật liệu tổ hợp hai kim loại glassy carbon Theo nghiên cứu trƣớc nhóm, phƣơng án điện phân để chế tạo vật liệu tổ hợp hai kim loại đƣợc lựa chọn nhƣ sau: Chọn giá trị điện phân có lợi cho q trình điện kết tủa kim loại quý nhƣ Pt Pd;Chọn môi trƣờng điện li có thành phần pH có lợi cho trình điện kết tủa Ni;Chọn nồng độ muối Ni2+ thành phần dung dịch điện phân lớn nhiều so với nồng độ [PtCl4]2- [PdCl4]2- (nhằm tăng hiệu suất kết tủa kim loại Ni2+ vùng khác với thông thƣờng);Với hệ Pt-Pd, đồng kết tủa đơn giản q mơi trƣờng điện phân chúng gần Bảng 3.3 Điều kiện chế tạo vật liệu tổ hợp hai kim loại GC Vật liệu điện cực Pt-Pd/GC Pt-Ni/GC Pd-Ni/GC Thành phần dung dịch [PtCl4]2-/[PdCl4]2- = 1:1 1:3, H2SO4 M [PtCl4]2-/Ni2+ = 1:60, dung dịch đệm (NaCl, H3BO3), pH = [PdCl4]2-/Ni2+ = 1,5:60, dung dịch đệm (NaCl, H3BO3), pH = Giá trị điện phân (V) 0,30 -0,28 -0,22 3.2.2 Vật liệu tổ hợp Pt-Pd/GC Vật liệu điện cực chế tạo đƣợc đem đo phổ XRD, chụp SEM phổ EDX Từ kết thu đƣợc kết luận đồng kết tủa đƣợc hai kim loại Pt-Pd GC Vật liệu sau đƣợc tiến hành chế tạo thời gian điện phân, tỉ lệ nồng độ muối đầu khác độ bền hoạt động Hình 3.16 So sánh đƣờng phân cực vòng vật liệu điện cực Pt/GC, Pd/GC, PtPd/GC (tỉ lệ 1:1,5) môi trƣờng KOH M/glycerol M (v = 50 mV/s) Hình 3.17 So sánh đƣờng phân cực vịng vật liệu điện cực Pt/GC, Ni/GC, PtNi/GC môi trƣờng KOH M/glycerol M (v = 50 mV/s) Hình 3.18 So sánh đƣờng phân cực vịng vật liệu điện cực Pd/GC, Ni/GC, PdNi/GC (tỉ lệ 1,5:60) môi trƣờng KOH M/glycerol M (v = 50 mV/s) Những kết thu đƣợc khẳng định ƣu điểm vật liệu tổ hợp hai kim loại GC 3.2.4.3 Đánh giá độ bền vật liệu tổ hợp hai kim loại chế tạo glassy carbon Hình 3.19.So sánh đƣờng cong dịng - thời gian vật liệu điện cực Pt/GC, Pd/GC, Pt-Pd/GC dung dịch KOH M/glycerol 1M Kết thu đƣợc hình 3.19 cho thấy, vật liệu Pt-Pd/GC ln cho mật độ dịng cao q trình hoạt động so với điện cực kim loại Pt/GC Pd/GC Các kết tƣơng tự thu đƣợc hệ vật liệu Pt-Ni/GC Pd-Ni/GC Từ kết cho thấy, việc tổ hợp hai kim loại bề mặt GC chứng tỏ ƣu việt vật liệu vừa giúp vật liệu tăng khả xúc tác đồng thời làm giảm khả ngộ độc Các vật liệu tổ hợp hai kim loại GC có khả xúc tác điện hóa cho trình oxyi hóa glycerol mơi trƣờng kiềm độ bền chống ngộ độc cao so với vật liệu kim loại/GC Trong số đó, vật liệu hai kim loại Pt-Pd/GC có tăng trội hoạt tính so với Pt-Ni/GC Pd-Ni/GC 10 3.3 CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT ĐIỆN HĨA CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP BA KIM LOẠI Pt-Pd-Ni TRÊN NỀN GLASSY CARBON 3.3.1 Chế tạo vật liệu tổ hợp ba kim loại glassy carbon Đã chế tạo thành