2. Mục đích nghiên cứu Phổ IR, phổ 1H NMR và 13C NMR của các phức chất của platin (II) chứa phối tử metyleugenoxyaxetat trong các luận án, luận văn đã được bảo vệ. 3. Nhiệm vụ nghiên cứu Xuất phát từ mục đích nghiên cứu, chúng tôi đề ra các nhiệm vụ sau: • Nghiên cứu lý thuyết cơ bản về phổ IR, 1H NMR và 13C NMR. • Nghiên cứu lý thuyết cơ bản về phức chất • Tổng quan tình hình tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc của phức chất Pt(II) chứa metyleugenoxyaxetat • Nghiên cứu phổ IR của dãy phức chất của Pt(II) chứa metyleugenoxyaxetat • Nghiên cứu phổ 1H NMR của dãy phức chất của Pt(II) chứa metyleugenoxyaxetat • Nghiên cứu phổ 13C NMR của dãy phức chất của Pt(II) chứa metyleugenoxyaxetat 4. Khách thể nghiên cứu và đối tượng nghiên cứu • Khách thể nghiên cứu: Dãy phức chất platin(II) chứa phối tử metyleugenoxyaxetat. • Đối tượng nghiên cứu: Phổ IR, 1H NMR, (13C) NMR của dãy phức chất platin(II) chứa phối tử metyleugenoxyaxetat 5. Phạm vi nghiên cứu Nghiên cứu các quy luật phổ IR, phổ NMR của các phức chất platin (II) chứa phối tử metyleugenoxyaxetat 6. Phương pháp nghiên cứu • Nghiên cứu tài liệu về phổ IR, phổ NMR • Nghiên cứu tài liệu chung về phức chất • Nghiên cứu phổ IR, NMR của các phức chất platin (II) chứa phối tử metyleugenoxyaxetat • Nghiên cứu, đánh giá các quy luật phổ IR, NMR của các phức chất platin (II) chứa phối tử metyleugenoxyaxetat 7. Giả thuyết nghiên cứu Phức chất platinolefin được nghiên cứu từ lâu trên thế giới với nhiều ứng dụng của nó trong y học và công nghiệp tổng hợp hữu cơ, nhiều phản ứng chuyển hoá độc đáo xảy ra nhờ tạo phức chất trung gian của Pt(II) với phối tử olefin. Gần đây, nhóm nghiên cứu phức chất của trường ĐHSPHN đã tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc của nhiều phức chất của platin (II) chứa phối tử metyleugenoxyaxetat bằng các phương pháp phổ IR và phổ NMR. Việc nghiên cứu các quy luật phổ IR và phổ NMR của các phức chất của platin (II) chứa phối tử metyleugenoxyaxetat không những giúp chúng ta hiểu sâu sắc hơn về cấu trúc của chúng mà còn góp phần quan trong trong việc xác định cấu trúc của các phức chất tương tự bằng phổ IR, 1H NMR và 13C NMR.
MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Hiện nay, khoa học kỹ thuật xã hội phát triển, thị trường tràn ngập sản phẩm đa dạng đồ tiêu dùng, may mặc, thực phẩm Vì mục đích lợi nhuận, nhà sản xuất bỏ qua vấn đề sức khỏe người tiêu dùng Trên kênh thông tin, ngày, nghe thấy phát chất độc hại, gây ung thư cho người sử dụng sản phẩm tiêu dùng thường ngày, đặc biệt sản phẩm ăn uống, làm xuất nhiều bệnh lạ Đặc biệt, năm gần đây, số bệnh nhân tử vong bệnh ung thư tăng cao đột biến, với độ tuổi bệnh nhân trẻ, gây nhiều tổn thương, bất ổn cho gia đình xã hội Vì vậy, việc nghiên cứu hợp chất có khả ức chế tế bào ung thư nhu cầu cấp bách Năm 1969, Rosenberg B I phát hoạt tính kháng tế bào ung thư phức chất cis – diamin dicloro platin(II) (cis - [Pt(NH 3)2Cl2]) đánh đấu bước ngoặt cho y học giới việc chữa trị bệnh nguy hiểm Từ năm 2002 đến nay, nhóm nghiên cứu phức chất trường Đại học Sư phạm Hà nội tổng hợp nhiều phức chất platin(II) chứa phối tử arylolefin thiên nhiên, kết nghiên cứu trình bày luận án tiến sĩ [3, 19], luận văn thạc sỹ [1, 5, 6, 12, 14, 17, 18, 20, 21, 22, 23] , khóa luận tốt nghiệp đại học [13] số báo [2, 4, 7, 9, 16] Nhiều phức chất số chúng thử hoạt tính kháng tế bào ung thư, kết cho thấy số phức có hoạt tính kháng tế bào ung thư cao Trong đề tài báo này, tác giả khai thác sâu phổ phức chất đặc biệt phổ NMR, qua xác định cấu trúc