LV thạc sĩ hóa học: NGHIÊN CỨU PHỔ IR, 1H NMR VÀ 13C NMR CỦA DÃY PHỨC CHẤT CỦA PLATIN(II) CHỨA PHỐI TỬ METYLEUGENOXYAXETAT

I. Lý do chọn đề tài Hiện nay, khoa học kỹ thuật và xã hội phát triển, thị trường tràn ngập các sản phẩm đa dạng của đồ tiêu dùng, may mặc, thực phẩm ... Vì mục đích lợi nhuận, các nhà sản xuất đã bỏ qua vấn đề sức khỏe người tiêu dùng. Trên các kênh thông tin, mỗi ngày, chúng ta đều nghe và thấy những phát hiện các chất độc hại, gây ung thư cho người sử dụng trong các sản phẩm tiêu dùng thường ngày, đặc biệt là các sản phẩm ăn uống, làm xuất hiện nhiều căn bệnh lạ. Đặc biệt, những năm gần đây, số bệnh nhân tử vong vì bệnh ung thư tăng cao đột biến, với độ tuổi của bệnh nhân còn rất trẻ, gây nhiều tổn thương, bất ổn cho gia đình và xã hội. Vì vậy, việc nghiên cứu các hợp chất có khả năng ức chế tế bào ung thư là một nhu cầu cấp bách. Năm 1969, Rosenberg B.I đã phát hiện hoạt tính kháng tế bào ung thư của phức chất cis – diamin dicloro platin(II) (cis Pt(NH3)2Cl2) đã đánh đấu một bước ngoặt mới cho nền y học thế giới trong việc chữa trị căn bệnh nguy hiểm này. Từ năm 2002 đến nay, nhóm nghiên cứu phức chất của trường Đại học Sư phạm Hà nội đã tổng hợp được rất nhiều phức chất mới của platin(II) chứa phối tử arylolefin thiên nhiên, các kết quả nghiên cứu này đã được trình bày trong luận án tiến sĩ 3, 19, luận văn thạc sĩ 1, 5, 6, 12, 14, 17, 18, 2023, khóa luận tốt nghiệp đại học 13 và một số bài báo 2, 4, 7, 9, 16... Nhiều phức chất trong số chúng đã được thử hoạt tính kháng tế bào ung thư, kết quả cho thấy một số phức có hoạt tính kháng tế bào ung thư cao. Trong đề tài và các bài báo này, các tác giả đã khai thác sâu phổ của các phức chất đặc biệt là phổ NMR, qua đó không những đã xác định được cấu trúc của phức mà còn tìm được nhiều nét tinh tế trong cấu trúc của chúng. Tuy nhiên các nét tinh tế này thường được phát hiện ở các phức chất riêng lẻ, một số quy luật về phổ của một số phức chất đã được đề xuất, tuy nhiên do trong mỗi luận văn tác giả thường tổng hợp được khoảng 45 phức chất tương đồng, do đó các quy luật này chưa được kiểm chứng rộng. Việc tập hợp phổ, đặc biệt là phổ IR, 1H NMR, 13C NMR (các phổ thiết yếu trong nghiên cứu cấu trúc) của tất cả các phức chất tương đồng để nghiên cứu tìm ra được các quy luật là hết sức cần thiết. Vì vậy, tôi chọn hướng nghiên cứu: “Nghiên cứu phổ IR, 1H NMR, 13C NMR của dãy phức chất của platin(II) chứa phối tử metyleugenoxyaxetat” II. Nhiệm vụ của luận văn như sau: 1. Nghiên cứu lý thuyết cơ bản về phổ IR, 1H NMR, 13C NMR 2. Nghiên cứu lý thuyết cơ bản về phức chất 3. Tổng quan tình hình tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc của phức chất Pt(II) chứa metyleugenoxyaxetat 4. Nghiên cứu phổ IR của dãy phức chất của Pt(II) chứa metyleugenoxyaxetat 5. Nghiên cứu phổ 1H NMR của dãy phức chất của Pt(II) chứa metyleugenoxyaxetat 6. Nghiên cứu phổ 13C NMR của dãy phức chất của Pt(II) chứa metyleugenoxyaxetat

MỞ ĐẦU

I Lý do chọn đề tài

Hiện nay, khoa học kỹ thuật và xã hội phát triển, thị trường tràn ngập các sảnphẩm đa dạng của đồ tiêu dùng, may mặc, thực phẩm Vì mục đích lợi nhuận, cácnhà sản xuất đã bỏ qua vấn đề sức khỏe người tiêu dùng Trên các kênh thông tin,mỗi ngày, chúng ta đều nghe và thấy những phát hiện các chất độc hại, gây ung thưcho người sử dụng trong các sản phẩm tiêu dùng thường ngày, đặc biệt là các sảnphẩm ăn uống, làm xuất hiện nhiều căn bệnh lạ Đặc biệt, những năm gần đây, sốbệnh nhân tử vong vì bệnh ung thư tăng cao đột biến, với độ tuổi của bệnh nhân cònrất trẻ, gây nhiều tổn thương, bất ổn cho gia đình và xã hội Vì vậy, việc nghiên cứucác hợp chất có khả năng ức chế tế bào ung thư là một nhu cầu cấp bách

Năm 1969, Rosenberg B.I đã phát hiện hoạt tính kháng tế bào ung thư củaphức chất cis – diamin dicloro platin(II) (cis - [Pt(NH3)2Cl2]) đã đánh đấu một bướcngoặt mới cho nền y học thế giới trong việc chữa trị căn bệnh nguy hiểm này Từnăm 2002 đến nay, nhóm nghiên cứu phức chất của trường Đại học Sư phạm Hà nội

đã tổng hợp được rất nhiều phức chất mới của platin(II) chứa phối tử arylolefinthiên nhiên, các kết quả nghiên cứu này đã được trình bày trong luận án tiến sĩ [3,19], luận văn thạc sĩ [1, 5, 6, 12, 14, 17, 18, 20-23], khóa luận tốt nghiệp đại học[13] và một số bài báo [2, 4, 7, 9, 16] Nhiều phức chất trong số chúng đã được thửhoạt tính kháng tế bào ung thư, kết quả cho thấy một số phức có hoạt tính kháng tếbào ung thư cao Trong đề tài và các bài báo này, các tác giả đã khai thác sâu phổcủa các phức chất đặc biệt là phổ NMR, qua đó không những đã xác định được cấutrúc của phức mà còn tìm được nhiều nét tinh tế trong cấu trúc của chúng Tuynhiên các nét tinh tế này thường được phát hiện ở các phức chất riêng lẻ, một số quyluật về phổ của một số phức chất đã được đề xuất, tuy nhiên do trong mỗi luận văntác giả thường tổng hợp được khoảng 4-5 phức chất tương đồng, do đó các quy luậtnày chưa được kiểm chứng rộng Việc tập hợp phổ, đặc biệt là phổ IR, 1H NMR, 13CNMR (các phổ thiết yếu trong nghiên cứu cấu trúc) của tất cả các phức chất tươngđồng để nghiên cứu tìm ra được các quy luật là hết sức cần thiết

Vì vậy, tôi chọn hướng nghiên cứu: “Nghiên cứu phổ IR, 1 H NMR, 13 C NMR

II Nhiệm vụ của luận văn như sau:

1 Nghiên cứu lý thuyết cơ bản về phổ IR, 1H NMR, 13C NMR

2 Nghiên cứu lý thuyết cơ bản về phức chất

3 Tổng quan tình hình tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc của phức chất Pt(II)chứa metyleugenoxyaxetat

4 Nghiên cứu phổ IR của dãy phức chất của Pt(II) chứa metyleugenoxyaxetat

5 Nghiên cứu phổ 1H NMR của dãy phức chất của Pt(II) chứametyleugenoxyaxetat

6 Nghiên cứu phổ 13C NMR của dãy phức chất của Pt(II) chứametyleugenoxyaxetat

NỘI DUNG PHẦN I: TỔNG QUAN Chương 1: MỘT SỐ LÝ THUYẾT CƠ BẢN VỀ PHỔ IR, 1 H, ( 13 C) NMR

1.1 Phổ hồng ngoại (phổ IR) [8]

Khi chiếu chùm ánh sáng hồng ngoại (υ = 50 – 10000 cm-1) vào chất phântích, phân tử hấp thụ một phần năng lượng làm cho phân tử hoặc các nhóm phân tửquay và dao động Sự hấp thụ năng lượng bức xạ bởi phân tử này được ghi lại cho

ta phổ dao động quay hay phổ hồng ngoại (phổ IR)

1.1.1 Dao động của phân tử và sự hấp thụ bức xạ hồng ngoại

1.1.1.1 Dao động của phân tử hai nguyên tử

Các nguyên tử trong phân tử luôn ở trạng thái dao động không ngừng Tínhtoán theo mô hình cơ học cho thấy, tần số dao động của 2 nguyên tử liên kết vớinhau có giá trị: νdd = (1/2π)(k/µ ) 0,5

Trong đó: µ là khối lượng rút gọn của hệ: µ =m1.m2/(m1+m2)

k là hằng số lực đặc trưng (tỉ lệ thuận) cho bản chất mối liên kếtgiữa 2 nguyên tử

Như vậy, nói một cách gần đúng, tần số dao động tỉ lệ thuận với độ bền củaliên kết và tỉ lệ nghịch với khối lượng rút gọn tức cũng tỉ lệ nghịch với khối lượngcủa các nguyên tử tham gia liên kết

Ở mỗi trạng thái dao động, khoảng cách giữa hai nguyên tử thay đổi xungquanh giá trị cân bằng r0 từ một giá trị cực đại rmax đến giá trị cực tiểu rmin Nếu khihai nguyên tử lại gần nhau (r < r0) hoặc ra xa nhau (r > r0) mà thế năng của hệ đều

tăng như nhau thì dao động gọi là dao động điều hòa Đường cong thế năng của

dao động điều hòa là một parabon có trục đối xứng là đường thẳng đi qua điểm r0ứng với cực tiểu của thế năng

Theo cơ học lượng tử, đối với dao động điều hòa, năng lượng toàn phần Eddchỉ có thể nhận một dãy giá trị gián đoạn phù hợp với biểu thức:

E dd = V = (v + 1/2)hν dd

Trong đó: v là số lượng tử dao động, v = 0, 1, 2, 3 νdd là tần số riêng của daođộng, V là thế năng của hệ ứng với sự chuyển dịch nào đó khỏi vị trí cân bằng.Vậy khi v = 0 có E0dd =1/2 hνdd; v = 1 có E1dd =3/2 hνdd; v = 2 có E2dd =5/2 hνdd

Biến thiên năng lượng khi chuyển từ một trạng thái dao động này lên trạngthái dao động khác ngay trên nó luôn là: Edđ = Ev+1 – Ev = hνdd

Quy tắc: Tính toán momen lưỡng cực với những biến thiên khác nhau ∆v dẫntới quy tắc chọn lọc dao động điều hòa chỉ xảy ra khi ∆v =  1, tức là luôn có 1năng lương E = hνdd, ν dd = ν hồng ngoại Vậy phổ trong trường hợp này nếu không xétđến chuyển động quay thì chỉ gồm có 1 vạch duy nhất ứng với tần số νdd = νhồng ngoại =

∆ Edd/h (Để chuyển từ trạng thái dao động ứng với v lên trạng thái dao động ứngvới v + 1 phân tử sẽ hấp thụ một bức xạ có tần số υ đúng bằng tần số dao độngriêng, υdđ của nó)

Trong thực tế, dao động của phân tử không phải là dao động điều hòa Khihai hạt nhân lại gần nhau, lực tương tác giữa chúng tăng nhanh hơn so với khichúng ở xa nhau Do đó, đường biểu diễn thế năng theo khoảng cách r sẽ không đốixứng mà có dạng giống đường cong tính theo phương pháp Hetlơ – Lơnđơn đối vớiphân tử Hidro Sự chuyển từ mức năng lượng thấp nhất (ứng với v = 0) lên mức daođộng ứng với v = 1 gọi là chuyển mức cơ bản Nó có xác suất lớn nhất nên cócường độ lớn nhất (υ1) Chuyển từ mức v0 lên v2, v3 có tần số lớn hơn (υ2, υ3 )nhưng có cường độ nhỏ hơn nhiều Tất cả hợp thành một dãy cơ bản

Như vậy, nguyên nhân phát sinh các vân phổ hồng ngoại chính là sự chuyểnmức dao động của phân tử dưới tác dụng của bức xạ hồng ngoại Vì thế phổ hấp thụhồng ngoại còn được gọi là phổ dao động

• Quy tắc chọn lọc trong phổ hấp thụ hồng ngoại:

Muốn hấp thụ bức xạ hồng ngoại thì dao động của phân tử làm thay đổi mộtcách chu kì momen lưỡng cực của phân tử nghĩa là dµ/dr (biến thiên momen lưỡngcực theo khoảng cách) ≠ 0

µ = δ.e.d (D-debai)

Trong đó, e là điện tích electron, d là độ dài liên kết, 1D = 3,33.10-30C.m

Ví dụ, các phân tử X2 (H2, O2, N2 ) khi dao động không gây sự biến đổi vềmomen lưỡng cực hay dµ/dr = 0 nên vân phổ có cường độ bằng 0, hay chúng khônghoạt động trên phổ IR.