công vật liệu tổ hợp ba kim loại Pt, Pd, Ni Pt, Pd, Co GC có độ bền điện hóa phƣơng pháp đồng kết tủa điện hóa với điều kiện lựa chọn đƣợc Khảo sát ảnh hƣởng tỉ lệ nồng độ muối NiSO4 thành phần dung dịch chất điện li cho thấy, vật liệu điện cực có tỉ lệ nồng độ([PtCl4]2):([PdCl4]2-):(Ni2+) ([PtCl4]2-):([PdCl4]2-):(Co2+) = 1:1,5:60 thể hoạt tính xúc tác cao so với tỉ lệ nồng độ khảo sát khác 3.3.2 Đánh giá khả xúc tác điện hóa cho q trình oxy hóa glycerol mơi trƣờng kiềm điện cực tổ hợp ba kim loại glassy carbon 3.3.2.1 Đánh giá hoạt tính điện hóa vật liệu tổ hợp ba kim loại Pt-Pd-Ni/GC Vật liệu sau chế tạo đƣợc tiến hành đo CV để khảo sát hoạt tính điện hóa Từ kết đo CV vật liệu kim loại/GC, vật liệu tổ hợp ba kim loại có hoạt tính xúc tác cho q trình oxy hóa điện hóa cao so với điện cực kim loại/GC 3.3.2.2 Đánh giá độ bền vật liệu tổ hợp ba kim loại Pt-PdNi/GC Phép đo dòng – thời gian đƣợc thực để khảo sát độ bền chịu ngộ độc vật liệu tổ hợp kim loại/GC Kết thu đƣợc cho thấy, vùng dòng ổn định vật liệu thể đƣợc khả xúc tác tốt xấp xỉ mật độ dòng vật liệu Pt-Pd/GC Từ kết nêu trên, cho thấy vật liệu tổ hợp kim loại Pt, Pd, Ni GC có hoạt tính xúc tác điện hóa cho q trình oxy 11 hóa glycerol mơi trƣờng kiềm tốt hơn, đồng thời có độ bền chống ngộ độc cao so với vật liệu điện cực kim loại/GC vật liệu tổ hợp hai kim loại/GC Hơn nữa, vật liệu tổ hợp Pt-PdNi/GC có đặc trƣng điện hóa cao so với vật liệu tổ hợp hai kim loại/GC 3.3.2.3 Khảo sát ảnh hưởng tốc độ quét đến hoạt tính xúc tác vật liệu điện cực Pt-Pd-Ni/GC mối tương quan với phương trình động học khuếch tán Bƣớc đầu tìm hiểu động học q trình oxy hóa điện hóa glycerol môi trƣờng kiềm hệ xúc tác cho thấy, giai đoạn định tốc độ phản ứng giai đoạn khuếch tán glycerol tới bề mặt điện cực 3.3.2.4 Khảo sát độ chuyển hóa glycerol theo thời gian Độ chuyển hóa glycerol phụ thuộc vào thời gian nhƣ khả xúc tác điện hóa độ ổn định vật liệu điện cực xúc tác đƣợc khảo sát, nghiên cứu Kết thu đƣợc cho thấy, độ chuyển hóa glycerol theo thời gian phân cực sử dụng vật liệu xúc tác điện cực sở Pt-PdNi/GC nhanh vật liệu xúc tác điện cực Pt khối, vật liệu tổ hợp ba kim loại/GC vừa có khả xúc tác điện hóa tốt vừa có độ bền chịu ngộ độc vƣợt trội Pt khối Hằng số tốc độ phản ứng theo giả định phản ứng bậc cho q trình oxy hóa điện hóa glycerol bề mặt điện cực tƣơng ứng sử dụng:Vật liệu điện cực tổ hợp Pt-Pd-Ni/GC k = 6,810-4(s-1); vật liệu điện cực Pt khối k = 3,410-4(s-1) 3.4 CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA CỦA VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC TỔ HỢP BỐN KIM LOẠI Pt-Pd-Ni-Co TRÊN