phức mà tìm nhiều nét tinh tế cấu trúc chúng Tuy nhiên nét tinh tế thường phát phức chất riêng lẻ, số quy luật phổ số phức chất đề xuất, nhiên luận văn tác giả thường tổng hợp khoảng 4-5 phức chất tương đồng, quy luật chưa kiểm chứng rộng Việc tập hợp phổ, đặc biệt phổ IR, 1H NMR, 13C NMR (các phổ thiết yếu nghiên cứu cấu trúc) tất phức chất tương đồng để nghiên cứu tìm quy luật cần thiết Vì vậy, chọn hướng nghiên cứu: “Nghiên cứu phổ IR, 1H NMR, 13 C NMR dãy phức chất platin(II) chứa phối tử metyleugenoxyaxetat” Mục đích nghiên cứu Phổ IR, phổ 1H NMR 13C NMR phức chất platin (II) chứa phối tử metyleugenoxyaxetat luận án, luận văn bảo vệ Nhiệm vụ nghiên cứu Xuất phát từ mục đích nghiên cứu, đề nhiệm vụ sau: • Nghiên cứu lý thuyết phổ IR, 1H NMR 13 C NMR • Nghiên cứu lý thuyết phức chất • Tổng quan tình hình tổng hợp nghiên cứu cấu trúc phức chất Pt(II) chứa metyleugenoxyaxetat • Nghiên cứu phổ IR dãy phức chất Pt(II) chứa metyleugenoxyaxetat • Nghiên cứu phổ 1H NMR dãy phức chất Pt(II) chứa metyleugenoxyaxetat • Nghiên cứu phổ 13C NMR dãy phức chất Pt(II) chứa metyleugenoxyaxetat Khách thể nghiên cứu đối tượng nghiên cứu • Khách thể nghiên cứu: Dãy phức chất platin(II) chứa phối tử metyleugenoxyaxetat • Đối tượng nghiên cứu: Phổ IR, 1H NMR, (13C) NMR dãy phức chất platin(II) chứa phối tử metyleugenoxyaxetat Phạm vi nghiên cứu Nghiên cứu quy luật phổ IR, phổ NMR phức chất platin (II) chứa phối tử metyleugenoxyaxetat Phương pháp nghiên cứu • Nghiên cứu tài liệu phổ IR, phổ NMR • Nghiên cứu tài liệu chung phức chất • Nghiên cứu phổ IR, NMR phức chất platin (II) chứa phối tử metyleugenoxyaxetat • Nghiên cứu, đánh giá quy luật phổ IR, NMR phức chất platin (II) chứa phối tử metyleugenoxyaxetat Giả thuyết nghiên cứu Phức chất platin-olefin nghiên cứu từ lâu giới với nhiều ứng dụng y học công nghiệp tổng hợp hữu cơ, nhiều phản ứng chuyển hoá độc đáo xảy nhờ tạo phức chất trung gian Pt(II) với phối tử olefin Gần đây, nhóm nghiên cứu phức chất trường ĐHSPHN tổng hợp nghiên cứu cấu trúc nhiều phức chất platin (II) chứa phối tử metyleugenoxyaxetat phương pháp phổ IR phổ NMR Việc nghiên cứu quy luật phổ IR phổ NMR phức chất platin (II) chứa phối tử metyleugenoxyaxetat giúp hiểu sâu sắc cấu trúc chúng mà góp phần quan trong việc xác định cấu trúc phức chất tương tự phổ IR, 1H NMR 13C NMR Đóng góp đề tài - Tìm quy luật phổ IR, 1H NMR 13C NMR dãy phức chất Pt(II) chứa Meteug, góp phần vào việc nghiên cứu cấu trúc phức chất Pt(II) chứa Meteug phát triển nghiên cứu ứng dụng chúng việc ức chế tế bào ung thư, phục vụ cho y học, ứng dụng khác cho xúc tác hữu ngành khoa học khác tương lai Cấu trúc luận văn Mở đầu Nội dung Phần Tổng quan Chương Một số lý thuyết phổ IR, 1H NMR 13C NMR Chương Một số lý thuyết phức chất Chương Tổng qua tình hình tổng hợp nghiên cứu cấu trúc dãy phức chất Pt(II) chứa phối tử metyleugenoxylaxetat Phần Nghiên cứu quy luật phổ IR, 1H NMR 13C NMR dãy phức chất Pt(II) chứa metyleugenoxyaxetat Chương Nghiên cứu phổ IR dãy phức chất Pt(II) chứa metyleugenoxyaxetat Chương Nghiên cứu phổ 1H NMR dãy phức chất Pt(II) chứa metyleugenoxyaxetat Chương Nghiên cứu phổ 13C NMR dãy phức chất Pt(II) chứa metyleugenoxyaxetat Kết luận Tài liệu tham khảo NỘI DUNG PHẦN I: TỔNG QUAN CHƯƠNG 1: MỘT SỐ LÝ THUYẾT CƠ BẢN VỀ PHỔ IR, 1H, (13C) NMR 1.1 Phổ hồng ngoại (Phổ IR) [8] 1.1.1 Dao động phân tử hấp thụ xạ hồng ngoại 1.1.1.1 Dao động phân tử hai nguyên tử 1.1.1.2 Dao động phân tử nhiều nguyên tử 1.1.2 Ghi biểu diễn phổ hồng ngoại 1.1.2.1 Ghi phổ hồng ngoại 1.1.2.2 Biểu diễn phổ hồng