1.1.1.2 Dao động của phân tử nhiều nguyên tử

Ở các phân tử có từ 3 nguyên tử trở lên, ngoài dao động dãn và nén dọc theotrục liên kết như ở phân tử 2 nguyên tử, còn có 1 loại dao động làm thay đổi gócgiữa các liên kết Dao động dãn và nén dọc theo trục liên kết được gọi là dao độnghóa trị và được kí hiệu: υ Dao động làm thay đổi các góc giữa các liên kết được gọi

là dao động biến dạng và kí hiệu bằng chữ δ, γ, ρ Việc làm thay đổi góc giữa cácliên kết thường dễ hơn làm thay đổi độ dài liên kết (tức dãn và nén liên kết) Vì thế,năng lượng của dao động biến dạng (và do đó tần số của nó) thường nhỏ hơn nănglượng của dao động hóa trị Các dao động hóa trị và dao động biến dạng được gọi làdao động cơ bản

Đối với các phân tử phức tạp nhiều nguyên tử, số dao động cơ bản tăng lênrất nhanh Các dao động trong phân tử lại tương tác với nhau làm biến đổi lẫn nhau,nên chúng không còn tương ứng với tần số của những dao động cơ bản nữa Vì thế,thay cho việc phân tích tỉ mỉ tất cả các dao động cơ bản, người ta đưa vào quanniệm “dao động nhóm” Quan niệm này xem dao động của các liên kết riêng rẽ,hoặc của các nhóm chức như độc lập đối với các dao động khác trong toàn phân tử(tức là dao động được coi như định vị)

1.1.2 Ghi và biểu diễn phổ hồng ngoại

1.1.2.1 Ghi phổ hồng ngoại

Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ hấp thụ bức xạ hồng ngoạicủa một chất vào số sóng hoặc bước sóng chính là phổ hấp thụ hồng ngoại, thườnggọi đơn giản là phổ hồng ngoại (phổ IR – Infrared Radiation)

Sơ đồ máy ghi phổ hồng ngoại chùm 2 tia cũng tương tự như sơ đồ máy ghikhổ hồng ngoại – khả kiến Nhưng điểm khác biệt cơ bản là dùng nguồn phát bức

xạ hồng ngoại và các vật liệu không hấp thụ hồng ngoại ở những chỗ cần cho tiahồng ngoại đi qua Các vật liệu đó làm từ các tinh thể muối không hấp thụ ở vùnghồng ngoại như NaCl, KBr, AgCl, CaF2

Các máy phổ hồng ngoại thế hệ mới được chế tạo theo kiểu biến đổi Furie(Fourier)

Ở máy đo hồng ngoại biến đổi Furie, người ta không dùng bộ tạo đơn sắc màdùng bộ tạo giao thoa (giao thoa kế) gồm từ một gương cố định, gương di động và

bộ phận chia chùm sáng Bức xạ hồng ngoại sau khi ra khỏi giao thoa kế sẽ đi quamẫu rồi đến detector Detector ghi nhận sự biến đổi cường độ của bức xạ theo theoquãng đường d mà gương di động thực hiện rồi chuyển thành tín hiệu điện Khi đó

ta thu được tín hiệu dưới dạng hàm của hiệu điện thế V theo quãng đường, V = f(d).Computer sẽ thực hiện phép biến đổi Fourier để chuyển hàm V = f(d) thành hàm

cường độ bức xạ I theo nghịch đảo của quãng đường d (tức d-1)

V = f(d) Biến đổi Fourier V = f(d-1)

Vì d-1 chính là số sóng υ, do đó, thực chất ta đã thu được hàm sự phụ thuộccủa cường độ bức xạ vào số sóng Bộ phận tự ghi sẽ cho ra các phổ có dạng giốngnhư các phổ thu được từ máy phổ thế hệ cũ

Máy phổ hồng ngoại biến đổi Fourier có ưu điểm hơn hẳn máy phổ hồngngoại thường Nhờ nguyên lí hoạt động mới, nó làm giảm được nhiễu, làm tăng tínhiệu

Mẫu được chuẩn bị ở dạng lỏng Chất lỏng được đo ở dạng màng mỏng hoặcpha trong dung môi như CHCl3, CCl4 Lượng mẫu chỉ cần 5–10 ml

Do tương tác của các phân tử, nên phổ của cùng một chất đo trong các môitrường khác nhau sẽ có những nét khác nhau Vì vậy phải chú ý tới môi trường ghiphổ

1.1.2.2 Biểu diễn phổ hồng ngoại

Ở phổ hồng ngoại, trục nằm ngang biểu diễn số sóng (tính ra cm-1), đôi khidùng bước sóng (tính ra μm, 1μm = 10-6m), trục thẳng đứng biểu diễn cường độ hấpthụ (Hình 1.1)

Bước sóng và số sóng (tính ra cm-1 ) liên hệ với nhau bởi biểu thức υ = 1/λ (λtính ra cm) Để tránh dùng con số lớn chỉ tần số, trong phương pháp phổ IR, người

ta dùng số sóng (cm-1) nhưng theo thói quen vẫn gọi là “tần số”, chúng tỉ lệ thuậnvới nhau

Hình 1.1: Phổ IR của phức chất [Pt2 Cl 2 (Eteug-1H) 2 ]

% truyền qua là tỉ số phần trăm của cường độ bức xạ sau khi truyền qua lớpvật chất hấp thụ (I) so với cường độ bức xạ trước lúc đi qua lớp chất hấp thụ (I0) %

truyền qua = I/I 0 100

Đối với một bức xạ đã cho, chất được gọi là hấp thụ mạnh (cường độ hấp thụlớn) khi % truyền qua có giá trị nhỏ

Cũng có loại máy phổ hồng ngoại ghi phổ dưới dạng sự phụ thuộc của độhấp thụ (A) vào số sóng Khi đó, chất được gọi là hấp thụ mạnh khi độ hấp thụ cógiá trị lớn

Sự hấp thụ hồng ngoại của một chất thường tập trung vào những vùng hẹptạo ra các vân hấp thụ

Vân phổ hồng ngoại có ba đặc trưng liên quan đến cấu trúc phân tử cần được

mô tả là:

• Vị trí của vân phổ: được chỉ bởi bước sóng hoặc số sóng của đỉnh phổ (mũi

cực đại của vân phổ)

• Cường độ của vân phổ: Ở vùng hồng ngoại, định luật hấp thụ không được

tuân thủ nghiêm ngặt như ở vùng tử ngoại – khả kiến, giá trị độ hấp thụ thường khólặp lại với các máy phổ khác nhau Vì vậy rất ít khi người ta tính được chuẩn giá trị

ε (hệ số hấp thụ mol) để đặc trưng cho cường độ vân phổ Cường độ vân phổ hồngngoại thường được đánh giá theo diện tích của vân phổ: vân phổ càng rộng và càngcao thì có cường độ càng lớn Đối với những vân phổ có chiều rộng gần như nhauthì vân nào cao hơn vân đó mạnh hơn Với mục đích phân tích cấu trúc, người ta chỉđánh giá cường độ vân phổ một cách tương đối theo ba mức độ: mạnh (m), trungbình (tb) và yếu (y), vì thế những vân phổ có độ truyền qua (% truyền qua) nhỏ (độhấp thụ lớn) là những vân mạnh và ngược lại.

• Hình dáng vân phổ: Các vân phổ có hình dáng rất khác nhau Để mô tả vân

phổ hồng ngoại, người ta cần chỉ rõ đó là vân phổ rộng (tù) hay hẹp (mảnh), chỉ cómột đỉnh phổ hay có nhều đỉnh phổ, hoặc vai phổ

Ba đặc trưng của vân phổ hấp thụ hồng ngoại thường được ghi vắn tắt Vídụ: vân phổ 3300 và 3200 cm-1, m, rộng, có 2 vai phổ ở 3450 và 2850 cm-1

1.1.3 Hấp thụ hồng ngoại của các hợp chất vô cơ và phức chất

Tần số dao động của các hợp chất vô cơ có các đặc điểm sau: dao động củanhóm M – X (M là kim loại, X là các phi kim) thường thể hiện ở vùng tần số thấp(dưới 600 cm-1, có khi tới 100 cm-1) Có thể bổ sung bởi phổ Raman

Trong phương pháp phổ hồng ngoại, người ta thường sử dụng 2 hệ thống kíhiệu Ở hệ thống thứ nhất, để liệt kê các giá trị tần số của các vân hấp thụ, người tadùng kí hiệu υ1, υ2, υ3 Dao động đối xứng có tần số cao nhất được ghi là υ1, daođộng đối xứng có tần số tiếp theo được kí hiệu là υ2 Khi hết các dao động đốixứng thì chuyển sang các dao động không đối xứng và cũng đánh số theo thứ tựgiảm dần tần số

Hệ thống kí hiệu thứ 2 chỉ rõ vân hấp thụ là do dao động cơ bản nào gây nên

Ở hệ thống này, dao động hóa trị đối xứng được kí hiệu là υs, dao động hóa trịkhông đối xứng được kí hiệu là υas, dao động biến dạng là δ, dao động biến dạng đốixứng là δs, biến dạng suy biến là δd Dao động biến dạng ngoài mặt phẳng được kíhiệu là γ hoặc л Dao động con lắc được kí hiệu là ρτ (hoặc ρ)

1.1.4 Phân tích phổ dao động của các hợp chất phức

 Ảnh hưởng của sự tạo phức đến các vân phổ hồng ngoại của phức phối tử

Khi tạo phức, tính đối xứng của phối tử thường bị giảm đi, do đó xảy ra sựtách các tần số dao động suy biến, đồng thời xuất hiện các vân hấp thụ hồng ngoại

mà ở phối tử tự do chỉ hoạt động ở phổ khuếch tán tổ hợp Như thế, số vân phổ và

số đỉnh phổ sẽ nhiều hơn so với ở phối tử tự do

Khi tạo phức, các phối tử thường đưa cặp electron của mình để tạo ra liên kếtphối trí (liên kết kiểu cho – nhận) Việc đó làm giảm mật độ electron ở nguyên tửliên kết trực tiếp với ion kim loại Do đó, việc tạo phức nói chung thường làm yếuliên kết ngay cạnh liên kết phối trí, dẫn đến làm giảm tần số dao động hóa trị củaliên kết này Sự tạo phức còn làm xuất hiện các kiểu dao động cơ bản không có phối

tử tự do, chẳng hạn NH3 phối trí sẽ có thêm các dao động biến dạng kiểu con lắc,kiểu quạt và xoắn Đặc trưng cho sự tạo phức còn có sự xuất hiện của vân dao độnghóa trị kim loại – phối tử (M – X, X là nguyên tử phi kim phối trí) Tần số υM-X (X =

C, O, N ) thường thể hiện ở vùng 700 – 200 cm-1 và tăng khi đặc tính cộng hóa trịcủa liên kết M – X tăng

Như thế, việc phân tích tỉ mỉ ảnh hưởng của sự tạo phức đến sự thay đổi tần

số các nhóm trong phối tử là rất có ích trong việc xét đoán cấu trúc Trên phươngdiện đó, phổ IR tỏ ra rất có lợi trong việc xác định liên kết phối trí của các phối tử

có cách phối trí khác nhau như điankyl sunfoxit (phối trí qua O hoặc S), thioxyanat(qua N hay qua S)