NỀN GLASSY CARBON 12 3.4.1 Chế tạo vật liệu tổ hợp bốn kim loại Pt-Pd-Ni-Co/GC Điện cực tổ hợp bốn kim loại đƣợc điện phân điều kiện nhiệt độ phòng, thời gian phản ứng điện kết tủa 300 s, điện phân -0,25 V 3.4.2 Phân tích cấu trúc hình thái học bề mặt Vật liệu sau chế tạo đƣợc khảo sát hình thái học bề mặtSEM phổ EDX Từ ảnh SEM thành phần phần trăm khối lƣợng kim loại tính tốn đƣợc phổ EDX thấy điện phân đƣợc lựa chọn phù hợp với mục đích đƣợc nhóm nghiên cứu đƣa tổ hợp vật liệu điện cực 3.4.3 Đánh giá khả xúc tác điện hóa cho q trình oxy hóa glycerol môi trƣờng kiềm điện cực tổ hợp bốn kim loại chế tạo 3.4.3.1 Đánh giá hoạt tính điện hóa vật liệu điện cực tổ hợp Pt-Pd-Ni-Co/GC Điện cực kim loại chế tạo đƣợc đo phân cực vịng để khảo sát hoạt tính điện hóa Hình 3.35 So sánh đƣờng phân cực vòng điện cực ba bốn kim loại GC môi trƣờng KOH M/glycerol M (v = 50 mV/s) Kết thu đƣợc, lần cho phép khẳng định vật liệu điện cực tổ hợp bốn kim loại có tỉ lệ thành phần nồng độ muối kim loại quý đƣa vào dung dịch điện phân thấp hơn, nhƣng 13 lại có hoạt tính cho q trình oxy hóa điện hóa cao so với tổ hợp vật liệu khác 3.4.3.2 Đánh giá độ bền vật liệu tổ hợp bốn kim loại Pt-PdNi-Co/GC Độ bền chịu ngộ độc vật liệu chế tạo đƣợc tiến hành khảo sát dòng - thời gian (t = 1200 s) dung dịch KOH M có chứa glycerol M nhiệt độ phịng, sau đem tiến hành khảo sát độ bền hoạt động 10 vòng qt phân cực vịng, tốc độ qt 50 mV/s Hình 3.36.So sánh đƣờng cong dòng - thời gian (a) vật liệu tổ hợp ba bốn kim loại/GC đƣờng phân cực vòng 10 vật liệu tổ hợp Pt-Pd-Ni-Co/GC (b) dung dịch KOH M/glycerol M Từ kết trên, cho thấy vật liệu tổ hợp kim loại Pt, Pd, Ni, Co glassy carbon có hoạt tính xúc tác điện hóa cho q trình oxy hóa glycerol mơi trƣờng kiềm tốt hơn, đồng thời có độ bền hoạt động độ bền chống ngộ độc cao Hơn nữa, vật liệu điện cực tổ hợp bốn kim loại Pt-Pd-Ni-Co/GC có đặc trƣng điện hóa cao so với vật liệu biến tính tổ hợp đƣợc cao hẳn so với điện cực Pt tinh khiết Điều mở triển vọng sử dụng tổ hợp làm điện cực pin nhiên liệu kiềm 3.4.3.3 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ tới hoạt tính xúc tác với q trình oxy hóa điện hóa glycerol bề mặt vật liệu điện cực Điện cực kim loại/GC đƣợc khảo sát phân cực vòng đo dung dịch KOH M/glycerol M nhiệt độ khác từ 20 – 14 60oC.Các kết thu đƣợc cho thấy điện cực tổ hợp kim loại PtPd-Ni-Co/GC (tỉ lệ 1:1,5:54:6) hoạt động thuận lợi vùng nhiệt độ từ 30 – 50oC) - điều phù hợp với kết khảo sát vật liệu điện cực Pt-Pd-Ni/GC (trình bày mục 3.3.2.4) vật liệu điện cực Pt-Pd-Co/GC, công bố cơng trình nghiên cứu Từ phụ thuộc ln i vào 1/T thay