ngoại 1.1.3 Hấp thụ hồng ngoại hợp chất vô phức chất 1.1.4 Phân tích phổ dao động hợp chất phức 1.2 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1.2.1 Spin hạt nhân cộng hưởng từ hạt nhân 1.2.1.1 Spin hạt nhân điều kiện cộng hưởng 1.2.1.2 Ghi phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1.2.2 Độ chuyển dịch hóa học 1.2.2.1 Định nghĩa 1.2.2.2 Các yếu tố nội phân tử ảnh hưởng đến độ chuyển dịch hóa học 1.2.2.3 Hạt nhân tương đương độ chuyển dịch hóa học 1.2.2.4 Các yếu tố ngoại phân tử ảnh hưởng đến độ chuyển dịch hóa học 1.2.3 Các tín hiệu riêng 1.2.3.1 Bản chất tương tác spin – spin 1.2.3.2 Hằng số tương tác spin – spin (hằng số tách) Chương 2: MỘT SỐ LÝ THUYẾT CƠ BẢN VỀ PHỨC CHẤT 2.1 Phức chất tạo thành phức chất [10,15] 2.1.1 Diện mạo hóa học phức chất ngày 2.1.2 Một số khái niệm theo IUPAC 2.1.3 Thuyết axit – bazo Liuyt tạo phức 2.1.3.1 Axit, bazo phản ứng axit – bazo theo Liuyt 2.1.3.2 Một số loại axit Liuyt thường gặp 2.1.3.3 Lực axit – bazo Liuyt 2.2 Nguyên tử trung tâm phức chất đơn nhân, phức chất đa nhân phức chất chùm 2.2.1 Phức chất đơn nhân 2.2.2 Phức chất đa nhân 2.2.3 Phức chất chùm 2.2.4 Phức chất chùm kim loại hạt nano 2.3 Phối tử 2.3.1 Phối tử nguyên tử cho 2.3.2 Phối tử khép vòng (chelating ligand) 2.3.3 Kí hiệu tên gọi phối tử 2.3.4 Phối tử kinh điển phối tử không kinh điển 2.3.5 Phối tử σ-cho/л-nhận 2.3.6 Phối tử σ,л-cho/л-nhận 2.4 Cấu tạo phức chất 2.4.1 Đồng phân lập thể 2.4.1.1 Đồng phân hình học 2.4.1.2 Đồng phân quang học 2.4.2 Các dạng đồng phân khác 2.4.2.1 Đồng phân ion hóa 2.4.2.2 Đồng phân liên kết 2.4.2.3 Đồng phân phối trí 2.5 Liên kết hóa học phức chất 2.5.1 Thuyết liên kết hóa trị 2.5.1.1 Sự lai hóa obitan nguyên tử 2.5.1.2 Liên kết σ cộng hóa trị cho – nhận 2.5.1.3 Sự hình thành liên kết л 2.5.2 Thuyết trường tinh thể 2.5.2.1 Tách số hạng ion trung tâm ảnh hưởng trường phối tử 2.5.2.2 Cường độ trường phối tử 2.5.2.3 Thông số tách, Năng lượng bền hóa trường tinh thể 2.5.2.4 Tính chất phức chất 2.5.3 Thuyết trường phối tử Chương 3: TỔNG QUAN TÌNH HÌNH TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC CỦA PHỨC CHẤT Pt(II) CHỨA METYLEUGENOXYAXETAT Các tác giả [1, 13, 19, 22] tổng hợp, nghiên cứu phức Pt(II) chứa phối tử metyleugenoxyaxetat Chúng tóm tắt trình tổng hợp phức sau: 3.1 Tổng hợp phức chất mono olefin K[PtCl3(Meteug)] (T1) 3.1.1 Tổng hợp phức chất mono olefin K[PtCl 3(Meteug)] (T1) từ este metyleugenoxyaxetat Phương trình phản ứng tổng hợp phức chất: K[PtCl3(C2H4)] + Meteug → K[PtCl3(Meteug)] + C2H4 3.1.2 Tổng hợp phức chất mono olefin K[PtCl3(Meteug)] (T1) từ axit eugenoxyaxetic Phương trình phản ứng tổng hợp phức chất: K[PtCl3(C2H4)] + Aceug + CH3OH → K[PtCl3(Meteug)] + C2H4 + H2O 3.2 Tổng hợp phức chất đơn nhân Pt(II) chứa Meteug amin từ phức mono K[PtCl3(Meteug)] (T1) 3.2.1 Phức Pt(II) chứa Meteug amin dung lượng phối trí 1: trans - [PtCl2(Meteug)(ClC6H4NH2)] (T2) Phương trình phản ứng tổng hợp phức chất: K[PtCl3(Meteug)] + ClC6H4NH2 → trans - [PtCl2(Meteug) (ClC6H4NH2)] + KCl 3.2.2 Phức Pt(II) chứa Meteug amin dung lượng phối trí 2: K[PtCl2(Meteug)(OC9H6N)] (T3) Phương trình phản ứng tổng hợp phức chất: K[PtCl3(Meteug)] + HOC9H6N → K[PtCl2(Meteug)(OC9H6N)] + KCl 3.3 Tổng hợp phức chất khép vòng hai nhân Meteug với platin(II) [PtCl(Meteug-1H)]2 (T4) (M=931,0) 3.3.1 Tương tác phức chất T1 với AgNO3 Phương trình phản ứng tổng hợp phức chất: 2K[PtCl3(Meteug)] + 4AgNO3 → [PtCl(Meteug-1H)]2 + 4AgCl +2KNO3 + 2HNO3 3.3.2 Tương tác T1 với số dung môi Phương trình phản ứng tổng hợp phức chất: 