1.2. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân

1.2.1 Spin hạt nhân và cộng hưởng từ hạt nhân

1.2.1.1. Spin hạt nhân và điều kiện cộng hưởng

Hạt nhận nguyên tử gồm các proton và nơtron Số lượng tử spin của protoncũng như của nơtron đều bằng ½ Tùy thuộc vào việc các spin của những hạtnucleon đó có cặp đôi hay không mà hạt nhân của nguyên tử được đặc trưng bởimột số lượng tử spin hạt nhân I bằng không hoặc khác không Nếu spin của tất cảcác nucleon đều cặp đôi thì số lượng tử spin hạt nhân bằng không (I = 0) Nếu ở hạtnhân có một spin không cặp đôi thì I = ½, nếu có nhiều spin không cặp đôi thì I ≥ 1

Những hạt nhân “không có spin” (I = 0) thì không gây ra momen từ

(μ = 0) tức là không có từ tính Người ta nói hạt nhân đó không hoạt động từ vàkhông có cộng hưởng từ hạt nhân Những hạt nhân có I ≠ 0 gây ra một momen từ μ

≠ 0 Hạt nhân loại đó hoạt động từ và có cộng hưởng từ hạt nhân

Khi đặt hạt nhân có I ≠ 0 (tức μ ≠ 0) vào trong một từ trường B0 theo sốlượng tử góc của spin hạt nhân mI Số lượng tử momen góc của spin hạt nhân sẽnhận một trong (2I + l) giá trị, đó là một trong các số I, I – l, , -I + l, -I Thí dụ, I =

½ thì mI có hai giá trị là +1/2 và -1/2, khi I = 1 thì mI có 3 giá trị là 1, 0, -1 Điều đónghĩa là vectơ momen từ hạt nhân trong trường B0 sẽ có các định hướng khác nhau

Sự định hướng này tương ứng với việc tạo thành các mức năng lượng hạt nhân

Các hàm sóng hạt nhân ứng với m1 = +1/2 và m1 = -1/2 được kí hiệu tươngứng là |α> và |β>, vì vậy các hạt nhân ở các mức năng lượng tương ứng được gọi làcác hạt nhân α và β với số lượng N1, N2

Hiệu giữa 2 mức năng lượng hạt nhân được tính bởi biểu thức:

∆E = γhB 0 /2л (*)

Trong đó: γ: tỉ số từ hồi chuyển, đặc trưng cho mỗi loại hạt nhân

B0; cường độ từ trường; h: hằng số Flank

Biểu thức (*) cho thấy ∆E phụ thuộc vào bản thân hạt nhân và vào cường độ

của từ trường áp đặt cho hạt nhân Vì ∆E = hυ, suy ra: υ = γB0/2л

Kết quả cho thấy, nếu cường độ từ trường B0 vào khoảng từ 1,4 đến 14T (T:Tesla) thì hiệu số năng lượng ∆E tương ứng bức xạ có tần số từ 60 đến 600 MHz,tức trong vùng tần số của radio

Giả sử hạt nhân có spin bằng ½ (thí dụ: 1H, 13C, 19F ) được đặt trong một từtrường B0 thì các hạt nhân sẽ có 2 cách định hướng, tức là sẽ phân bố ở hai mứcnăng lượng với hiệu số năng lượng tính bởi công thức (*) Bây giờ, nếu ta chiếu vàomẫu sóng vô tuyến có tần số xác định bởi công thức υ = γB0/2л, thì các hạt nhân ởmức năng lượng thấp sẽ hấp thụ năng lượng của sóng vô tuyến để chuyển lên mứccao Người ta nói lúc đó xảy ra cộng hưởng từ hạt nhân (Nuclear MagneticResonance, viết tắt là NMR) Quá trình các hạt nhân ở mức năng lượng cao giảiphóng phần năng lượng hấp thụ được để trở về mức năng lượng thấp gọi là quátrình hồi phục

1.2.1.2. Ghi phổ cộng hưởng từ hạt nhân

Ống chứa dung dịch chất nghiên cứu được đặt giữa từ trường của một namchâm mạnh Một máy phát cung cấp sóng radio Một máy thi sóng radio “theo dõi”

sự hấp thụ năng lượng thông qua cuộn cảm bao quanh mẫu Tín hiệu cộng hưởngđược khuếch đại, rồi chuyển qua máy tính để ghi lại, phân tích và vẽ phổ

Dung môi dùng trong NMR cần được chứa những hạt nhân cho tín hiệu chelấp tín hiệu chính Thí dụ, đối với cộng hưởng từ proton thường sử dụng các dungmôi như CCl4, CDCl3, D2O Ở các dung môi này thường có 1 lượng nhỏ protonchưa bị đơteri hết, đồng thời cũng có chứa một chút H2O do hút ẩm Vì vậy trên phổcộng hưởng proton, cùng với những tín hiệu của chất nghiên cứu luôn có những tínhiệu của proton còn sót của dung môi và proton của nước Trên phổ cộng hưởng 13Cthì luôn có tín hiệu của Cacbon của dung môi

Dung môi phải được lựa chọn sao cho nó hòa tan tốt chất nghiên cứu nhưngkhông gây ra những biến đổi làm thay đổi chất nghiên cứu theo hướng không mongmuốn

Cộng hưởng từ hạt nhân được phát hiện bởi Pecxen, Bloc (Mĩ) và Roling(Anh) vào năm 1946 Nó không thay thế hẳn được cho phương pháp phổ hồngngoại và phổ electron, nhưng nó cung cấp lượng thông tin nhiều hơn và chi tiết hơn

1.2.2 Độ chuyển dịch hóa học

1.2.2.1. Định nghĩa

Xét sự cộng hưởng từ proton (1H NMR) của một chất với chất chuẩn là(CH3)4Si (Tetrametylsilan = TMS) Các đại lượng υa, υb và υTMS và do đó hiệu số ∆υgiữa chúng không những phụ thuộc vào cấu tạo hóa học mà còn phụ thuộc vào tần

số làm việc của máy ( υ0 ), do đó không dùng để đặc trưng cho các loại proton được.Nhưng Tỉ số ∆υ/υ không phụ thuộc vào máy phổ mà chỉ phụ thuộc vào “cấu tạo hóahọc của các proton”

Độ dịch chuyển hóa học (kí hiệu là δ) được tính theo biểu thức:

υ TMS - υ x

δ = 10 6 = ∆υ.10 6 /υ 0 (ppm) (1.2.1)

υ

Trong đó: υTMS tần số cộng hưởng của proton ở TMS

υx tần số cộng hưởng của proton ở cấu tạo đang xét

υ0 tần số làm việc của máy phổ; đơn vị :ppm (phần triệu)

Theo cách định nghĩa trên, proton nào cộng hưởng ở tường yếu hơn sẽ có độdịch chuyển hóa học lớn hơn Ngoài thang δ về độ dịch chuyển hóa học được dùngphổ biến hiện nay, trước đây người ta còn dùng thang τ, với:

1.2.2.2. Các yếu tố nội phân tử ảnh hưởng đến độ chuyển dịch hóa học

Hai yếu tố nội phân tử ảnh hưởng đến độ chuyển dịch hóa học là ảnh hưởngcủa các electron bao quanh hạt nhân (sự chắn tại chỗ) và ảnh hưởng của cácelectron ở các nguyên tử bên cạnh (sự chắn từ xa)

 Sự chắn tại chỗ:

Trước hết ta xét trường hợp proton Trong phân tử, proton ít nhiều được baoquanh bởi electron Dưới tác dụng của từ trường B0, electron sẽ chuyển động thànhmột dòng điện vòng quang proton Dòng điện vòng này làm xuất hiện một từtrường cảm ứng Ở gần hạt nhân, từ trường cảm ứng này ngược chiều với từ trườngB0, nó chống lại từ trường sinh ra nó và làm cho từ trường hiệu dụng Hhd quanhproton giảm đi so với B0 (Bhd < B0) Như thế, electron đã “che chắn” cho proton

Người ta gọi đó là sự chắn màn electron tại chỗ hay nói gọn là sự chắn tại chỗ Vì

sự chắn tại chỗ làm giảm cường độ từ trường tác động tới hạt nhân, do đó nếu hạtnhân được chắn màn nhiều thì để cho nó đi vào cộng hưởng cần phải tăng cường

độ từ trường Nói một cách khác, hạt nhân được chắn màn nhiều thì tín hiệu của nócàng được dịch chuyển về phía trường mạnh

Sự chắn tại chỗ phụ thuộc trước hết vào mật độ electron xung quanh hạtnhân đang xét, do đó nó liên quan trực tiếp đến độ âm điện của các nguyên tử hoặcnhóm nguyên tử đính với hạt nhân đó Các nhóm hút electron mạnh sẽ làm giảm sựchắn màn electron và do đó làm tăng độ chuyển dịch hóa học.

Sự chắn màn electron không những phụ thuộc vào mật độ electron mà cònphụ thuộc vào hình dạng và kích thước của đám mây electron Nên trong khi độchuyển dịch hóa học của proton thường biến đổi từ 0 đến 12 ppm thì độ chuyểndịch hóa học của 13C lại biến đổi tới 240 ppm

 Sự chắn từ xa

Sự chắn này gây ra bởi các electron bao quanh proton (sự chắn tại chỗ) như

đã xét ở trên là một yếu tố đóng góp vào độ chuyển dịch hóa học nhưng không phải

là chính yếu và duy nhất

CF3COOH RCHO C6H6 CH2Cl2 H2O H2C=CH2CH=CH TMS

12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 δ, ppm

Hình 1.2 : Độ chuyển dịch hóa học của proton ở một vài hợp chất

Hình 3 cho thấy trật tự về độ chuyển dịch hóa học không phải lúc nào cũngtương ứng với trật tự về độ âm điện Chẳng hạn proton của benzen cho tín hiệutrường yếu hơn proton của etilen và proton của axetilen mặc dù độ âm điện của Csp2nhỏ hơn Csp Thêm nữa, tín hiệu của proton ở benzen thể hiện ở trường yếu hơn sovới proton ở CH2Cl2 và ở H2O mặc dù mật độ electron ở xung quanh proton ở cáchợp chất này không tương ứng với sự thay đổi về độ chuyển dịch hóa học như thế

Những nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử ở bên cạnh proton, đặc biệt là nhómkhông no, nhóm vòng thơm, hoặc các nguyên tử có chứa cặp electron không liênkết có thể là nguồn gốc của những dòng điện vòng mạnh hơn và tạo ra xung quanhproton các từ trường có hiệu suất lớn hơn từ trường của các electron hóa trị củachính proton đó Chính vì thế, những nguyên tử ở bên cạnh proton cũng có tác dụng

“che chắn” đối với proton Đó là sự chắn từ xa Sự chắn từ xa còn được gọi là sự

chắn bất đẳng hướng bởi vì hướng này bị chắn còn ở hướng kia lại bị phản chắn

Không chỉ vòng thơm mới gây ra sự chắn xa bất đẳng hướng Các liên kếtbội như C = C, C = C, C= O, C= N các cặp electron không tham gia liên kết và cảliên kết đơn cũng đều gây ra sự chắn xa bất đẳng hướng.

Proton của axetilen rơi vào vùng chắn nên tín hiệu của nó nằm ở trườngmạnh hơn; proton của etilen rơi vào vùng phản chắn – tín hiệu của nó xuất hiện ởtrường yếu hơn

Vì sự chắn xa là bất đẳng hướng cho nên cùng một nhóm, nguyên tử có thểgây ra sự chắn đối với hạt nhân này nhưng lại phản chắn đối với hạt nhân kia Do

đó, khi phân tích phổ NMR rất cần phải chú ý đến cấu trúc không gian của phân tử.Mặt khác, sự chắn bất đẳng hướng trong NMR sẽ rất có ích trong việc nghiên cứuhóa lập thể

1.2.2.3 Hạt nhân tương đương về độ chuyển dịch hóa học

Như đã biết, độ chuyển dịch hóa học của mỗi hạt nhân không những phụthuộc vào cấu tạo hóa học, mà còn phụ thuộc vào vị trí không gian của nó trongphân tử Để xét một chất cho mấy tín hiệu NMR, cần thiết phải biết trong phân tửcủa nó có bao nhiêu nhóm hạt nhân giống nhau về cấu tạo hóa học và về vị trí

không gian mà ta tạm gọi là các hạt nhân tương đương

Các hạt nhân có cùng độ chuyển dịch hóa học được gọi là các hạt nhân

tương đương về độ chuyển dịch hóa học Các hạt nhân có độ chuyển dịch hóa học

khác nhau gọi là các hạt nhân không tương đương về độ chuyển dịch hóa học.