vào phƣơng trình Arrenius, ta tính đƣợc lƣợng hoạt hóa cho q trình oxy hóa điện hóa glycerol mơi trƣờng KOH M (tại giá trị pic oxy hóa 1) đƣợc xác định: E* 3,94 (kcal/mol) Từ kết tính toán thực nghiệm thu đƣợc hệ vật liệu tổ hợp bốn kim loại cho phép lần khẳng định động học q trình oxy hóa glycerol mơi trƣờng kiềm vật liệu Pt-Pd-NiCo/GC tuân theo phƣơng trình động học khuếch tán 3.4.3.4 Khảo sát ảnh hưởng tốc độ quét đến hoạt tính xúc tác vật liệu điện cực chế tạo mối tương quan với phương trình động học khuếch tán Nhƣ đề cập (mục 3.3.2.3), mục tiêu quan trọng việc khảo sát tính chất điện hóa vật liệu việc xác định chế q trình oxy hóa Vì vậy, động học q trình oxy hóa điện hóa glycerol mơi trƣờng kiềm hệ vật liệu tổ hợp bốn kim loại GC đƣợc khảo sát để góp phần lần khẳng định mối tƣơng quan tốc độ quét đến hoạt tính xúc tác vật liệu điện cực chế tạo đƣợc với phƣơng trình động học khuếch tán Từ kết thu đƣợc cho thấy, ảnh hƣởng tốc độ quét đến giá trị mật độ dịng pic oxy hóa đƣờng thẳng tuyến tính Nhƣ vậy, động học q trình oxy hóa glycerol vật liệu tổ hợp bốn kim loại GC môi trƣờng kiềm bị khống chế 15 giai đoạn chuyển chất từ dung dịch đến bề mặt điện cực (tuân theo động học khuếch tán) 3.4.3.5 Khảo sát phân tích định tính q trình oxy hóa điện hóa glycerol mơi trường KOH bề mặt điện cực Pt-Pd-NiCo/GC - xác định độ chuyển hóa a) Phân tích định tính q trình oxy hóa điện hóa glycerol môi trƣờng KOH bề mặt điện cực Pt-Pd-Ni-Co/GC Hình 3.40 Phổ IR dung dịch glycerol M (a) dung dịch glycerol M /KOH M trƣớc sau đo dòng - thời gian cho q trình oxy hóa điện hóa điện cực vật liệu tổ hợp Pt-Pd-Ni-Co/GC (b-d) Tại t = 7200 s, xuất pic rõ nét giá trị số sóng 1304 cm-1, pic ứng với dao động hóa trị đối xứng liên kết –OCO– thƣờng có sản phẩm cacboxylat khác trình oxy hóa glycerol nhƣ tartronat, mesoxalat, điều chứng minh cho ta thấy xảy oxy hóa glycerol phần q trình qt dịng - thời gian điện cực bốn kim loại GC dung dịch KOH M/glycerol M Việc xuất liên kết –OCO– dung dịch sau trình điện phân oxy hóa glycerol KOH cho phép khẳng định chế phản ứng xảy theo hƣớng sơ đồ đề xuất chế trình oxy hóa điện hóa glycerol có mặt chất xúc tác kim loại quý môi trƣờng kiềm đƣợc nêu mục 1.2.2 16 Từ kết đo ta thấy, dung dịch trƣớc (t = s) sau (t = 7200 s) có khác biệt rõ rệt Trong dung dịch glycerol t = 7200s, ta thấy hai tín hiệu liên kết C-OH carbon bậc I (CI-OH – 62,912 ppm) II (CII-OH – 72,462 ppm) (chứng tỏ glycerol bị oxy hóa phần) cịn xuất tín hiệu liên kết CI=O (168,228 ppm) CII=O (171,005 ppm) Điều cho phép lần khẳng định, xảy oxy hóa phần glycerol q trình đo dịng – thời gian điện