2K[PtCl3(Meteug)] → [PtCl(Meteug-1H)]2 + 2KCl + 2HCl 3.3.3 Với dung môi khác Tiến hành hoàn toàn tương tự 3.2.2 dung môi axeton, dung môi metanol hỗn hợp axeton metanol, không thu T4 3.4 Tổng hợp phức chất khép vòng đơn nhân Pt(II) chứa Meteug amin từ [PtCl2(Meteug-1H)]2 (T2) 3.4.1 Phức chất khép vòng đơn nhân Pt(II) chứa Meteug amin dung lượng phối trí (T5÷T8) Phương trình phản ứng tổng hợp phức chất: [PtCl2(Meteug-1H)]2 + 2Am → [PtCl(Meteug-1H)(Am)] Với: Am : Pip (T5); Mor (T6); Py (T7); Q (T8) 3.4.2 Phức chất khép vòng đơn nhân Pt(II) chứa Meteug amin dung lượng phối trí (T9÷T11) Phương trình phản ứng tổng hợp phức chất: T9 [PtCl(Meteug-1H)]2 + 2C10H8NO2 → 2[Pt(Meteug-1H)(C10H7NO2)] + 2HCl Phương trình phản ứng tổng hợp phức chất: [PtCl(Meteug-1H)]2 + 2Am.H2O → 2[Pt(Meteug-1H)(Am)(H2O)]Cl Với Am: Bip (T10); Phen (T11) 3.5.Tương tác phức chất T4 với tác nhân oxy hóa thu T12 Với T12 chất tinh thể màu vàng, phân tích phổ IR, 1H NMR 13C NMR, kết cho thấy chất vô tác giả [22] chưa xác định công thức chất 3.5.1 Với hidropeoxit 3.5.2 Với brom PHẦN II: NGHIÊN CỨU QUY LUẬT PHỔ IR, 1H NMR, 13C NMR CỦA DÃY PHỨC CHẤT CỦA Pt(II) CHỨA METYLEUGENOXYAXETAT Chương 4: NGHIÊN CỨU PHỔ IR CỦA DÃY PHỨC CHẤT CỦA Pt(II) CHỨA METYLEUGENOXYAXETAT 4.1 Phân tích phổ dao động dãy phức Pt(II) chứa Meteug Phổ hồng ngoại (IR) liên quan đến chuyển động dao động chuyển động quay phân tử nên gọi phổ dao động Theo quy tắc chọn lọc, phổ IR dao động làm thay đổi cách chu kỳ mômen lưỡng cực phân tử, nghĩa làm cho dµ/dr ≠0 hoạt động 4.1.1 Phân tích vùng phổ 4000 ÷ 1500 cm -1 phức chất nghiên cứu Bảng 4.1: Các vân hấp thụ vùng nhóm chức phức chất Pt(II) chứa Meteug (T1÷T11) Kí hiệ u T1 T2 T3 T4 T5 T6 Phức chất νOH, νNH νCH thơm, νCH anken - 3089; 2998 [PtCl2(Meteug)(p-Cl)] 3243; 3161 - [PtCl(Meteug)(8-OQ)] - 3062 [Pt2Cl2(Meteug-1H)2] - 3075 3261 3060 3267 3060 K[PtCl3(Meteug)] [PtCl(Meteug-H) (Pip)] [PtCl(Meteug-H) (Mor)] 10 νCH no 2952; 2845 2957; 2836 2949; 2850 2938; 2859 2931; 2852 2946; 2860 νC=O 1755 1745 1763; 1704 1758 1746 1736 νC=C, C=N 1592; 1515 1595; 1516 1591; 1516 1588; 1485 1582; 1476 1580 T7 T8 T9 T10 T11 4.1.2 [PtCl(Meteug-1H) (Py)] - 3070; 3013 [PtCl(Meteug-1H)(Q)] - 3070 [Pt(Meteug-1H)(QA)] - 3029 3433 3100 3463 3050 [Pt(Meteug-1H)(Bpy) (H2O)]Cl [Pt(Meteug-1H)(Phen) (H2O)]Cl 2919; 2848 2927; 2855 2937 2930; 2845 2934; 2872 1755 1764 1605; 1477 1586; 1482 1748; 1664 1600 1762 1598 1748 1651; 1590 Phân tích vùng phổ 1500 cm-1 phức chất nghiên cứu Bảng 4.2: Các vân hấp thụ vùng vân ngón tay phức chất Pt(II) chứa Meteug(T1÷T11) Kí hiệu Phức chất δCH2n νC-C, C-N, C-O o T1 K[PtCl3(Meteug)] 1427 T2 T3 T4 T5 T6 T7 1325; 1269; 1225; 1142; 1077; 1023 1257; 1215; 1146; 1031 thơm νPt-C5, νPt-N, νPt-O 810 - 455 805 645; 546 459 γ CH νPtC=C [PtCl2(Meteug)(pCl)] 1432 [PtCl(Meteug)(8OQ)] 1462 1321; 1205; 1149; 1030 813 ; 751 641 - Pt2Cl2(Meteug1H)2] 1389 1259; 1157; 1074 847 592 433 [PtCl(Meteug-1H) (Pip)] 1442 859 ; 796 621 442 [PtCl(Meteug-1H) (Mor)] 1460 874 566 446 [PtCl(Meteug-1H) (Py)] 1451 867 ; 790 697 454 1387;1318; 1255;1198; 1152;1042 1319; 1226; 1196;1083 1388; 1249; 1197; 1157; 1044 11 T8 [PtCl(Meteug-1H) (Q)] 1445 T9 [Pt(Meteug-1H) (QA)] 1484 T10 [Pt(Meteug-1H) (Bpy)(H2O)]Cl 1470 1436 T11 [Pt(Meteug-1H) (Phen)(H2O)]Cl 1475 4.2 1310; 1258; 1204; 1155; 1089 1333, 1221, 1082 822 580; 503 - - 610, 588 461 1254, 1152 - 653, 542 452 1387, 1198, 1041 - 609, 513 - Kết luận Sự xuất đầy đủ vân hấp thụ đặc trưng nhóm nguyên tử cầu phối trí chứng minh phù hợp thành phần cấu tạo phức chất T1 ÷ T11 mà tác giả [1, 13, 