1.2.2.4. Các yếu tố ngoại phân tử ảnh hưởng đến độ chuyển dịch hóa học

 Liên kết Hidro

Liên kết Hidro gây ra sự biến đổi không đáng kể độ chuyển dịch hóa học củaproton ở các nhóm OH, NH và đôi khi cả nhóm SH

Liên kết Hidro phụ thuộc nhiều vào bản chất của dung môi, nồng độ và nhiệt

độ Vì vậy, độ chuyển dịch hóa học của các “proton axit” (với nghĩa là các protonnhóm OH, NH) biến đổi trong khoảng rộng Do đó, để tìm tín hiệu của các “protonaxit”, chúng ta cần xét xem chúng có tạo liên kết hidro hay không, mức độ liên kếthidro như thế nào (liên kết Hidro càng mạnh thì tín hiệu của proton càng chuyển vềphía trường yếu)

 Sự trao đổi proton

Proton liên kết với các dị tố như O, N không những có khả năng tạo liênkết hidro mà còn có khả năng trao đổi với proton của các tiểu phân xung quanh Sựtrao đổi proton cũng thể hiện rõ trên phổ NMR Thí dụ, khi đo phổ của CH3COOHtrong H2O, người ta không nhận được tín hiệu của proton nhóm COOH và protoncủa nước một cách riêng rẽ, mà nhận được tín hiệu chung của chúng Đó là do tốc

độ ion hóa nhanh đến mức mà sự trao đổi xảy ra khi proton ở vào trạng thái cộnghưởng:

CH3COOH + H2O  CH3COO- + H3O+

Khi đo phổ 1H NMR của NH3 trong dung dịch, người ta cũng không tách biệtđược tín hiệu của proton

 Ảnh hưởng của dung môi

Khi thay dung môi CCl4 bằng CDCl3, độ chuyển dịch hóa học của proton liênkết với Cacbon chỉ thay đổi không đáng kể (+ 0,1 ppm) Còn khi chuyển sang cácdung môi phân cực hơn như CD3OD, CD3COCD3 thì độ chuyển dịch hóa họcthay đổi khoảng + 0,3 ppm Thay CCl4 hoặc CDCl3 bằng benzen, chuyển dịch hóahọc thay đổi trong một khoảng rộng hơn nhiều (+1 ppm) Sở dĩ như vậy là vì hệelectron л của benzen gây ra sự chắn bất đẳng hướng rất mạnh, có thể làm choproton của chất tan hoặc chất bị chắn, hoặc bị phản chắn so với khi ở trong dungmôi khác

Các dung môi dùng trong phương pháp NMR đều đã được đơteri hóa Tuynhiên những proton còn sót lại (chưa bị đơteri hóa) thường vẫn còn tín hiệu trênphổ Ngoài ra, vết nước trong dung môi cũng có thể gây ra tín hiệu phổ 1H NMR.Tín hiệu Cacbon-13 của dung môi cũng xuất hiện trên phổ 13C NMR

 Ảnh hưởng của nhiệt độ

Vị trí tín hiệu cộng hưởng của các proton liên kết với cacbon thường rất ít bịảnh hưởng bởi nhiệt độ Độ chuyển dịch hóa học của các proton trong các nhóm

OH, NH, SH lại phụ thuộc nhiều vào sự thay đổi nhiệt độ Nhiệt độ tăng làm đứtcác liên kết Hidro, do đó làm cho tín hiệu của các proton của các nhóm đó chuyểndịch về phía trường mạnh

Nhiệt độ ảnh hưởng tới tốc độ quay của các nhóm nguyên tử trong phân tử,

do đó ảnh hưởng tới tốc độ chuyển đổi giữa các cấu dạng Nếu tốc độ chuyển đổigiữa các cấu dạng là nhỏ, thời gian sống của mỗi cấu dạng đủ lớn, đời sống của mỗicấu dạng ngắn, ta chỉ thu được một tín hiệu chung do kết quả trung bình hóa các tínhiệu riêng

1.2.3 Các tín hiệu riêng

1.2.3.1. Bản chất của tương tác spin – spin

Các hạt nhân tương đương về mặt cấu tạo hóa học trong phân tử sẽ cho một

cụm tín hiệu cộng hưởng mà ta gọi là một vân cộng hưởng Hình dạng và độ bội của

vân cộng hưởng đó phụ thuộc vào các hạt nhân khác có mặt trong phân tử Ví dụ, 4proton ở etilen không phối trí, cho 1 vân cộng hưởng chỉ gồm 1 hợp phần duy nhất

(gọi là vân đơn) Khi phối trí trong muối Seize, 4 proton đó cũng vẫn là tương

đương nhưng lại cho 1 vân phổ gồm 1 tín hiệu trung tâm với cường độ lớn và 2 tínhiệu vệ tinh với cường độ nhỏ Hai nguyên tử C ở muối Seize là tương đương,nhưng chúng cũng cho một vân phổ có hình dạng tương tự: gồm 1 tín hiệu trungtâm và 2 tín hiệu vệ tinh

Nguyên nhân gây nên sự tách tín hiệu cộng hưởng thành nhiều hợp phần là

do tương tác của các hạt nhân có từ tính cạnh nhau Tương tác đó được thực hiệnqua các electron liên kết Thí dụ như tương tác giữa 2 hạt nhân 1H và 19F

Hai hạt nhân H và F đều có I = ½ nên đều có 2 cách định hướng (α và β)trong từ trường B0 Momen từ của hạt nhân F gây ra sự phân cực từ đối với electronquanh nó Tác dụng đó được truyền tới hạt nhân H nhờ các electron liên kết, tuânthủ nguyên lí Pauli và quy tắc Hund Theo đó, đối với các obitan khác tâm, cácobitan của 2 nguyên tử xen phủ nhau tạo ra liên kết, thì sự phân cực từ là đối songsong, còn đối với các obitan suy biến cùng tâm (thí dụ các obitan lai hóa của C) thì

sự phân cực từ là song song Như vậy, cùng một từ trường ngoài B0 như nhau,nhưng hạt nhân H chịu thêm ảnh hưởng từ của F(α), còn hạt nhân H’ chịu thêm ảnhhưởng từ của F(β) Kết quả là H và H’ sẽ cộng hưởng ở hai tần số khác nhau một

chút, nghĩa là tín hiệu của H ở HF bị tách thành hai hợp phần với tỉ lệ cường độ 1:1 Tương tự như thế, momen từ của H(α) và H(β) cũng gây ảnh hưởng khác nhau

2 hợp phần với tỉ lệ cường độ là 1:1 Người ta nói giữa hai hạt nhân H và F có

tương tác spin – spin Các hạt nhân tương tác spin – spin với nhau hợp thành một

hệ spin

Trong trường hợp tổng quát hơn, khi tín hiệu của một hạt nhân A bị phântách bởi các hạt nhân K thì số vạch (số hợp phần) thuộc vân phổ của A (nA) sẽ được

tính bởi biểu thức: n A = 1 + 2ΣS K (1.2.3)

Với ΣSK là tổng spin của các hạt nhân đồng nhất K

Như vậy, việc tách tín hiệu cộng hưởng của một hạt nhân, không phải dochính hạt nhân đó mà do các hạt nhân có từ tính khác tương tác spin – spin với nógây nên và chỉ các hạt nhân không tương đương từ mới gây tách tín hiệu của nhau,còn các hạt nhân tương đương từ thì không gây tách tín hiệu của nhau

Trở lại với phổ proton của muối Xayze, người ta có thể giải thích sự tách vânphổ cộng hưởng của 4 proton của etilen phối trí với platin như sau

Các đồng vị 194Pt, 196Pt, 198Pt có hàm lượng tự nhiên tổng cộng là 66,4%nhưng đều có spin bằng không Vì vậy tín hiệu cộng hưởng proton của các phân tửetilen phối trí với các đồng vị đó không bị tách và thể hiện bởi tín hiệu trung tâmvới cường độ lớn (66,4 %) ở 4,650 ppm Đồng vị 195Pt chiếm 33,6% có spin bằng ½nên gây tách tín hiệu proton của các phân tử etilen phối trí với nó thành 2 hợp phầngọi là hai tín hiệu vệ tinh ở 4,583 và 4,716 ppm với cường độ tổng cộng 33,6%

1.2.3.2. Hằng số tương tác spin – spin (hằng số tách)

Khoảng cách giữa hai hợp phần (tính ra Hz) bị tách ra bởi tương tác spin –spin được kí hiệu là J

Khi chuyển từ máy phổ này sang máy phổ khác, tần số của mỗi vân phổ có

thể thay đổi nhưng giá trị J không thay đổi Vì thế J được gọi là hằng số tương tác spin – spin, hoặc còn gọi là hằng số tách Hiện tượng tương tác spin – spin về hình

thức giống như sự ghép đôi spin, vì thế người ta còn gọi là sự ghép spin

Giá trị của J phụ thuộc trước hết vào bản chất của hai hạt nhân tương tác Đểchỉ rõ các hạt nhân tương tác gây ra sự tách vân phổ, người ta ghi phía dưới, bênphải J kí hiệu của các hạt nhân đó Thí dụ: JHH, JHF

Tương tác spin giữa các hạt nhân được truyền qua các cặp electron ghép đôi(liên kết), vì thế hằng số tương tác spin – spin phải phụ thuộc vào số liên kết và bảnchất các liên kết ngăn giữa hai hạt nhân tương tác Khi số liên kết ngăn giữa hai hạtnhân tương tác tăng thì J giảm Thường thì tương tác spin – spin chỉ đáng kể khi nótruyền qua không quá 3 liên kết σ Nhưng nếu trong mạch có cả liên kết л thì tươngtác spin – spin có thể phát huy tác dụng qua 4 hoặc 5 liên kết Để chỉ rõ số liên kếtngăn giữa hai hạt nhân tương tác, người ta dùng chữ số đặt phía trên, bên trái kíhiệu J Hằng số tách J rất nhạy cảm với sự thay đổi cấu trúc không gian của phân tử.

Tương tác spin – spin 13C – 2H (13C – D) chỉ gặp trong các chất Đơteri hóa

Vì đơteri có spin hạt nhân bằng 1, nên số vạch tách bởi nó là lớn hơn so với bởiproton, và tỉ lệ cường độ giữa các vạch bị tách ra cũng khác so với trường hợp củaproton

Tương tác 13C – 13C không gặp ở các hợp chất thông thường bởi vì hàmlượng 13C trong tự nhiên chỉ chiếm 1,1%, do đó xác suất để hai nguyên tử 13C liênkết trực tiếp với nhau trong 1 phân tử là nhỏ bé

Tương tác 1H – 31P và 1H – 19F là những tương tác thường gặp

Chương 2: MỘT SỐ LÝ THUYẾT CƠ BẢN VỀ PHỨC CHẤT

2.1 Phức chất và sự tạo thành phức chất [10,15]

2.1.1 Diện mạo của hóa học phức chất ngày nay

Hợp chất phức đầu tiên được tổng hợp trong phòng thí nghiệm là xanh Berlinbởi Disbach vào năm 1704 Nhưng vào cuối thế lỷ XIX, với sự ra đời thuyết phối trícủa Vecce (Alfred Werner, giả thưởng Nobel năm 1913), các kiến thức về phứcchất lúc đó mới được hệ thống hóa và một lĩnh vực đặc sắc của hóa vô cơ đã đượchình thành và phát triển thành hóa học phức chất ngày nay

Sang đầu thế kỷ XX, hóa học phức chất có được sự thay đổi về chất Đó làviệc xây dựng quan niệm về liên kết phối trí (liên kết cho nhận) trên cơ sở thuyếtcặp electron về liên kết cộng hóa trị của Liuyt

Trong thế kỷ XX, nhiều thành tựu khoa học đã tạo tiền đề cho hóa học phứcchất phát triển Từ cuối thế kỷ XX đến nay, hóa học phức chất bước vào thời kỳphát triển mới đầy ấn tượng cả về lý thuyết và ứng dụng thực tiễn

• Nghiên cứu các phức chất với các phối tử không kinh điển, phối tử hữu cơphức tạp, đặc biệt là nghiên cứu các phức chất cơ kim và các phức chất chùm