cực bốn kim loại GC dung dịch KOH M có mặt glycerol M Hình 3.41 Phổ NMR dung dịch glycerol M/ KOH M trƣớc sau đo dòng thời gian cho q trình oxy hóa điện hóa vật liệu tổ hợp Pt-Pd-Ni-Co/GC (v = 50 mV/s) Từ kết thu đƣợc, đề xuất chế q trình oxy hóa điện hóa glycerol KOH vật liệu điện cực tổ hợp Pt-PdNi-Co/GC nhƣ sau: Bảng 3.10 So sánh số tốc độ phản ứng oxy hóa glycerol số vật liệu điện cực khảo sát từ nghiên cứu Hằng số tốc độ phản ứng tuân theo Hệ vật liệu điện cực động học phản ứng bậc 1, k (s-1) 17 3,410-4 6,810-4 9,010-4 Pt khối Pt-Pd-Ni/GC Pt-Pd-Ni-Co/GC Từ bảng 3.11 nhận thấy, tốc độ phản ứng oxy hóa điện hóa glycerol môi trƣờng kiềm cao tƣơng đối so với điện cực kim loại Pt khối Kết thu đƣợc hoàn toàn phù hợp với kết nghiên cứu đƣờng cong phân cực Do đó, mở cho hƣớng ứng dụng tạo điện cực anode pin nhiên liệu kiềm từ vật liệu điện cực tổ hợp bốn kim loại/GC nêu 3.5 NGHIÊN CỨU ĐỊNH HƢỚNG ỨNG DỤNG 3.5.1 Thử nghiệm chế tạo vật liệu điện cực khảo sát tính chất điện hóa cho mơ hình pin lựa chọn 3.5.1.1 Chế tạo vật liệu điện cực giấy carbon Điện cực Pt điện cực tổ hợp (Pt-Pd-Ni-Co) giấy carbon đƣợc mạ điều kiện nhiệt độ phịng, thời gian 900 s Điện cực mơ hình pin AFC bao gồm anode cathode đƣợc ghép với hai phía màng Cathode anode đƣợc cắt theo kích thƣớc mơ hình pin (22 cm) Màng đƣợc cắt thành mảnh có kích thƣớc kích thƣớc lớn phần cứng mơ hình pin Cathode, anode màng đƣợc ép lại thành khối 3.5.1.2 Khảo sát hình thái học bề mặt điện cựcPt-Pd-NiCo/giấy carbon Giấy carbon sau đƣợc kết tủa điện hóa lớp bốn kim loại (Pt, Pd, Ni, Co),đƣợc khảo sát hình thái học bề mặt Kết ảnh SEM cho thấy, hạt kim loại (Pt-Pd-Ni-Co) kết tủa giấy carbon 18 3.5.1.3 Khảo sát hoạt tính điện hóa điện cựcPt-Pd-NiCo/giấy cacbon Hình 3.45 Đƣờng phân cực vòng giấy carbon vật liệu điện cực Pt giấy carbon, vật liệu điện cực bốn kim loại (Pt-PdNi-Co) giấy carbon đo mơi trƣờng KOH M có khơng có mặt glycerol M (v = 50 mV/s) 3.5.2 Nghiên cứu chế tạo, đặc trƣng tính chất màng trao đổi anion 3.5.2.1 Màng trao đổi anion sở biến tính PVA Bằng phƣơng pháp sử dụng chất tạo gốc tự do, biến tính đƣợc PVA vàchế tạo thành công màng trao đổi anion sở biến tính PVA Màng biến tính thu đƣợc có giá trị độ dẫn điện riêng (>1mS/cm), khả trao đổi anion cao (>2mmol/g) có độ bền nhiệt độ 100oC, đáp ứng đƣợc tiêu chí màng trao đổi anion cho pin nhiên liệu kiềm Khảo sát ảnh hƣởng khối lƣợng KOH ban đầu sử dụng để chế tạo màng PVA-PVA-KOH đến giá trị độ dẫn điện riêng, khả trao đổi anion, khả hấp thu nƣớc cho thấy, khối lƣợng KOH ban đầu tối ƣu cho việc chế tạo màng 0,4g Tuy nhiên, khả hấp thu nƣớc cao màng