19, 22] đề nghị Các phức chất T1 ÷ T11, phối tử Aceug dãy phức chất nghiên cứu bị este hóa hoàn toàn tạo thành phối tử Meteug cầu phối trí Meteug tạo phức với Pt(II) qua C=C nhánh allyl tất phức chất nghiên cứu Riêng phức chất T4÷T11, Meug bị đề hidro phối trí với Pt(II) qua C5 Pt tạo phức với amin qua trung tâm phối trí nguyên tử tất phức chất Riêng phức chất T3 T9, 8-hidroxiquinolin axit quinaldic bị đề hidro nhóm OH COOH để phối trí với Pt(II) qua N O Do tín hiệu dao động đặc trưng Meteug dãy phức chất nghiên cứu bị che lấp tín hiệu dao động đặc trưng amin, nên việc quy kết riêng rẽ vân phổ khó tín hiệu đặc trưng cho dao động C=O Meug, nhiên phổ tất phức chất nghiên cứu, vân phổ có cường độ mạnh hấp thụ khoảng 1750 cm -1 nên chưa tìm quy 12 luật rõ ràng vân phổ Meteug dãy phổ IR Pt(II) chứa Meug phối tử thứ hai amin thay đổi từ béo sang dị vòng sang amin dung lượng phối trí hai Meteug phối trí phối trí Chương 5: NGHIÊN CỨU PHỔ 1H NMR CỦA DÃY PHỨC CHẤT CỦA Pt(II) CHỨA METYLEUGENOXYAXETAT Tín hiệu cộng hưởng proton metyleugenoxyaxetat phức chất nghiên cứu 5.1.1 Tín hiệu cộng hưởng proton H8, H9, H10 nhánh allyl Hợp chất Ký hiệu Meteug (DMSO) T0 K[PtCl3(Meteug)] (axeton-nước) T1 [PtCl2(Meteug)(pCl)] (CDCl3) T2 [PtCl(Meteug)(OQ)] (CDCl3) T3 [PtCl(Meteug-1H)]2 (clorofom) T4 [PtCl(Meteug-1H) (Pip)] (axeton) T5 [PtCl(Meteug-1H) (Mor)] (axeton) [PtCl(Meteug-1H) (Py)] (axeton) [PtCl(Meteug-1H) (Q)] (axeton+clorofom) [Pt(Meteug-1H) T6 T7 T8 T9 H8a H8b 3,29 d J 6,5 2,85 3,43 dd dd J 15,0 2J 15,0 3 J 7,0 J 7,0 3,40 3,37 dd ov J 15,5 3,29 3,65 dd dd J 15,0 2J 15,0 2,57 d 3,81 J 16,5 ov 3,61 2,55 d dd J 17,0 2J 16,5 J 6,0 H10cis 5,92 m 5,02 m J11,0 H10tran s 5,07 m J17,0 5,03 m JPtH80 4,13 dd J 1,5 JPtH80 4,29 d J 1,5 JPtH 80 5,56 m JPtH70 4,50 ov 4,65 ov 5,69 m JPtH70 4,79 ov 4,83 ov 5,09 m 4,28 d J 7,5 4,70 m JPtH75 3,90 d J 7,5 JPtH75 3,72 m,ov 4,75 m JPtH75 3,94 d J 7,5 3,75 d J 17,0 4,83 m 3,77 d J 6,5 3,87 d J 17,0 4,60 m,ov 3,77 m 3,93 m,ov 3,84 m 5,54 m 4,63 d 4,03 d 2,57 d J 17 2,66 d J 17,0 H9 2 2,70 ov J 16,5 2,86 d 13 4,00 d J 13,5 3,57 d J 13,0 JPtH75 3,78 dd J 12,5; 2J 3,5 3,81 d J 13,0 (QA)] (CDCl3) J 16,5 [Pt(Meteug-1H)(Bpy) (H2O)]Cl T10 (CD3OD) [Pt(Meteug-1H) (Phen)(H2O)]Cl (CD3OD) T11 3 5,82 m JPtH 73 4,44 d J 8,0 4,30 d J 14 5,86 m JPtH 72 4,60 d J 8,0 JPtH 70 4,31 d J 13,5 JPtH 73 JPtH 73 3,99 dd J 17,5 J 6,0 3,99 dd J 17,5 J 6,0 3,09 d J 17,5 3,10 d J 17,5 JPtH 110 2 J 7,0 J 13,5 Kết luận: Từ việc tổng hợp phân tích, so sánh tín hiệu phổ, nhận thấy dãy phức chất Pt(II) chứa Meteug có đặc điểm quy luật phổ sau: Khi tham gia tạo phức: • Ở tất phức chất T1÷T11, hai proton H8 vốn tương tương Meteug trở thành không tương đương cho tín hiệu riêng biệt H8a H8b, độ chuyển dịch hóa học H9, H10 cis H10 trans giảm mạnh so với Meteug không phối trí xuất tín hiệu vệ tinh Pt tách cho thấy tất phức chất này, Meteug phối trí với Pt(II) qua C9=C10 • Ở phức chất T1÷T3, H8a có độ chuyển dịch hóa học giảm so với Meteug tự H8b có độ chuyển dịch hóa học tăng so với Meteug tự phức chất T4÷T11 • Ở phức chất T1÷T3, độ dịch chuyển hóa học H9, H10cis, H10 trans lớn độ dịch chuyển hóa học chúng phức chất T4÷T11 • Trong Meteug tự phức chất T1÷T3 vân cộng hưởng H8a H8b vân đôi-đôi T4÷T11 có H8b vân đôi-đôi, H8a vân đôi, cho thấy T4÷T11 có khép vòng Pt Meteug qua C5 5.1.2 Tín hiệu proton H3, H5, H6, H7a H7b 14 Bảng 5.2: Tín hiệu proton H3, H5, H6, H7a, H7b H7c dãy phức chất nghiên cứu (T1÷T3), δ(ppm), J(Hz) Hợp chất Ký hiệ u H3 H5 H6 H7a H7b Meteug (DMSO) T0 6,80 s J 2,0 6,65 dd J 8,0 6,86 