• Nghiên cứu phức chất sử dụng trong các hệ xúc tác dị thể và đồng thể nhằmphát triển công nghiệp hóa chất phục vụ đời sống và bảo vệ môi trường

• Nghiên cứu các hệ phức chất thiên nhiên hoặc tổng hợp theo mô hình cácphức chất thiên nhiên

Rất nhiều thành tựu trong lĩnh vực hóa sinh vô cơ và trong y dược gắn liềnvới việc nghiên cứu phức chất trong các hệ sinh học Các phối tử vòng lớn với cấutrúc phức tạo bắt chước thiên nhiên đã được tổng hợp và đưa vào cầu phối trí vớicác kim loại khác nhau nhằm nghiên cứu hoạt tính sinh học, hoạt tính xúc tác củachúng Cơ chế tác dụng nhiều loại thuốc cũng được nghiên cứu ở mức độ sinh họcphân tử Chẳng hạn tác dụng kìm hãm tế bào ung thư của cisplatin được làm sáng tỏkhi nghiên cứu phản ứng thay thế 2 phối tử Clo của nó bằng các bazo nucleotit, tácdụng kháng sinh của nonactin, erythromyxin được cho là có sự liên quan đến sự tạophức “bọc” với ion kim loại (kháng sinh mang ion)

Cầu phối trí (Coordination entity) được cấu tạo từ một nguyên tử trung tâm (thường là nguyên tử kim loại) liên kết bao quanh với các nguyên tử hoặc

nhóm nguyên tử gọi là phối tử Phối tử là bất kì tiểu phân nào (nguyên tử, phân tử

hoặc ion) cho cặp electron để hình thành liên kết với nguyên tử trung tâm Nguyên

tử trực tiếp cho cặp electron đó được gọi là nguyên tử cho Cầu phối trí có thể

mang điện tích dương, âm hoặc trung hòa Ví dụ: [Co(NH3)6]3+, [PtCl4]-, [Ni(CO)4].Các hợp chất có chứa cầu phối trí như [Co(NH3)6]Cl3, K2[PtCl4], Ni(CO)4 gọi là các

hợp chất phối trí hay vẫn thường gọi là phức chất Thực ra, khái niệm phức chất

rộng hơn khái niệm hợp chất phối trí vì nó còn bao gồm cả các phức chất phân tử,

chẳng hạn như quinhidron (p-HOC6H4OH.p-O=C6H4=O), như C6H6.X2 (X = Br,

I) Ở các phức chất phân tử, người ta không phân biệt được đâu là nguyên tử trungtâm, đâu là phối tử

Ở mức độ gần đúng, có thể coi mỗi liên kết giữa nguyên tử trung tâm và phối

tử là một liên kết σ hai electron Số liên kết σ quy định như vậy được gọi là số phối trí của nguyên tử trung tâm Như vậy, số phối trí không phải lúc nào cũng bằng số

nguyên tử cho bao quanh nguyên tử trung tâm Chẳng hạn ở K[PtCl3(C2H4)], hainguyên tử C tạo với Pt một liên kết σ hai electron nên chúng chỉ chiếm 1 số phối trícủa Pt

Nguyên tử trung tâm (kí hiệu là M) chiếm vị trí trung tâm trong cầu phối trí.Các phối tử (kí hiệu là L) đính với nguyên tử trung tâm xác định ra hình phối trí(coordination polyhedron) Các hình phối trí thông thường là: đường thẳng, tamgiác, tứ diện và bát diện

2.1.3 Thuyết axit – bazo Liuyt và sự tạo phức

2.1.3.1 Axit, bazo và phản ứng axit – bazo theo Liuyt

 Axit – bazo Liuyt

Thuyết Liuyt định nghĩa axit – bazo như sau: Bazo là tiểu phân có thể chocặp electron để hình thành liên kết cho – nhận Axit là tiểu phân có thể nhận cặpelectron để hình thành liên kết cho – nhận

 Phản ứng axit – bazo theo Liuyt

Sản phẩm của bất kỳ phản ứng axit – bazo nào theo Liuyt cũng được gọi làsản phẩm cộng (adduct), đôi khi còn gọi là phức chất Sự cho và nhận cặp electron

để hình thành liên kết cộng hóa trị theo cơ chế cho – nhận, đó chính là sự tạo phức

2.1.3.2 Một số loại axit Liuyt thường gặp

Như chúng ta đã thấy, điểm then chốt của bazo Liuyt là một cặp electron tự

do để cho Điểm then chốt của axit Liuyt là một obitan trống (hoặc khả năng sắpxếp lại các liên kết để có obitan trống) để nhận cặp electron mà hình thành ra liênkết mới Như thế có rất nhiều phân tử trung hòa hay ion tích điện dương (cation)thỏa mãn đòi hỏi về axit như các trường hợp dưới đây:

 Axit Liuyt chứa nguyên tử thiếu hụt electron

Là những phân tử Liuyt chứa nguyên tử trung tâm chưa đủ 8 electron (bát tử)nên gọi là thiếu hụt electron

 Axit Liuyt chứa liên kết bội phân cực

Các phân tử có chứa liên kết đôi phân cực cũng có thể hoạt động như axit.Khi cặp electron ở bazo Liuyt lại gần đầu dương của liên kết đôi phân cực, liên kết

л bị đứt ra và tạo thành liên kết mới ở sản phẩm cộng

 Axit Liuyt là ion kim loại

Các ion kim loại hiđrat hóa hoạt động như một axit Liuyt Amoniac là mộtbazo Liuyt mạnh hơn so với nước, vì vậy nó đẩy nước ra khỏi ion hiđrat hóa Rấtnhiều phân tử sinh học quan trọng là những axit Liuyt chứa nguyên tử trung tâm làion kim loại

2.1.3.3 Lực axit – bazo Liuyt

Một trong những khó khăn khi hệ thống hóa lực bazo Liuyt là khuynh hướngbiến đổi khác nhau của G0 hoặc H0 khi dùng axit khác nhau Để giải vô số các

hiện tượng khác, năm 1963, Pearson đã đề nghị quy tắc axit, bazo cứng và mềm.

 Axit, bazo cứng và mềm

Từ lâu, người ta đã biết căn cứ vào ái lực đối với các phối tử khác nhau đểchia các ion kim loại thành 2 nhóm a và b

Nhóm a gốm chủ yếu:

• Các ion kim loại kiềm và kim loại kiềm thổ như: Na+, K+, Ca2+

• Các ion kim loại nhẹ có điện tích cao nhất như: Ti4+, Fe3+, Co3+, Al3+

Nhóm b chủ yếu có:

• Các ion kim loại nặng nhất, thí dụ: Hg22+, Hg2+, Pt2+, Pt4+, Ag+, Cu+

• Các ion kim loại có điện tích thấp Ví dụ các ion có điện tích không về mặthình thức trong cacbonyl kim loại, như: V0 trong V(CO)6, Cr0 trong Cr(CO)6, Fe0trong Fe(CO)5, Ni0 trong N(CO)4

Axit hoặc bazo mềm là axit hoặc bazo mà electron hóa trị của chúng dễ bị

phân cực hóa, dễ hình thành liên kết cộng hóa trị Dễ bị phân cực hóa đối với bazomềm cũng có nghĩa là dễ cho cặp electron Ngược lại axit hoặc bazo cứng là nhữngtiểu phân giữ chặt electron hóa trị, khó bị biến dạng và tương tác giữa chúng giốngnhư tương tác ion

Tính cứng của axit, bazo là ion đơn giản thì giảm dọc theo nhóm Thí dụ:

Li+ > Na+ > K+ > Zn2+ > Cd2+ > Hg2+; F- > Cl- > Br- > I

-Đối với các bazo là các tiểu phân đẳng electron (isoelectron) thì tính cứngtăng dọc theo chu kì: NH2- < OH- < F-

 Quy tắc axit, bazo cứng và mềm

Axit cứng dễ tương tác với bazo cứng, còn bazo mềm lại dễ tương tác vớibazo mềm Từ đó, Pearson đã đưa ra một quy tắc kinh nghiệm định tính: “Axit cứng

ưa cứng, bazo mềm ưa mềm”

2.2 Nguyên tử trung tâm ở phức chất đơn nhân, phức chất đa nhân và phức

chất chùm

2.2.1 Phức chất đơn nhân

Số phối trí là một đặc trưng quan trọng của nguyên tử trung tâm, nhưng nókhông chỉ phụ thuộc vào ion trung tâm mà còn vào cả phối tử liên kết với nó Sauđây là những phối trí thường gặp và dạng hình học của phức chất

• Số phối trí 2: gặp ở phức chất của Cu+, Ag+, Au+ và Hg+ Phức chất với hìnhphối trí thẳng hàng

• Số phối trí 3: Số phối trí 3 thể hiện thành hình phối trí tam giác TPY3, hình

phối trí chữ T, hình phối trí chóp tam giác

• Số phối trí 4: là rất phổ biến và rất quan trọng Hai hình phối trí phổ biến

nhất là hình vuông và hình tứ diện Ví dụ các phức chất của Pt (II), Pd (II) luôn ởcấu trúc vuông phẳng , phức chất của Ni2+ có trường hợp là vuông phẳng (SP–4), cótrường hợp là tứ diện (T–4)

• Số phối trí 5: Kém phổ biến hơn số phối trí 4 Cấu trúc kiểu chóp tam giác

(TBPY–5), cấu trúc chóp vuông

• Số phối trí 6: Là phổ biến nhất và thường có cấu trúc bát diện OC – 6, tuy

nhiên không phải là lúc nào cũng đều đặn, tức là độ dài liên kết M – L ở các trụcliên kết có thể là khác nhau, dẫn tới các bát diện lệch

Hình phối trí bát diện OC – 6 là đặc trưng đối với nhiều kim loại như Pt (IV),

Pd (IV), Fe (III), Co (III), Cr(III), Ir(III), Al(III),

Hình phối trí lăng trụ tam giác (TPR – 6) rất hiếm gặp

• Số phối trí cao hơn 6: Số phối trí 7 với hình lưỡng chóp ngũ phương, lưỡng

chóp tam phương; số phối trí 8 với hình lập phương, lưỡng chóp lục phương và 9thường gặp ở các nguyên tố họ Lantan với hình lăng trụ tam phương

2.2.2 Phức chất đa nhân

Phức chất chứa từ 2 nguyên tử trung tâm trở lên được gọi là phức chất đanhân Có 2 loại phức chất đa nhân cơ bản Phức đa nhân thông thường là phức chấtvới các phối tử cầu nối liên kết các nguyên tử kim loại trung tâm của các cầu phốitrí lại với nhau Phức chùm đa nhân là các phức chất chứa các nguyên tử kim loạiliên kết trực tiếp với nhau

• Phức chất đa nhân thông thường: Dễ hiểu nhất là loại phức chất đa nhân

với phối tử chứa 2 nguyên tử cho liên kết với 2 nguyên tử trung tâm khác nhau

Ở loại khác, một nguyên tử cho của của phối tử cầu nối phối trí đồng thời vớihai nguyên tử trung tâm, khi đó có thể tạo ra các kiểu cấu trúc chung đỉnh, chungcạnh và chung mặt: tứ diện, vuông phẳng, bát diện hay chung đáy

Loại phức đa nhân gồm nhiều mắt xích lặp lại giống nhau như polime đượcgọi là phức chất polime Chúng được điều chế từ các phối tử mà hai đầu đều có khảnăng tạo phức bền như nhau.