vấn đề cần khắc phục để tìm điều kiện tối ƣu độ dẫn điện riêng độ bền học cần thiết màng 3.5.2.2 Màng trao đổi anion sở tổ hợp poly(styren-co-vinyl benzyl trimetyl ammonium hydroxide) PVA 19 Màng trao đổi anion sở tổ hợp poly(styren-co-vinyl benzyl trimetyl ammoium hydroxide PVA chế tạo đƣợc khảo sát IR NMR Từ kết thu đƣợc cho thấy, chế tạo thành công màng trao đổi anion sở tổ hợp poly(styren-co-vinyl benzyl trimetyl ammoium hydroxide PVA Màng chế tạo đƣợc khảo sát độ dẫn điện riêng, khảo trao đổi ion phân tích nhiệt trọng lƣợng Kết thu đƣợc cho thấy hệ màng tổ hợp chế tạo đƣợc đáp ứng yêu cầu màng trao đổi anion hydroxyl ứng dụng pin nhiên liệu kiềm Dựa vào khả hấp thụ nƣớc độ bền nhiệt màng thấy độ bền tỉ lệ nghịch khả hấp thụ nƣớc màng 3.5.3 Lắp ghép mơ hình pin Với cathode pin điện cực Pt phủ giấy carbon anode điện cực giấy carbon phủ bốn kim (điện cực chế tạo đƣợc) với màng trao đổi anion PVA-KOH tỉ lệ 5:2 chế tạo (vì chƣa có sản phẩm thƣơng mại Việt Nam) chi tiết mơ hình pin Việc ghép pin đƣợc thực nhƣ sau: đế mica 1/điện cực cathode/màng/điện cực anode/đế mica Dùng keo dán kín lại với cho tạo thành mơ hình pin 3.5.4 Thử nghiệm khả hoạt động pin Mơ hình pin sau lắp ghép, lấy lƣợng 1,5 mL dung dịch gồm glycerol tinh khiết KOH M nhỏ vào khoang anode Cắm cực vào khoang thích hợp (cực dƣơng – màu đỏ, cực âm – màu đen), pin hoạt động đƣợc khảo sát dòng thiết bị đo với khoảng thời gian 72 h 20 Giá trị trung bình dịng khảo sát hệ pin sử dụng điện cực anode điện cực chứa tổ hợp bốn kim loại giấy carbon, sau 48 h (2880 phút), E = 835 mV; I = 0,590 mA sau 72 h (4320 phút), E = 771 mV; I = 0,540 mA; khẳng định hệ pin điện cực bốn kim loại hoạt động tốt với - dịng, cơng suất cao ổn định khoảng thời gian dài Sở dĩ giá trị I E hệ chƣa cao cực cathode sử dụng lại, anode sử dụng giấy carbon độ dẫn độ bền chƣa cao Trong nghiên cứu tiếp tục cải thiện cách đƣa vật liệu xúc tác lên vải sợi carbon cải tiến cực âm pin Kết thu đƣợc dù khiêm tốn nhiên khẳng định đƣợc khả làm việc tốt hệ vật liệu điện cực màng trao đổi anion chế tạo đƣợc, có triển vọng ứng dụng pin nhiên liệu kiềm tƣơng lai sau nghiên cứu cải tiến tiếp tục KẾT LUẬN Đã chế tạo thành công vật liệu điện cực kim loại M/GC (M: Pt, Pd, Ni), vật liệu tổ hợp hai kim loại Pt-M1/GC (M1 = Pd, Ni) Pd-Ni/GC, vật liệu tổ hợp ba kim loại Pt-Pd-Ni/GC, PtPd-Co/GC vật liệu tổ hợp bốn kim loại Pt-Pd-Ni-Co/GC phƣơng pháp đồng kết tủa điện hóa Các yếu tố ảnh hƣởng tới khả xúc tác điện hóa cho q trình oxy hóa điện hóa glycerol vật liệu chế tạo đƣợc phƣơng pháp đồng kết tủa nhƣ: tỉ lệ nồng độ chất dung dịch điện phân, thời gian