dd J 8,5 J 2,0 6,79 dd J 8,0 4,70 s 3,75 s 6,83 d J 8,0 4,55 s 3,85 s 3,71 s K[PtCl3(Meteug)] (axeton-nước) [PtCl2(Meteug)(pCl)] (CDCl3) [PtCl(Meteug)(OQ)] (CDCl3) T1 7,41 d J 2,0 H7c T2 7,03 ov 6,84 d J 7,0 6,71 ov 4,79 s 3,81 s 3,82 s T3 6,96 d J 1,50 6,85 dd J 8,0 J 2,0 6,75 d J 8,0 4,64 s 3,61 s 3,77 s Bảng 5.3: Tín hiệu proton H3, H5, H6, H7a, H7b H7c dãy phức chất nghiên cứu (T4÷T8), δ(ppm), J(Hz) Hợp chất Ký hiệ u Meteug (DMSO) T0 [PtCl(Meteug-1H)]2 (clorofom) T4 [PtCl(Meteug-1H) (Pip)] (axeton) T5 [PtCl(Meteug-1H) (Mor)] (axeton) [PtCl(Meteug-1H) (Py)] (axeton) [PtCl(Meteug-1H) (Q)] T6 T7 T8 H3 H5 H6 H7a H7b 6,80 s J 2,0 6,41 s 6,65 dd J 8,0 6,79 dd J 8,0 4,70 s 3,75 s - 6,57 s 4,62 s 4,59 s 4,56 s 4,57 s 4,56 s 3,79 s 3,79 s 3,70 s 3,73 s 3,70 s 3,75 s 7,04 s JPtH 45 4,59 s 3,80 s 3,75 s 7,13 s JPtH 40 4,63 s 3,75 s 3,76 s 6,61 s - 6,62 s - 6,66 s - 6,70 s - 6,97 s JPtH 38 6,95 s JPtH 40 15 H7c (axeton+clorofom) Bảng 5.4 Tín hiệu proton H3, H5, H6, H7a, H7b H7c dãy phức chất nghiên cứu T9÷T11, δ(ppm), J(Hz) Hợp chất Kí hiệu [Pt(Meteug-1H)(QA)] T9 (CDCl3) [Pt(Meteug-1H)(Bpy) (H2O)]Cl T10 (CD3OD) [Pt(Meteug-1H)(Phen) (H2O)]Cl T11 (CD3OD) H3 H5 H6 6,68 s - 7,03 s JPtH 43 6,92 s - 6,95 s - H7a H7a1 4,77d J 16 H7b H7c H7a2 4,74 d 3,83 s 3,85 s J 16 6,76 s 4,78 d 2J 4,73 d 3,85 s 3,80 s JPtH 43 16,5 2J 16,5 6,94 s 4,82 d 2J 4,77 d 3,87 s 3,87 s JPtH 43 16,5 2J 16,5 Kết luận: Dựa sở tổng hợp quy kết tín hiệu H3, H5, H6, H7a, H7b H7c Meteug phức chất so với Meteug tự cho thấy: - Trong phức chất T1÷T3 Meteug phối trí với Pt(II) qua C9=C10 phức chất T4÷T11 Meteug không phối trí với Pt(II) qua C9=C10 mà phối trí qua C5 - Ở Meteug tự do, δH3 > δH6 > δH5 phức chất T1÷T3 (Meteug thể dung lượng phối trí 1) δH3 > δH5 > δH6, phức chất T4÷T11 (Meteug thể dung lượng phối trí 2) không thấy tín hiệu H5 δH6 > δH3, riêng T10 T11 có cấu trúc khác thường nên thuộc phức có Meteug thể dung lượng phối trí δH3 > δH6 - Ở Meteug tự phức chất T1÷T3, H3 H6 thường có dạng vân đôi đôi đôi phức chất T4÷T11 tín hiệu hai proton vân đơn tín hiệu H6 có vệ tinh 195Pt gây tách 16 - Các tín hiệu H7a, H7b H7c không thay đổi chuyển từ phức chất Meteug thể dung lượng phối trí sang phức chất thể dung lượng phối trí chúng xa trung tâm tạo phức Nhưng lại bị thay đổi chuyển từ phức chất chứa amin dung lượng phối trí (T4÷T8) sang phức chất chứa amin dung lượng phối trí (T9÷T11) 5.2 Tín hiệu 1H NMR amin phối trí phức chất nghiên cứu Tín hiệu amin béo Bảng 5.5: Tín hiệu proton piperidin morpholin phức chất T5 T6 đo axeton, δ(ppm), J(Hz) Phối tử T5 T6 a a γ α HN e e e β a a O α NH e e β a 2 2,95 qd 3,08 d 2,92 qd 3,06 d 2Jae 13 Jae 13,0 3Jaa 12,5 Jae(β) 3,26 qd 2,94 d 3,24 qd 2,90 d 2Jae 13 Jae 13,0 3Jaa 12 Jae(β) H eγ H aγ 1,60 qt 1,57 qt 1,48 qt 1,68 d J 3,5 1,67 d 2Jae 13 2 Jae 13 Jae 13 2Jae 13 3Jaa 12 3 Jaa 12 Jae(β) 3 Jae(β) 3,61 td 3,65 d 3,60 td 3,64 d Jae 13 Jae 12,5 3Jaa 12 Jae(β) 2,5 NH 3,19 t J 12 2,93 d Jaa 12 Tín hiệu cộng hưởng proton amin thơm dị vòng dung lượng phối trí Bảng 5.6: Tín hiệu cộng hưởng proton amin béo amin dị vòng dung lượng phối trí phức chất T2, T5÷T8 Phối tử H12 H13 H14 H15 H16 H17 H18 - - NH2 12 16 15 14 13 7,30 ov 7,27 ov - Cl T2(CDCl3) 17 7,27 ov 7,30 ov (T8) (a): trong clorofom axeton+ (b): (a) 7,64 m 8,03 m 7,64 m 8,79 m 8,79 m - - (b) 7,51 m 7,96 m 7,51 m 8,80 d 8,80 d 7,49 m 7,81 m 7,49 m 8,69 m 8,69 m - - (a) 8,62 d 7,74 m 9,18 m J8,0 8,14 d J8,0 7,77 t J8,0 8,01 t 9,18 m (b) 9,06 d J4,0 7,96 d J8,0 7,70 t J7,5 7,94 t 9,21 m J8,0 7,54 m 8,36 d J8,5 Tín hiệu cộng hưởng proton amin dị vòng dung lượng phối trí Bảng 5.7: Tín hiệu proton của amin dung lượng phối trí Phối tử 17 OH 18 19 N 16 20 15 H11 H12 H13 H14 H15 H16 H17 H18 - 9,10 dd JPtH 35 7,57 dd 8,45 dd 7,08 ov 7,45 t J 8,0 7,08 ov - - - 7,89 t 8,60 d J5 12 13 14 T3 (CDCl3) T9 8,39 d 8,52 d 8,01 d 7,74 t 3 J8 J 8,0 3J 8,0 3J 8,0 T10 N 8,00 t 8,53 m 8,74 d J8 8,68 d J8 8,41 m 9,42 d J5 8,27 9,10dd dd J1 3 J 5,5 J 7,5 8,33 ov 8,33 ov 8,99 dd J1,0 J 8,5 N T11 9,09 d J6 N N 7,89 7,60 d m J 8,5 J 8,5 Kết luận: 18 8,19 9,03 dd d J 3J • Độ chuyển dịch hóa học proton amin các phức chất hầu hết tăng lên so với proton amin tự [8] Điều này chứng tỏ phối tử amin đã phối trí với Pt(II) qua nguyên tử N • Trong các phức chất T9 phối tử axit quinaldic bị đeproton nhóm –OH (không tín hiệu proton H nhóm – OH), phối trí với Pt(II) qua nguyên tử N dị vòng quinolin nguyên tử O của nhóm COO- • Trong các phức chất T10 T11 phối tử Phen Bpy phối trí với Pt(II) qua nguyên tử N có hai trung tâm có khả tạo phức • Khi amin vào cầu phối trí, quay quanh trục phối trí Pt-N không xảy Meteug phối tử có kích thước lớn, kết hợp thêm số kiện phổ hai chiều số phức chất tương tự nghiên cứu [1, 13, 14, 19, 21, 22], rút kết luận amin phối trí vị trí trans phức T2, T3, vị trí cis so với nhánh allyl phức T5÷T11 Hơn nữa, cường độ tín hiệu proton amin:(Meteug-1H) = : phù hợp với công thức đề nghị Chương 6: NGHIÊN CỨU PHỔ 13C NMR CỦA DÃY PHỨC CHẤT CỦA Pt(II) CHỨA METYLEUGENOXYAXETAT 6.1 Tín hiệu 13C NMR metyleugenoxyaxetat phức chất nghiên cứu Bảng 6.1: Tín hiệu 13C NMR metyleugenoxyaxetat phức chất nghiên cứu (T1,T3÷T5 T7), δ(ppm) C1 C2 C3 T1 146,61 150,29 114,46 T3 145,86 149,50 130,74 T4 143,36 148,71 109,14 19 T5 144,53 148,76 110,32 T7 148,84 152,57 110,14 C4 C5 C6 C7a C7b C7c C8 134,90 121,36 115,52 66,87 56,19 52,16 39,17 C9 89,11 C10 64,00 C=O 170,55 145,46 133,20 133,19 68,72 55,20 55,56 39,42 97,88 66,59 169,58 141,46 119,48 117,11 66,77 56,1 52,13 38,25 91,34 (252) 63,87 (189) 169,65 143,28 126,25 122,04 67,30 51,92 56,42 39,25 143,70 126,50 121,62 67,19 51,91 56,37 39,08 86,70 89,41 60,12 62,38 170,36 170,20 Bảng 6.2 So sánh δ(ppm) C thơm phức không khép vòng (T1, T3) chất khép vòng (T4, T5, T7) Phức T1, T3 Phức T4, T5, T7 C1 C2 C3 C4 C5 C6 145,86÷ 146,61 149,59 ÷ 150,29 114,46÷ 130,74 134,49÷ 145,46 121,36÷ 133,20 115,52÷ 133,19 H1 H2 H3 - H5 H6 6,83÷6,75 - - 6,96÷7,41 - 6,84÷6,8 C1 C2 C3 C4 C5 C6 143,36÷ 148,84 148,71 ÷ 152,57 109,14÷ 110,32 141,46 ÷ 143,70 119,48÷ 122,04 117,1`1÷ 122,04 H1 H2 H3 - H5 H6 - - 6,57÷6,9 - - 4,72÷7,1 Kết luận: • Các phức chất có đầy đủ tín hiệu cộng hưởng 13C chứng tỏ phức chất thu phù hợp với công thức dự kiến • Ở cacbon no δC7a> δC7b, δC7c> δC8 Các C thơm bậc cao có độ chuyển dịch hóa học lớn C thơm bậc thấp C no Độ chuyển dịch hóa học C T1 đa số lớn độ chuyển dịch 20 C C T4 (trừ C4, C6, C9) Độ chuyển dịch hóa học C9, C10 phức khép vòng giảm so với T4, giảm mạnh so với Aceug tự do, ra, C9, C10 có tín hiệu 195Pt tách • Bản chất liên kết Pt với C9 C10 nhánh allyl liên kết ba tâm kiểu σ,π -cho/π- nhận Ở kiểu liên kết C9 C10 nằm phần mặt phẳng vuông góc với mặt phẳng phối trí Pt(II) mang phần đặc trưng lai hóa sp chúng trở nên không đồng phẳng với nguyên tử H9, H10cis, H10trans • Bản chất liên kết Pt-C5 thuộc loại liên kết σ-cho/π-nhận • Trong cấu tạo phức, nhân benzen nằm lệch khỏi mặt phối trí Pt(II), C8 C9 phía C10 khác phía so với mặt phẳng phối trí Tín hiệu 13C NMR amin phối trí 6.2 Bảng6.3: Tín hiệu 13C amin phối trí phức chất T3, T5, T7 δ(ppm) Phối tử C12 C13 C14 C15 C16 C17 C18 C19 C20 OH 18 17 16 15 19 20 N 12 13 141,03 116,38 112,95 114,54 114,97 120,71168,30120,54 116,38 14 T3 51,92 27,81 24,49 27,72 49,44 - - - - 151,29 126,96 139,48 126,96 151,29 - - - - Pipperiđin (T5) Pyriđin (T7) Sự đầy đủ tín hiệu 13C phức chất nghiên cứu cho thấy amin vào cầu phối trí Độ cchuyển dịch hóa học 21 nguyên tử cacbon amin phối trí, đặc biệt nguyên tử cacbon gần nguyên tử N, lớn so với dạng tự chứng tỏ amin phối trí với Pt(II) qua nguyên tử N KẾT LUẬN Nghiên cứu quy luật phổ IR, 1H NMR, 13C NMR dãy phức chất Pt(II) chứa Meteug, rút kết luận sau: • Đã tổng quan lý thuyết phổ IR, 1H NMR, 13 C NMR, lý thuyết phức chất tổng quan tình hình tổng hợp nghiên cứu cấu trúc dãy phức chất Pt(II) chứa metyleugenoxyaxetat dạng [K[PtCl3(Meteug)] (T1) , [PtCl2(Meteug) (p-Cl)] (T2) , [PtCl(Meteug)(OQ)] (T3); dạng [PtCl(Meteug-1H)]2 (T4), [PtCl(Meteug-1H)(Am)] (T5÷T8, amin: Pip (T5); (Mor) (T6); Py (T7); (Q) (T8)), [PtCl(Meteug-1H)(QA)] (T9), [Pt(Meteug-1H) (H2O)(Am)] (amin: Bpy (T10);Phen (T11)) • Qua việc phân tích cách hệ thống dãy phức chất Pt(II) chứa Meteug, nhận thấy: Pt(II) phối trí với với Meteug qua C=C nhánh allyl tất phức chất T1÷T11 với chất liên kết ba tâm kiểu σ,π -cho/π- nhận Riêng phức chất T4÷T11, Pt(II) tạo liên kết phối trí với C5 vòng benzen với chất liên kết Pt-C5 liên kết σ-cho/π-nhận Các amin tạo liên kết với Pt(II) qua nguyên tử N tất phức chất Riêng phức chất T3 T9, 8-hidroxiquinolin axit quinaldic bị đề hidro nhóm OH COOH phối trí với Pt(II) qua N O Trong T10 T11, phối tử Phen Bpy phối trí với Pt(II) qua nguyên tử N có hai trung tâm có khả tạo phức 22 • Khi nghiên cứu phổ IR dãy phức chất Pt(II) chứa Meteug, tín hiệu dao động đặc trưng Meteug bị che lấp tín hiệu dao động đặc trưng amin nên chưa tìm quy luật rõ ràng vân phổ Meteug dãy phổ IR Pt(II) chứa Meteug phối tử thứ hai amin thay đổi từ béo sang dị vòng sang amin dung lượng phối trí hai Meteug phối trí phối trí • Khi nghiên cứu phổ 1H NMR, 13C NMR dãy phức chất Pt(II) chứa Meteug, rút số quy luật sau: + Ở phức chất T1÷T3, H8a có độ chuyển dịch hóa học giảm so với Meteug tự H8b có độ chuyển dịch hóa học tăng so với Meteug tự phức chất T4÷T11 Trong Meteug tự phức chất T1÷T3 vân cộng hưởng H8a H8b vân đôi-đôi T4÷T11 có H8b vân đôi-đôi, H8a vân đôi + Độ dịch chuyển hóa học H9, H10cis, H10 trans phức T4÷T11 giảm mạnh khoảng 0,06÷1,32 ppm với H9, 0,39÷1,25 ppm với H10cis 0,76÷1,50 ppm với H10trans so với Meteug tự phức chất T1÷T3 chúng giảm khoảng 0,23÷0,89 ppm với H9, khoảng 0,23÷0,89 ppm với H10cis H10trans giảm khoảng 0,44÷0,78 ppm H10trans + Ở Meteug tự do, δH3 > δH6 > δH5 phức chất T1÷T3 (Meteug thể dung lượng phối trí 1) δH3 > δH5 > δH6, phức chất T4÷T11 (Meteug thể dung lượng phối trí 2) không thấy tín hiệu H5 δH6 > δH3, riêng T10 T11 ngược lại, δH3 > δH6 có cấu trúc khác thường amin phối trí 23 + Ở Meteug tự phức chất T1÷T3, H3 H6 có dạng vân đôi đôi đôi phức chất T4÷T11 tín hiệu hai proton vân đơn tín hiệu H6 có vệ tinh 195 Pt gây tách + Các tín hiệu H7a, H7b H7c không thay đổi chuyển từ phức chất Meteug thể dung lượng phối trí sang phức chất thể dung lượng phối trí chúng xa trung tâm tạo phức Nhưng lại bị thay đổi chuyển từ phức chất chứa amin dung lượng phối trí (T4÷T8) sang phức chất chứa amin dung lượng phối trí (T9÷T11) + Ở phức chất T1÷T3, nguyên tử C5 có cường độ lớn phức chất T4÷T11 phức chất T4÷T11 nguyên tử C5 phối trí với Pt(II) trở thành nguyên tử C bậc Độ chuyển dịch hóa học C9, C10 phức không khép vòng (T1÷T3) giảm mạnh so với Meteug tự lớn phức chất khép vòng (T4÷T11) 24