2.2.3 Phức chất chùm

Ở các phức chất đa nhân thông thường, hai nguyên tử trung tâm không liênkết trực tiếp với nhau mà qua một hoặc nhiều phối tử cầu nối Cấu trúc và tính chấtcủa tính chất của phức chất đa nhân loại này không khác biệt nhiều so với các phứcchất đơn nhân hợp thành chúng, và cũng dễ hiểu theo quan điểm của thuyết Vecne.Vào giữa thế kỉ XIX, có một vài hợp chất chứa liên kết kim loại – kim loại đã đượcbiết đến, nhưng chúng là “không thể hiểu được” theo quan điểm Vecne và nhữngngười cùng thời Phải mãi tới năm 1930 – 1940, những kết quả nghiên cứu tinh thểbằng tia X cho thấy có liên kết trực tiếp kim loại – kim loại thì các phức chất đanhân như W2Cl66+, Mo6Cl84+ mới được công nhận, ngày nay, người ta gọi đó là phứcchất chùm (cluster, cage)

Cấu trúc và tính chất của phức chất chùm đa nhân có nhều nét khác biệt doliên kết kim loại – kim loại gây nên Ở các phức chùm, các nguyên tử kim loại liênkết trực tiếp với nhau (bằng liên kết đơn hoặc bội) tạo thành các đa diện, gọi làchùm (hay lồng) kim loại (metal cluster or cage) Mỗi nguyên tử kim loại được coi

là một nguyên tử trung tâm, đồng thời nó lại chiếm một vị trí phối trí của nguyên tửkim loại khác, tức chiếm một đỉnh ở hình phối trí của nguyên tử kim loại liên kếtvới nó Dưới đây là một số trường hợp tiêu biểu:

• Phức chất chùm 2 nhân: Là loại phức chất hai nhân mà hai nguyên tử kim

loại liên kết trực tiếp với nhau

• Phức chất chùm 3 nhân: Tiêu biểu là phức M3(CO)12 với M3 = Fe3, Ru3,

Os3, FeRu2, Fe2Os

• Phức chất chùm 4 nhân: Ở các phức này, bốn nguyên tử liên kết với nhau

thành khối tứ diện, còn các phối tử thì có thể liên kết theo kiểu bình thường hoặckiểu cầu nối giữa hai nguyên tử kim loại

• Phức chất chùm 5 nhân: tương đối ít gặp, chúng có cấu trúc kiểu chóp kép

tam giác, hoặc kiểu chóp vuông

• Phức chất chùm 6 nhân: cấu trúc kiểu bát diện là loại phức khá phổ biến

đối với các kim loại chuyển tiếp, hay phức chùm 6 nhân kiểu đối lăng trụ tam giác

• Phức chất chùm 7 nhân: rất ít gặp

• Phức chất chùm 8 nhân: có thể có cấu trúc lập phương, cấu trúc bát diện.

Ở các phức chùm đa nhân còn có thể có các nguyên tử phi kim gọi là dịnguyên tử Chúng không chỉ đơn thuần đóng vai trò là phối tử, mà có khi còn là mộtphần khung của chùm hoặc bị bọc bên trong chùm kim loại Thường gặp: phứcchùm chứa cacbua, phức chất chùm chứa nitrua, phức chất chùm bọc hidro

2.2.4 Phức chất chùm kim loại và hạt nano

Hóa học truyền thống nghiên cứu nguyên tử và phân tử, chúng thường cókích thước nhỏ hơn nanomet (nm) Còn hóa học nano, nghiên cứu vật chất dướidạng các cấu trúc nano, có kích thước từ 1 nm đến 100 nm Khi đạt đến phạm vikích thước này, những tính chất vật lý và hóa học đã biến đổi một cách khác lạ

2.3 Phối tử

2.3.1 Phối tử của nguyên tử cho

Bất kỳ tiểu phân nào có thể cho ít nhất một cặp electron đều có thể đóng vaitrò là phối tử Như vậy, phối tử là các bazo Liuyt, và là các chất nucleophin như vẫnthường gọi trong hóa hữu cơ Các ion kim loại là các axit Liuyt hoặc các chấtelectrophin

Thông thường thì các phổi tử là anion hay các nguyên tử trung hòa Khi tạophức thì một hoặc vài nguyên tử của phối tử cho cặp electron tạo nên liên kết vớication kim loại Những nguyên tử đó được gọi là nguyên tử cho Nguyên tử chothường là phi kim

Trong trường hợp phức chùm đa nhân, người ta cũng có thể xem các nguyên

tử kim loại vừa là nguyên tử trung tâm, vừa là nguyên tử cho, vì chúng liên kết trựctiếp với nhau và chiếm các đỉnh của hình phối trí của nhau Phối tử là cation thườnghiếm gặp, bởi vì khi chúng lại gần ion kim loại sẽ bất lợi về mặt năng lượng Trongtrường hợp này, điện tích dương của phối tử không ở nguyên tử cho mà phải ở xaion trung tâm

Khi tổng hợp các phức chất cần chú ý tới ái lực của nguyên tử cho vớinguyên tử trung tâm Theo quy tắc axit – bazo cứng và mềm, ta có thể phân cácnguyên tử cho thành loại cứng như F, O, Cl, N, loại mềm như S, I, CN-, R-, H-, P,

As, >C=C<, C6H6 Các nguyên tử cho loại cứng thì có ái lực mạnh hơn đối với cácnguyên tử trung tâm loại cứng, các nguyên tử cho loại mềm thì có ái lực hơn đối vớinguyên tử trung tâm loại mềm

 Dung lượng phối trí ( denticity ) của phối tử

Liên kết σ giữa các nguyên tử trung tâm và phối tử là liên kết cho – nhận:phối tử cho cặp electron, còn nguyên tử trung tâm thì nhận cặp electron Số cặpelectron mà một phối tử cho nguyên tử trung tâm được gọi là dung lượng phối trí(enticity) Phối tử cho nguyên tử trung tâm một cặp electron được gọi là phối tửdung lượng một (monodentate), cho nguyên tử trung tâm hai cặp electron được gọi

là phối tử dung lượng hai (bidentate)

2.3.2 Phối tử khép vòng (chelating ligand)

Khi tạo phức, nếu hai nguyên tử cho của cùng một phối tử cho nguyên tửtrung tâm hai cặp electron để tạo ra 2 liên kết σ thì phối tử của nguyên tử trung tâm

sẽ tạo ra một vòng kín Người ta gọi đó là sự phối trí vòng hóa (chelation) và phối

tử đó được gọi là phối tử khép vòng (chelating ligand) Tùy theo số lượng nguyên

tử cho và đặc điểm cấu tạo mà phối tử có thể tạo với nguyên tử trung tâm một vònghoặc nhiều vòng

2.3.3 Kí hiệu và tên gọi phối tử

Công thức của cầu phối trí được viết giữa hai dấu ngoặc vuông Nguyên tửtrung tâm được ghi đầu tiên, tiếp theo đến các phổi tử loại anion rồi đến các phối tửloại trung hòa Đối với các phối tử đơn giản, ta thường viết công thức phân tử hoặccông thức cấu tạo thu gọn của chúng

Đối với những phối tử phức tạo hoặc để đơn giản, người ta thường dùng viếttắt Theo qui định của IUPAC, tên viết tắt của phối tử phải dùng chữ in thường Vídụ: en (etilendiamin), py (pyridin), trừ một số trường hợp như Me, Et, Ph

Phối tử hữu cơ trong tổng hợp phức chất được dùng rất phong phú và nhiềukhi có cấu tạo khá phức tạp mỗi phối tử hữu cơ có tên gọi theo danh pháp IUPAC

và có qui tắc viết tắt tương ứng theo IUPAC

Khi gọi tên phức chất, tên của phối tử được đặt trước tên của nguyên tử trungtâm theo thứ tự vần chữ cái, không kể đến tên tiền tố chỉ số lượng phối tử (như di,tri, tetra trừ trường hợp chúng là bộ phận trong tên của phối tử) Cần chú ý có 2loại tiền tố chỉ số lượng Thông thường dùng di, tri, tetra , khi có 2 tiền tố chỉ sốlượng liền nhau thì dùng bis, tris,

Bảng 1.1: Tiền tố chỉ số lượng

11 Undeca (undecakis) 12 Dodeca (dodecakis)Tên của các phối tử được gọi theo quy tắc sau: Tên của các phối tử anion đều

có tận cùng là –o Nếu tên của anion tận cùng là -it , -at thì đổi thành –ito, -ato,riêng đối với ion halogenua thì đổi thành halo Khi nguyên tử H là phối tử thì nóđược coi là anion và được gọi là hidrodo Tên của các phối tử trung hóa và cationthì không phải biến đổi gì H2O và NH3 khi là phối tử thì có tên tương ứng là aqua

và ammin Tên của phối tử luôn được đặt trong dấu ngoặc, trừ một số trường hợpnhư aqua, ammin, cacbonyl (CO)

Tên của cầu phối trí trung hòa hoặc cation được kết thúc bằng tên nguyên tửtrung tâm cùng với điện tích của ion phức (số Ảrập trong dấu ngoặc) hoặc trạng tháioxi hóa của nguyên tử trung tâm (dùng số La Mã trong dấu ngoặc) Tên của cầuphối trí là anion thì phải biến đổi tên của nguyên tử trung tâm bằng cách dùng thêmđuôi “at” Thí dụ tên một số phức đơn nhân:

[CuCl2{OC(NH2)2}2] Điclorobis(ure) đồng(II)

[PtCl2(NH3)2] Điclorođiammin platin(II)

[Co(NH3)6]Cl3 Hexaammin coban(III) clorua

Đối với một số phối tử có nhiều nguyên tử cho, khi tạo phức, người ta cầnchỉ rõ nguyên tử nào là nguyên tử cho Thí dụ: phối tử nitrito (NO2) có thể liên kếtvới nguyên tử trung tâm qua nguyên tử O hoặc nguyên tử N Trong những trườnghợp đơn giản như vậy, để chỉ nguyên tử cho, dùng kí hiệu nguyên tố in nghiêng đặtsau gạch nối với tên của phối tử Trong trường hợp phức tạp hơn thì cần dùng sốẢrập để ở góc trên bên phải kí hiệu của nguyên tử cho.

Trong những trường hợp phức tạp hơn, để chỉ các nguyên tử cho ở các nhómnguyên tử không mang các chỉ số vị trí như trong danh pháp hữu cơ, người ta dùngchữ к (Kappa) đặt ngay trước kí hiệu nguyên tử cho và sau dấu gạch nối với tênphối tử Ví dụ: hợp chất phức [N,N’-bis(2-amino-кN-etyl)etan-1,2-diamin-кN]cloroplatin(II)

2.3.4 Phối tử kinh điển và phối tử không kinh điển

Xét theo bản chất liên kết giữa phối tử và ion trung tâm, người ta chia phối

tử thành hai loại: phối tử kinh điển và phối tử không kinh điển

• Phối tử kinh điển: là những phối tử chỉ đơn thuần cho cặp electron để tạo

liên kết phối trí với tất cả các loại axit Liuyt (H+, ion kim loại chuyển tiếp, phân tửthiếu electron) Thí dụ: NH3, H2O, anion gốc axit, amin Chúng được gọi là phối

tử loại σ – cho (cho electron tạo liên kết σ với nguyên tử trung tâm)

• Phối tử không kinh điển: còn gọi là phối tử л – nhận hoặc phối tử л –axit (л

– acid ligand) như CO, PF3 chúng tạo thành liên kết phối trí hầu như chỉ với kimloại chuyển tiếp Sự tạo thành liên kết đó là do tính chất đặc biệt của cả kim loại vàphối tử Kim loại có obitan d có thể sử dụng để tạo liên kết, còn phối tử thì không

có khả năng cho mà còn có các obitan có khả năng nhận electron

Sự khác biệt giữa phối tử kinh điển và phối tử không kinh điển có thể thấyđược qua các thí dụ sau: cả NR3 và PR3 đều thể hiện tính bazo đối với H+, nhưng P

có các obitan trống ở các mức năng lượng thấp nên có thể nhận thêm electron Còn

ở N thì obitan 3d thấp nhất cũng ở mức năng lượng quá cao không dùng được NR3

là phối tử kinh điển còn PR3 là phối tử không kinh điển

Nhiều khía cạnh liên quan đến các phối tử, nhất là phối tử kinh điển đã đượcxem xét ở các mục trên Dưới đây, sau khi giới thiệu loại phối tử ankyl thuộc loại σ

– cho tương tự như các phối tử kinh điển, sẽ xem xét chủ yếu các phối tử khôngkinh điển.