điện phân, nhiệt độ, đƣợc khảo sát nhằm tìm điều kiện thích hợp để chế tạo vật liệu có khả xúc tác điện hóa tốt Sử dụng phƣơng pháp điện hóa nhƣ phân cực vịng, phép đo dòng - thời gian để đánh giá khả hoạt động điện hóa vật liệu chế tạo đƣợc mơi trƣờng kiềm (KOH) có chứa glycerol 21 cho thấy: vật liệu chế tạo đƣợc có khả xúc tác điện hóa cho q trình oxy hóa glycerol mơi trƣờng kiềm Hoạt tính xúc tác điện hóa cho q trình oxy hóa glycerol, độ bền hoạt động vật liệu tổ hợp chế tạo đƣợc xếp theo thứ tự: vật liệu tổ hợp bốn kim loại/GC > vật liệu tổ hợp ba kim loại/GC > vật liệu tổ hợp hai kim loại/GC > vật liệu điện cực kim loại/GC Q trình oxy hóa điện hóa glycerol mơi trƣờng kiềm điện cực chế tạo bƣớc đầu đƣợc nghiên cứu, kết cho thấy phản ứng oxy hóa tuân theo động học phản ứng bậc 1, số tốc độ phản ứng, k = 910-4 (s-1), vật liệu điện cực Pt-Pd-Ni-Co/GC, tuân phƣơng trình động học khuếch tán Độ chuyển hóa q trình oxy hóa glycerol điện cực tổ hợp Pt-Pd-Ni-Co/GC nhanh điện cực Pt khối Năng lƣợng hoạt hóa cho q trình oxy hóa điện hóa glycerol mơi trƣờng KOH M: E* = 3,94 kcal/mol Đã nghiên cứu chế tạo khảo sát yếu tố ảnh hƣởng tới tính chất hóa lý màng trao đổi anion sở biến tính PVA (PVA-PVA) tổ hợp PVA với poly(styren-co-vinyl trimethyl ammoni hydroxyde) Màng trao đổi anion thu đƣợc có khả trao đổi anion OH-, đáp ứng yêu cầu màng trao đổi cho pin nhiên liệu kiềm Độ dẫn điện riêng nằm khoảng 0,7 – 7,3 mS/cm; giá trị khả trao đổi ion từ 0,32 0,67 mmol/g nhiệt độ phòng, bền khoảng nhiệt độ tới 200oC Đã chế tạo vật liệu tổ hợp bốn kim loại Pt-Pd-Ni-Co/giấy carbon thử nghiệm lắp ghép mơ hình pin nhiên liệu kiềm với màng trao đổi anion chế tạo đƣợc thu đƣợc giá trị dịng trung bình tối đa E = 835 mV; I = 0,590 mA Những kết bƣớc đầu thu đƣợc mở triển vọng ứng dụng xa 22 CÁC ĐĨNG GĨP MỚI CỦA LUẬN ÁN Bằng phƣơng pháp kết tủa điện hóa với điều kiện thích hợp tìm đƣợc chế tạo thành công vật liệu điện cực kim loại M/GC (M: Pt, Pd, Ni), vật liệu tổ hợp hai kim loại Pt-M1/GC (M1 = Pd, Ni) Pd-Ni/GC, vật liệu tổ hợp ba kim loại Pt-Pd-Ni/GC vật liệu tổ hợp bốn kim loại Pt-Pd-Ni-Co/GC có hoạt tính xúc tác điện hóa cao, có khả hoạt động độ bền chịu ngộ độc tốt cho q trình oxy hóa glycerol mơi trƣờng kiềm có khả ứng dụng chế tạo điện cực cho pin nhiên liệu kiềm Đã nghiên cứu, chế tạo đƣợc màng trao đổi anion PVA-KOH có khả trao đổi ion tốt, độ dẫn điện cao, bền nhiệt (đến 200oC) ứng dụng làm màng trao đổi anion pin nhiên liệu kiềm Đã lắp ghép thử nghiệm hoạt động mơ hình pin nhiên liệu kiềm glycerol với anode vật liệu kim loại PtPdNiCo/giấy carbon màng trao đổi ion OH- chế tạo đƣợc 23 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN A Tạp chí khoa học Nguyễn Văn Thức, Nguyễn Xuân Hoàn, Nguyễn Sáu Quyền, Huỳnh Thị Lan Phƣơng, Nguyễn Thị Cẩm Hà, Nghiên cứu chế tạo đặc trưng tính chất xúc tác điện hóa có chứa Palladi cho q trình oxy hóa glyxerol mơi trường kiềm, Tạp chí Hóa học, 53(4E1)(2015), 92-96 Nguyễn Thị Cẩm Hà, Đồng Thị Diệp, Bùi Đình Anh, Huỳnh Thị Lan Phƣơng, Nguyễn Văn Thức, Nghiên cứu chế tạo, tính chất điện hóa điện cực tổ hợp ba kim loại Pt - Pd - Ni mơi trường kiềm, Tạp chí Khoa học Đại học Quốc gia Hà Nội: KHTN Công nghệ, 3(2016), 123-128 Huynh Thi Lan Phuong, Bui Dinh Anh, Nguyen Van Thuc, Nguyen Xuan Hoan, Nguyen Thi Cam Ha, Study on electro-oxydation of glycerol in alkaline medium using trimetallic Pt-Pd-Ni composite electrodeprepared on glassy carbon, Vietnam Journal of Science and Technology, 55(5B) (2017), 126 - 131 Huỳnh Thị Lan Phƣơng, Nguyễn Văn Lƣợng, Chế tạo đặc trưng tính chất xúc tác điện hóa có chứa Coban cho q trình oxy hóa glycerol mơi trường kiềm, Tạp chí khoa học ĐH Quy Nhơn, 13 (1) (2019), 73 - 81 Vũ Thị Hồng Nhung, Huỳnh Thị Lan Phƣơng, Nguyễn Hữu Thọ, Nguyễn Thị Cẩm Hà, Nguyễn Văn Thức, Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng tính chất màng trao đổi anion sở tổ hợp poly(styrene-covinylbenzyl ammoni hydroxyde) poly(vinyl alcohol), Tạp chí Khoa học Đại học Quốc gia Hà Nội: KHTN Công nghệ, chấp nhận đăng (05/2019) B Hội nghị quốc tế Nguyen Thi Cam Ha, Bui Dinh Anh, Huynh Thi Lan Phuong, Nguyen Van Thuc, Electrochemical catalysis based on Pt, Pd, Ni for hydrogen production by alkaline water electrolysis, The 5th Asian Materials Data Symposium, Oct 30th - Nov 2nd 2016, Ha Noi, Viet Nam, 121 - 129 Nguyen Thi Cam Ha, Pham Dinh Dat, Huynh Thi Lan Phuong, Nguyen Xuan Hoan, Nguyen Van Thuc, Study on synthesis and characterization of composite anion exchange membrane for fuel cell application, The 6th Asian Symposium on Advanced Materials, September 27-30th, 2017, Hanoi, Vietnam 590 – VPS-55 ... hƣớng ứng dụng tạo điện cực anode pin nhiên liệu kiềm từ vật liệu điện cực tổ hợp bốn kim loại/GC nêu 3.5 NGHIÊN CỨU ĐỊNH HƢỚNG ỨNG DỤNG 3.5.1 Thử nghiệm chế tạo vật liệu điện cực khảo sát tính... chuyển hóa glycerol theo thời gian phân cực sử dụng vật liệu xúc tác điện cực sở Pt-PdNi/GC nhanh vật liệu xúc tác điện cực Pt khối, vật liệu tổ hợp ba kim loại/GC vừa có khả xúc tác điện hóa tốt... tác điện hóa vật liệu điện cực tổ hợp định hƣớng ứng dụngtrong pin nhiên liệu kiềm? ??để nghiên cứu. Với mục tiêu chế tạo vật liệu tổ hợp kim loại có hoạt tính xúc tác cao cho q trình oxy hóa glycerol