• Phối tử σ – cho loại ankyl

Hợp chất chứa liên kết kim loại – cacbon được gọi là hợp chất cơ kim Sauphát minh ra hợp chất kẽm ankyl của Frankland vào năm 1849, đã có rất nhiều cốgắng điều chế ankyl của các kim loại chuyển tiếp nhưng đều không thành công

2.3.5 Phối tử σ-cho/л-nhận

Các phối tử kinh điển cho cặp electron để tạo thành liên kết với nguyên tửtrung tâm Đặc điểm chung của các phối tử không kinh điển là có obitan trống cóthể nhận electron để tạo liên kết л với nguyên tử trung tâm, chúng được gọi là phối

tử л-nhận (hay phối tử л-axit) Phức chất tạo ra được gọi là phức chất – л Có nhữngphối tử л-nhận như CO cho cặp electron chưa chia để tạo liên kết σ với nguyên tửtrung tâm Chúng được gọi là các phối tử loại σ-cho/л-nhận Lại có những phối tửdùng các electron л của mình để tạo liên kết σ với nguyên tử trung tâm (như etilen).Chúng được xếp vào loại phối tử σ-л-cho/л-nhận

• Phối tử σ-cho/л-nhận loại ankenyl, phenyl và ankinyl

Người ta đã điều chế được nhiều hợp chất cơ kim và phức cơ kim chứa nhómankenyl (vinyl), nhóm aryl (phenyl) và nhóm akinyl (axetilua)

Ngoài liên kết σ-cho giữa M ← C, người ta đã chứng minh rằng có sựchuyển electron từ obitan của kim loại tới obitan л* của phối tử, chẳng hạn độ dàiliên kết Pt – C ở các phức cơ kim giảm nhiều so với liên kết đơn Pt – C trong phứcchất

• Phối tử σ-cho/л-nhận loại amin dị vòng thơm

Ta biết rằng lực bazo Liuyt của pyriđin nhỏ hơn của các amin béo như cácankylamin chẳng hạn Tuy vậy, nói chung pyriđin tạo phức chất bền hơn Người tacho rằng, ở các phối tử chứa nhân pyridine (C5H5N), ngoài liên kết σ-cho N → Mtạo thành từ đôi electron chưa chia của N, còn có liên kết л-nhận do obitan л* củavòng thơm nhận electron d từ kim loại

Phức chất với các bazo nucleotit cũng được chú trọng nghiên cứu vì bazo

này có mặt trong axit nucleic Chẳng hạn phức của Co với purin Tác dụng kìm hãm

tế bào ung thư của cisplatin là do Pt(II) đã tạo phức với bazo nucleotit có mặt trongaxit nucleic

2.3.6 Phối tử σ,л-cho/л-nhận

Có những phối tử liên kết với kim loại bằng cách cho electron л vào obitantrống của kim loại để tạo ra liên kết σ và nhận electron từ kim loại về obitan л (phảnliên kết) trống của mình để hình thành liên kết л-nhận Chúng được xếp vào loạiphối tử cho, л-cho, л-nhận

 Phối tử anken (phối tử loại olephin)

Phức olephin đầu tiên và cũng là hợp chất cơ kim loại chuyển tiếp đượcbiết sớm nhất là K[Pt(C2H4)Cl3] do W.C.Zeise (Xayze), dược sĩ người Đan Mạchtìm ra năm 1827, nhưng mãi tới những năm năm mươi của thế kỉ XX, người ta mớihiểu rõ cấu trúc của nó Ở phức này, phân tử etylen nằm vuông góc với mặt phẳngphối trí của Pt tại trung điểm của liên kết C = C Mối liên kết giữa Pt và C2H4 được

mô tả có sự xen phủ giữa obitan phân tử л liên kết có electron của C2H4 với obitanlai hóa dsp2 trống của Pt(II) tạo thành liên kết σ, л-cho và sự xen phủ giữa obitanphân tử л* trống của C2H4 với obitan nguyên tử 5d có electron của Pt(II) tạo thànhliên kết л-nhận

 Phối tử ankin

Về mặt lý thuyết, sau khi ankin tạo phức với kim loại thì có thể tạo thànhnhiều kiểu phối trí khác nhau Dựa vào độ dài liên kết C – C và tần số dao động hóatrị của nó, người ta có thể xác định được sự phối trí được thực hiện theo kiểu nào

 Phối tử loại anlyl (allyl)

Như đã biết khi liên kết л ở cách obitan p đúng một liên kết thì xảy ra sự liênhợp л – p kết quả của sự liên hợp л – p là mật độ electron được giải tỏa đều ở cả 3nguyên tử ở hệ liên hợp anlyl

Liên kết của chúng với kim loại thường được biểu diễn như sau:

η3-(C3H5)-M, η5-(C5H7)-M, η5-(C7H9)-M, η7-(C8H9)-M

Các dữ kiện về cộng hưởng từ hạt nhân cũng cho thấy nguyên tử kim loại

 Phối tử vòng thơm: Một vòng thơm phải thỏa mãn đồng thời các điều kiện

sau: vòng có cấu tạo phẳng, có liên hợp khép kín; số electron tham gia liên hợp là4n + 2 (n = 0, 1, 2 )

Nhiều phức chất chứa vòng thơm ở dạng “bánh kẹp”, với ý nghĩa là nguyên

tử kim loại được kẹp giữa 2 vòng thơm nằm song song với nhau, hai vòng thơm đó

có thể là giống nhau hoặc khác nhau Ví dụ: (η5-C5H5)2Fe

2.4 Cấu tạo của phức chất

Cấu tạo của phức chất là sự sắp xếp không gian các nhóm phối trí quanh ionkim loại

dạng đồng phân hình học và dạng cis và dạng trans.

Điều kiện cần để có đồng phân hình học là trong cầu phối trí phải có cácphối tử khác loại nhau Khi tăng số lượng các phối tử có thành phần hóa học khácnhau thì số lượng các đồng phân hình học tăng

Khi viết các đồng phân hình học, người ta viết các phối tử theo từng trục.Phức tứ diện không tìm thấy hiện tượng đồng phân hình học Các đồng phânhình học khác nhau về tính chất và về phản ứng hóa học mà chúng tham gia

2.4.1.2 Đồng phân quang học

Đồng phân quang học là những hợp chất có cùng thành phần và tính chất vật

lý, hóa học nhưng khác nhau về khả năng quay mặt phẳng phân cực của ánh sáng.Hợp chất quay mặt phẳng phân cực của ánh sáng sang phải được gọi là hợp chấtquay phải (d – dextro), còn hợp chất quay mặt phẳng phân cực của ánh sáng sangtrái được gọi là hợp chất quay trái (l – levo)

Hoạt tính quang học của phức chất có thể do các nguyên nhân sau gây ra:

• Sự bất đối xứng của toàn bộ phân tử Các phức chất có cấu hình vuông

phẳng rất ít khi có hoạt tính quang học Các phức chất tứ diện của kim loại thường

có khả năng phản ứng cao, do đó rất khó điều chế các dạng đồng phân của chúng

Sự bất đối xứng trong cấu trúc phân tử phức chất được coi là sự bất đối xứng

do sự phân bố các phối tử quanh ion trung tâm gây ra

• Sự bất đối xứng của phối tử Nếu phân tử phối tử không có các yếu tố đối

xứng, nghĩa là ở trạng thái tự do nó đã có hoạt tính sinh học, thì khi vào cầu nộiphức, các phối tử này làm giảm sự đối xứng của phức chất và làm tăng khả năngxuất hiện hoạt tính quang học

2.4.2 Các dạng đồng phân khác

2.4.2.1 Đồng phân ion hóa

Những hợp chất có cùng thành phần nhưng tạo thành những ion khác nhauđược gọi là đồng phân ion hóa Trong các hợp chất này có sự phân bố khác nhaucủa các ion giữa cầu nội và cầu ngoại

2.4.2.2 Đồng phân liên kết

Đồng phân liên kết là những hợp chất có cùng thành phần, các phối tử củachúng là những đồng phân vô cơ Kiểu đồng phân này xuất hiện khi phối tử mộtcàng có hai nguyên tử khác nhau có khả năng liên kết phối trí

2.4.2.3 Đồng phân phối trí

Đồng phân phối trí đặc trưng cho những hợp chất có chứa ít nhất 2 ion

phức Đó là những hợp chất có cùng công thức phân tử, nhưng khác nhau về cáchsắp xếp các phối tử trong cầu nội phức của các ion phức

2.5 Liên kết hóa học trong phức chất

2.5.1 Thuyết liên kết hóa trị

Thuyết liên kết hóa trị là thuyết lượng tử đầu tiên giải thích bản chất của liênkết hóa học trong phức chất

2.5.1.1 Sự lai hóa các obitan nguyên tử

Cơ sở của thuyết liên kết hóa trị như sau: liên kết hóa học trong phức chất vô

cơ gồm những liên kết hai electron kiểu Heitler – London giữa nguyên tử trung tâm

và các phối tử Số các liên kết bằng số phối trí của nguyên tử trung tâm Vì trongnhiều tường hợp, ion trung tâm của kim loại không dùng các obitan không tươngđương về mặt năng lượng để tạo liên kết, cho nên muốn có các liên kết như nhau thìphải có sự lai hóa các obitan nguyên tử (AO) của ion trung tâm.

2.5.1.2 Liên kết σ cộng hóa trị cho – nhận

Để tạo thành liên kết nguyên tử trung tâm – phối tử, mỗi obitan lai hóa củanguyên tử trung tâm sẽ tổ hợp với một obitan nào đó của phối tử có mật độ electroncùng nằm trên trục liên kết, và phối tử cho cặp electron, còn ion kim loại nhận cặpelectron đó

2.5.1.3 Sự hình thành liên kết л

Ở phức chất bát diện, các electron của nguyên tử trung tâm điền một phầnhay hoàn toàn vào ba obitan dxy, dyz và dxz, là những obitan không tham gia lai hóa,nên chúng không tham gia tạo liên kết σ Tuy không có khả năng tạo liên kết σnhưng chúng lại có thể tạo liên kết л với các obitan p hoặc d còn trống của phối tử

Liên kết л cũng là liên kết cho – nhận: nguyên tử kim loại cho các electron d

đã ghép đôi của mình cho các obitan л còn trống của nguyên tử phối tử Và đượcgọi là liên kết л cho

2.5.2 Thuyết trường tinh thể

Thuyết liên kết hóa trị có ưu điểm cho phép giải thích cấu hình không giancủa phức chất dựa trên khái niệm về sự lai hóa của các obitan nguyên tử, tính chấtcho – nhận của liên kết, khả năng tạo thành liên kết л, ảnh hưởng của tính chất cácliên kết hóa học đến tính chất từ Tuy nhiên, khi áp dụng vào lĩnh vực phức chất,

nó có nhược điểm chỉ giải thích được ở phạm vi định tính, không giải thích và tiênđoán được tính chất từ chi tiết của phức chất, không giải thích được năng lượngtương đối của liên kết đối với cấu trúc khác nhau và không tính đến việc tách nănglượng của các phân mức d Do đó không cho phép giải thích và tiên đoán về quangphổ hấp thụ của các phức chất Vì vậy, việc áp dụng thuyết trường tinh thể đểnghiên cứu phức chất là một thành tựu của các nhà khoa học thế kỉ XX

Thuyết trường tinh thể dựa trên ba quan điểm cơ bản sau:

• Phức chất vô cơ tồn tại được một cách bền vững là do tương tác tĩnh điệngiữa ion trung tâm và các phối tử Cấu hình cân bằng của phức chất được xác địnhbởi sự cân bằng giữ lực hút và lực đẩy của các ion.

• Khi xét ion trung tâm có chú ý đến cấu trúc electron chi tiết của nó, còn cácphối tử được coi là “không có cấu trúc”, mà chỉ là những điện tích điểm (hoặclưỡng cực điểm) tạo nên trường tính điện bên ngoài đối với ion trung tâm (gọi làtrường phối tử)

• Các phối tử nằm quanh ion trung tâm trên các đỉnh của hình đa diện, tạo nênnhững phức chất có cấu trúc đối xứng nhất định

2.5.2.1 Tách các số hạng của ion trung tâm dưới ảnh hưởng của trường phối

tử

Xét ảnh hưởng của các trường ngoài có tính đối xứng khác nhau của cácphối tử đến sự biến đổi của ion trung tâm Hiệu ứng chủ yếu của ảnh hưởng đó là sựtách các số hạng của ion trung tâm

Xét phức bát diện có 1 electron d Khi có mặt trường phối tử thì mức độsuy biến của 5 obitan d giảm Sự đẩy tĩnh điện giữa obitan d và các phối tử âm điện

sẽ làm tăng năng lượng khi các obitan d nào hướng đến các phối tử và làm giảmnăng lượng của các obitan d nào hướng giữa các phối tử Ba obiitan dxy, dxz và dyz cócùng kiểu đối xứng (được gọi là các obitan t2g hoặc dε), có mật độ electron đượcphân bố theo hướng giữa các phối tử Trong trường bát diện, chúng tạo nên một sốhạng suy biến bội ba, có năng lượng thấp hơn Còn hai obitan dx2-y2 và dz2 (được gọi

là các eg hoặc dγ ) thuộc một kiểu đối xứng khác, có mật độ electron phân bố trêncác trục tọa độ hướng trực tiếp đến các phối tử Trong trường phối tử, năng lượngcủa các obitan này tăng lên, chúng tạo nên một số hạng suy biến bội hai Tóm lại,khi ở trạng thái tự do, 5 obitan d có năng lượng đồng nhất thì ở trong trường bátdiện của sáu phối tử, chúng bị tách thành 2 nhóm có năng lượng khác nhau

Đối với trường tứ diện thì hình ảnh tách ngược lại so với trường bát diện.Trong các trường có tính đối xứng kém hơn như trong trường vuông phẳng,trường đối xứng tứ phương thì các số hạng t2g hoặc eg còn tiếp tục bị tách ra

Khi ion trung tâm có hai hoặc nhiều electron hơn thì cách tách các mức nănglượng sẽ phức tạp hơn và kém rõ ràng hơn Ví dụ cấu hình d9 có 1 “lỗ khuyết” đểđạt d10 sẽ có sơ đồ tách giống d1, cứ như vậy sơ đồ tách của dn giống với sơ đồ táchcủa d10-n.

2.5.2.2 Cường độ của trường phối tử

Đối với ion kim loại tự do, khi cấu hình electron của nó có nhiều hơn 1electron d thì vai trò chủ yếu là tương tác giữa các electron d với nhau Theo quy tắcHund, ở trạng thái cơ bản, các electron được điền vào các obitan d sao cho spin toànphần S của hệ là cực đại

Trong phức chất vô cơ, ngoài ảnh hưởng của các electron d khác, trườngphối tử còn tác động lên mỗi một electron d Dưới ảnh hưởng của trường này, cáctrạng thái của ion trung tâm sẽ bị biến đổi Tính chất cảu những biến đổi này sẽ phụthuộc vào cường độ của trường phối tử, hay chính xác hơn là phụ thuộc vào mốitương quan giữa cường độ và lực tương tác giữa các electron d

• Trường phối tử yếu: Khi cường độ của trường phối tử nhỏ (trường yếu) thì

các số hạng của ion trung tâm vẫn được giữ nguyên như ion tự do, mối liên hệ giữacác ion d không bị phá hủy và số hạng với spin cực đại vẫn là số hạng cơ bản Bởivậy, phức chất có trường phối tử yếu được gọi là phức spin cao hay phức chất spin

tự do

• Trường phối tử mạnh: Khi ảnh hưởng của trường phối tử đến các trạng thái

của ion trung tâm đủ lớn (trường mạnh), thì ảnh hưởng của nó sẽ vượt xa tương táctĩnh điện giữa các electron d Trong trường hợp này, người ta nói rằng mối liên kếtobitan giữa các electron d bị đứt ra Nói cách khác, khi đó dưới ảnh hưởng của cácphối tử, mỗi electron d định hướng không trong gian nhanh hơn là dưới ảnh hưởngcủa các electron d còn lại Trong trường mạnh, spin toàn phần của hệ thấp hơn làtrong trường yếu, nên phức chất trong trường mạnh được gọi là phức chất spin thấphay phức chất spin ghép đôi

2.5.2.3 Thông số tách Năng lượng bền hóa trường tinh thể

Đối với trường hợp 1 electron d trong phức chất bát diện có thể đặc trưngcho sự tách bằng một đại lượng gọi là thông số tách (ký hiệu ∆o), tức là khoảng cách

giữa các mức năng lượng eg và t2g Ý nghĩa vật lý của thông số tách: ∆o là hiệu nănglượng của electron ở trạng thái eg và t2g trong trường bát diện.

Khi số electron d nhiều hơn 1, các trạng thái của phức chất được đặc trưngbằng số lượng electron nằm ở các obitan eg và t2g Bởi vậy có thể dùng thông số tách

∆o để đặc trưng gần đúng cho đại lượng tách đối với mọi cấu hình electron của iontrung tâm ∆o được tính một cách gần đúng:

∆ o = (5eqa 4 )/3r 5

Với e: điện tích của electron; q là điện tích của phối tử; r là khoảng cách giữaion trung tâm và phối tử; a là giá trị bán kính trung bình của các obitan d

∆o phụ thuộc một số yếu tố:

• Kích thước của ion trung tâm: khích thước đó càng lớn thì các obitan của nócàng dễ bị biến dạng, do đó ∆o càng lớn

• Điện tích của ion trung tâm: điện tích này càng lớn, các phối tử càng bị hútmạnh về tâm nên ∆o càng lớn Một cách gần đúng, ∆o tỉ lệ với bình phương điện tíchcủa ion trung tâm

• Cấu trúc electron của ion trung tâm: Số electron ở mức t2g càng lớn thì lựcđẩy giữa chúng càng mạnh, năng lượng của mức đó càng cao, do đó khoảng cáchgiữa mức thấp và mức cao càng ngắn, ∆o càng nhỏ Càng có nhiều electron ở mứccao thì năng lượng của mức này lại càng cao, ∆o lớn

• Bản chất của phối tử tạo ra trường yếu: Các phối tử có điện tích âm và cácphối tử có kích thước nhỏ sẽ dễ tiến đến gần ion kim loại nên có ∆o lớn

Trong trường hợp phức chất tứ diện, thông số tách ∆T đặc trưng cho hiệu sốnăng lượng của electron ở trạng thái t2 và e Ở các điều kiện như nhau, đại lượngtách ∆T của phức chất tứ diện bằng 4/9 đại lượng ∆0 của phức chất bát diện

Nếu đối xứng của phức không phải là đối xứng lập phương thì vì hình ảnhkhá phức tạp nên không thể đặc trưng cho việc tách bằng một thông số

Hiệu các năng lượng δ 0 = E d – E t2g là độ dôi năng lượng khi tạo phức, đượcgọi là năng lượng bền hóa bởi trường tinh thể

Trong trường tứ diện là δ T = E d – E e và δ T = (2/3)δ 0

2.5.2.4 Tính chất của phức chất

 Tính chất từ:

Nếu hệ thống nguyên tử trong phân tử phức chất không có momen từ riêngthì phức chất có tính chất nghịch từ Khi có mặt momen từ riêng thì phức chất cótính chất thuận từ Hay phức chất nghịch từ không chứa electron độc thân và không

bị nam châm hút

Chúng ta cần xét mối tương quan giữa thông số tách ∆0 và năng lượng ghépđôi electron P Đó là năng lượng tiêu tốn để chuyển hai electron từ trạng thái ở đóchúng chiếm hai obitan có năng lượng đồng nhất với các spin song song sang trạngthái có spin đối song nhau trên cùng một obitan Sự ghép đôi các electron là quátrình không thuận lợi về mặt năng lượng

Vì có 3 obitan t2g với năng lượng đồng nhất, nên khi số electron n≤ 3 thìelectron chiếm lần lượt các obitan t2g và khi đó các spin của chúng song song nhau.Khi n = 4 thì electron thứ 4 có khả năng sau:

• Nếu ∆0 > P (trường phối tử mạnh) thì nó sẽ ghép đôi với một trong số cácelectron đã có ở obitan t2g Ứng với hợp chất spin thấp

• Nếu ∆0 > P (trường phối tử yếu) thì nó sẽ điền vào obitan eg Ứng với hợpchất spin cao

2.5.3 Thuyết trường phối tử

Thuyết liên kết hóa trị và thuyết trường tinh thể không thể mô tả đầy đủ cáctính chất của phức chất Mặt khác, không thể áp dụng thuyết trường tinh thể để xétnhững phức chất trong đó có chú ý đến cấu trúc electron chi tiết của phối tử Trongthuyết trường phối tử, người ta xem xét cấu trúc electron của tất cả các hợp phầntrong phức chất Thuyết này kết hợp sự thuận tiện và đơn giản của thuyết trườngtinh thể với tính nghiêm ngặt và tổng quát của thuyết obitan phân tử (thuyết MO).Theo thuyết này thì liên kết trong phức chất được thực hiện bởi các electron, chúngchuyển động không phải trên những obitan nguyên tử (AO) chỉ định chỗ gần iontrung tâm hoặc gần các phối tử Sự tạo phức sở dĩ xảy ra được là do tạo thành các

MO, mỗi MO chuyển động quanh tất cả các hạt nhân của hệ Chuyển động của mỗielectron trong phức chất được xác định bởi vị trí của tất cả các hạt nhân (nếu coi các

hạt nhân ấy không chuyển động) và bởi tính chất chuyển động của các electron cònlại.

Thuyết trường phối tử và thuyết trường tinh thể chỉ khác nhau ở chỗ là ởthuyết trường tinh thể thì t2g và eg là các AO của nguyên tử trung tâm, còn thuyếttrường phối tử thì t2g và eg* là các MO bao trùm toàn bộ phức chất Nguyên nhân của

sự tách mức năng lượng t2g và eg là kết quả của sự đẩy tính điện giữa các electron d

và trường của các phối tử Còn sự tách ở thuyết trường phối tử là do sự hình thànhliên kết cộng hóa trị và do những yêu cầu về đối xứng Sự xen phủ các obitan eg củakim loại với obitan của phối tử càng lớn thì năng lượng của các MO eg càng cao.

Cũng giống như thuyết trường tinh thể, ở thuyết trường phối tử, việc điền cácelectron hóa trị vào các MO – t2g và MO – eg phụ thuộc rất nhiều vào năng lượngghép đôi P và thông số tách ∆0 = Eeg – Et2g, chính xác hơn là phụ thuộc vào tỉ lệ giữachúng

Khi AO của các phối tử là các hàm лi (có mặt phẳng nút đi qua đường liênkết giữa nguyên tử trung tâm và phối tử thứ i) thì có thể tạo thành MO-л trong phứcchất

Chương 3: TỔNG QUAN TÌNH HÌNH TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC CỦA PHỨC CHẤT Pt(II) CHỨA METYLEUGENOXYAXETAT

Các tác giả [1, 13, 19, 22] đã tổng hợp, nghiên cứu các phức Pt(II) chứa phối

tử metyleugenoxyaxetat Chúng tôi tóm tắt quá trình tổng hợp các phức này theo sơ

[PtCl(Meteug-1H)(QA)]

(T9)

Meteug Metyleugenoxyaxetat Byp (2,2’)- bipyridine

Các phức chất trên đã được tổng hợp cụ thể như sau [1, 13, 19, 22]:

3.1 Tổng hợp phức chất mono olefin K[PtCl3 (Meteug)] (T1)

3.1.1 Tổng hợp phức chất mono olefin K[PtCl3 (Meteug)] (T1) từ este metyleugenoxyaxetat

Phương trình tổng hợp phức chất:

K[PtCl3(C2H4)] + Meteug → K[PtCl3(Meteug)] + C2H4

Dung môi: metanol hoặc axeton; Nhiệt độ: 40 - 450C

Thời gian phản ứng: từ 45 phút – 120 phút

Tỉ lệ mol các chất tham gia phản ứng:

Zeise:Meteug = 1,0:1,6 cho dung môi metanol

Zeise:Meteug = 1,0:1,2 cho dung môi axeton

Hiệu suất: đạt từ 82 – 85 % đối với dung môi metanol

đạt từ 90 – 95 % đối với dung môi axeton

3.1.2 Tổng hợp phức chất mono olefin K[PtCl3 (Meteug)] (T1) từ axit eugenoxyaxetic

Phương trình phản ứng tổng hợp phức chất:

K[PtCl3(C2H4)] + Aceug + CH3OH → K[PtCl3(Meteug)] + C2H4 + H2O

Dung môi: metanol; Nhiệt độ: 30 – 450C; Thời gian phản ứng: 3h đến 5h

Tỉ lệ mol các chất tham gia phản ứng: Zeise:Aceug = 1,0:1,6

Hiệu suất: đạt tối ưu 76 % ở nhiệt độ 35 – 400C, thời gian phản ứng 3h

3.2 Tổng hợp phức chất đơn nhân Pt(II) chứa Meteug và amin từ phức mono

K[PtCl 3 (Meteug)] (T1)

3.2.1 Phức Pt(II) chứa Meteug và amin dung lượng phối trí 1: trans

-[PtCl 2 (Meteug)(ClC 6 H 4 NH 2 )] (T2)

Phương trình phản ứng tổng hợp phức chất: