LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC HỆ THỐNG VÀ NGHIÊN CỨU PHỔ IR, 1H NMR, 13C NMR, HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA DÃY PHỨC CHẤT PLATIN(II) CHỨA PHỐI TỬ METYLEUGENOL

Một số khái niệm cơ bản theo IUPACCầu phối trí Coordination entity được cấu tạo từ một nguyên tử trung tâm thường là nguyên tử kim loại liên kết bao quanh với các nguyên tử hoặc nhóm ngu

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

- -HÀ LÊ HỒNG

NMR, ho¹t tÝnh sinh häc cña d·y phøc chÊt platin(II)

chøa phèi tö metyleugenol

Chuyên ngành: Hóa vô cơ

Mã số: 60.44.01.13

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học : PGS TS Nguyễn Thị Thanh Chi

LỜI CẢM ƠN

Luận văn này được thực hiện dưới sự hướng dẫn, chỉ bảo tận tình của

PGS - TS Nguyễn Thị Thanh Chi Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em

xin chân thành cảm ơn PGS - TS Nguyễn Thị Thanh Chi đã tận tình chỉ bảo,

hướng dẫn, động viên và giúp đỡ em hoàn thành luận văn này.

Em cũng bày tỏ lòng biết ơn tới PGS.TS Phạm Đức Roãn đã luôn

động viên và giúp đỡ em trong suốt quá trình nghiên cứu

Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong bộ môn Hóa Vô cơ, các thầy cô trong khoa Hóa học – trường Đại học Sư phạm Hà Nội, các anh chị cùng toàn thể các bạn học viên các khóa trước – khoa Hoá học đã giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi em hoàn thành tốt luận văn này.

Cuối cùng em xin chân thành cảm ơn ban lãnh đạo trường PTTH Thanh Chăn, những người thân trong gia đình, thầy cô và bạn bè đã luôn khích lệ, động viên và giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu.

Hà Nội, tháng 10 năm 2015

Tác giả

Hà Lê Hồng

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

I Lý do chọn đề tài 1

II Nhiệm vụ của luận văn 2

NỘI DUNG 3

PHẦN I: TỔNG QUAN 3

CHƯƠNG 1: MỘT SỐ LÝ THUYẾT CƠ BẢN VỀ PHỔ 3

1.1 Phổ hồng ngoại (phổ IR) 3

1.1.1 Dao động của phân tử và sự hấp thụ bức xạ hồng ngoại 3

1.1.2 Ghi và biểu diễn phổ hồng ngoại 5

1.1.3 Phân tích phổ dao động của các hợp chất phức 7

1.2 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 7

1.2.1 Spin hạt nhân và cộng hưởng từ hạt nhân 7

1.2.2 Độ chuyển dịch hóa học 9

1.2.3 Hạt nhân tương đương về độ chuyển dịch hóa học 11

1.2.4 Tương tác spin – spin 13

CHƯƠNG 2: MỘT SỐ LÝ THUYẾT CƠ BẢN VỀ PHỨC CHẤT 15

2.1 Phức chất và sự tạo thành phức chất 15

2.1.1 Diện mạo của hóa học phức chất ngày nay 15

2.1.2 Một số khái niệm cơ bản theo IUPAC 16

2.1.3 Thuyết axit – bazo Liuyt và sự tạo phức 16

2.2 Các loại phức chất 18

2.2.1 Phức chất đơn nhân 18

2.2.2 Phức chất đa nhân 19

2.2.3 Phức chất trung hòa, cation, anion 20

2.3 Phối tử 20

2.3.1 Kí hiệu và tên gọi phối tử 20

2.3.2 Phối tử khép vòng và không khép vòng 22

2.3.3 Phối tử kinh điển và phối tử không kinh điển 23

2.3.4 Phối tử σ-cho/ π -nhận 24

2.3.5 Phối tử σ, π-cho/ π-nhận 25

2.4 Đồng phân của phức chất 26

2.4.1 Đồng phân lập thể 26

2.4.2 Các dạng đồng phân khác 26

2.5 Liên kết hóa học trong phức chất 27

2.5.1 Thuyết liên kết hóa trị 27

2.5.2 Thuyết trường tinh thể 27

2.5.3 Thuyết trường MO 31

CHƯƠNG 3: HOẠT TÍNH KHÁNG TẾ BÀO UNG THƯ CỦA CÁC PHỨC CHẤT PLATIN(II) 33

CHƯƠNG 4 TỔNG QUAN TÌNH HÌNH TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC CỦA PHỨC CHẤT Pt(II) CHỨA METYLEUGENOl 36

4.1 Tổng hợp các chất đầu 36

4.2 Tổng hợp phức chất kali triclorometyleugenolplatinat(II) K[PtCl3(Meug)] (M1) 37

4.3 Tổng hợp phức chất đơn nhân Pt(II) chứa Meug và amin từ phức chất M1 37

4.3.1 Phức Pt(II) chứa Meug và amin dung lượng phối trí 1 (M2 ÷ M7) 37

4.3.2 Phức Pt(II) chứa Meug và amin dung lượng phối trí 2: trans -[PtCl(Meug) (OC9H6N)] (M8) 38

4.4 Tổng hợp phức chất khép vòng hai nhân giữa Meug với platin(II) (M9) 38

4.5 Tổng hợp phức chất khép vòng đơn nhân của Pt(II) chứa Meug và amin từ [PtCl(Meug-1H)] 2 (M9) 39

4.5.1 Phức chất khép vòng đơn nhân của Pt(II) chứa Meug và amin dung lượng phối trí 1 (M10 ÷ M20) 39

4.5.2 Phức chất khép vòng đơn nhân của Pt(II) chứa Meug và amin dung lượng phối trí 2 [Pt(Meug-1H)(C9H6ON)] (M21) 40

PHẦN II: HỆ THỐNG VÀ NGHIÊN CỨU QUY LUẬT PHỔ IR, 1H NMR, 13C NMR, HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA DÃY PHỨC CHẤT Pt(II) CHỨA METYLEUGENOL 41

Chương 5: HỆ THỐNG VÀ NGHIÊN CỨU PHỔ IR DÃY PHỨC CHẤT CỦA Pt(II) CHỨA METYLEUGENOL 41

5.1 Phân tích phổ dao động của dãy phức Pt(II) chứa Meug 41

5.1.1 Phân tích vùng phổ 4000÷1500 cm-1 của các phức chất 41

5.1.2 Phân tích vùng phổ dưới 1500 cm-1 của các phức chất nghiên cứu 46

5.2 Nhận xét 48

CHƯƠNG 6: NGHIÊN CỨU PHỔ 1 H NMR CỦA DÃY PHỨC CHẤT CỦA Pt(II) CHỨA METYLEUGENOL 50

6.1 Tín hiệu 1 H NMR của metyleugenol trong các phức chất nghiên cứu 50

6.1.1 Tín hiệu cộng hưởng của proton H8, H9 và H10 của nhánh allyl 50

6.1.2 Tín hiệu của các proton H3, H5, H6, H7a, H7b 56

6.2 Tín hiệu 1 H NMR của các amin phối trí 1 trong các phức chất nghiên cứu 59

6.2.1 Tín hiệu của các amin béo 59

6.2.2 Tín hiệu cộng hưởng proton của các amin thơm và dị vòng 62

6.2.3 Tín hiệu cộng hưởng proton của amin dung lượng phối trí 2 63

Chương 7: NGHIÊN CỨU PHỔ 13 C NMR CỦA DÃY PHỨC CHẤT CỦA Pt(II) CHỨA METYLEUGENOL 65

7.1 Tín hiệu 13 C NMR của metyleugenol trong các phức chất nghiên cứu 65

7.2 Tín hiệu 13 C NMR của các amin phối trí 70

Chương 8 HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA CÁC PHỨC CHẤT CỦA Pt(II) CHỨA PHỐI TỬ METYLEOGENOL 72

KẾT LUẬN 74

TÀI LIỆU THAM KHẢO 76

DANH MỤC BẢNG

Bảng2.1: Tiền tố chỉ số lượng 21 Bảng 4.1: Điều kiện tổng hợp phức chất từ M2 ÷ M7 37 Bảng 4.2: Điều kiện tổng hợp phức chất từ M10 ÷ M20 39 Bảng 5.1: Vân hấp thụ chính trong vùng nhóm chức trên phổ IR của các phức chất (cm-1) 42

Bảng 5.2 Các vân hấp thụ chính trên phổ IR của các phức nghiên cứu ở vùng vân

ngón tay (cm-1) 46

Bảng 6.1: Tín hiệu cộng hưởng của proton H8, H9, H10 trong Meug tự do và Meug

phối trí,  (ppm), J (Hz) 51 Bảng 6.2: Tín hiệu của các proton H3, H5, H6, H7a, H7b của dãy phức chất nghiên

cứu (M1 ÷ M8),  (ppm), J (Hz) 57 Bảng 6.3: Tín hiệu của các proton H3, H5, H6, H7a, H7b của dãy phức chất nghiên

cứu (M9 ÷ M21),  (ppm), J (Hz) 57 Bảng 6.4 Tín hiệu proton ở các amin béo trong các phức chất 59 Bảng 6.5 Tín hiệu proton ở các amin phối trí trong các phức chất nghiên cứu 62 Bảng 7.1: Tín hiệu 13C NMR của Meug tự do và phối trí trong các phức chất nghiên

cứu, (ppm), J (Hz) 66 Bảng 7.2:  của các proton và cacbon thơm ở Meug tự do, ở phức chất không khép

vòng và khép vòng 68

Bảng7.3: Tín hiệu 13C NMR ở các amin phối trí trong một số phức chất,  (ppm) 70

Bảng 8.1: Kết quả thử hoạt tính kháng tế bào ung thư của các phức chất 72

DANH MỤC HÌNH

Hình1.1: Phổ IR của phức chất K[PtCl3(Meug)] 6

Hình 1.2 : Độ chuyển dịch hóa học của proton ở một vài hợp chất 11

Hình 3.1: Công thức của một số phức chất Pt(II) dạng cis-điamin hỗn tạp (a), trans-[PtCl2(arylolefin)(amin)] (b) và khép vòng [PtCl(arylolefin-1H)(amin)] (c) 35

Hình 4.1: Sơ đồ tổng hợp các phức chất nghiên cứu 36

Hình 5.1: Phổ IR của phức chất [PtCl2(Meug)(Py)] (M5) 44

Hình 6.1: Công thức cấu tạo của Meug 50

Hình 6.2 Tín hiệu cộng hưởng của H8, H9 và H10 của Meug trong phức chất M253 Hình 6.3: Tín hiệu của H9, H10cis, H10trans, H8 của M11 53

Hình 6.4: Công thức Niumen (dọc theo trục liên kết C8-C9) của các phức chất M9 ÷ M21 53

Hình 6.5: a- Sự chuyển đổi cấu dạng ở piperiđin không phối trí b- Piperiđin trong phức chất [PtCl(Meug-1H)(Pip)] (M13) 60

Hình 6.6: Tín hiệu proton của piperiđin trong phức chất M13 61

Hình 6.7: Tín hiệu cộng hưởng các proton của pyriđin trong phức chất M18 62

Hình 6.8: Tín hiệu 1H NMR của 8-OQ trong phức chất M8 (a) và M21 (b) 64

Hình 7.1: Phổ 13C NMR của phức chất [PtCl(Meug-1H)]2 (M9) 67

Hình 7.2: Cấu trúc không gian của phức chất [PtCl(Meug-1H)(Py)] (M18) 69

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

ESI MS Electrospray Ionization MassSpectrometry M1 K[PtCl3(Meug)]

IR Phổ hấp thụ hồng ngoại M2 Trans - [PtCl2(Meug)(Ani)]NMR Phổ cộng hưởng từ hạt nhân M3 Trans - [PtCl2(Meug)(4-IPhNH2)]

1H NMR Phổ cộng hưởng từ proton M4 Trans - [PtCl2(Meug)(4-O2NPhNH2)]

13C NMR Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C M5 Trans - [PtCl2(Meug)(Py)]XRD Phương pháp nhiễu xạ tia X đơntinh thể M6 Trans - [PtCl2(Meug)(Qui)]ttss tương tác spin-spin M7 Trans - [PtCl2(Meug)(2-MeQ)]

δ Độ chuyển dịch hóa học M8 [PtCl(Meug)(8-OQ)]

J Hằng số tương tác spin-spin M9 [PtCl(Meug-1H)]2

s singlet (vân đơn) M10 [PtCl(Meug-1H)(MeNH2)]

dd doublet of doublets (vân đôi-đôi) M11 [PtCl(Meug-1H)(Me2NH)]

t triplet (vân ba) M12 [PtCl(Meug-1H)(Et2NH)]

m multipet (vân bội) M13 [PtCl(Meug-1H)(pip)]

ov overlap (che lấp) M14 [PtCl(Meug-1H)(Mor)]

cdhh chuyển dịch hóa học M15 [PtCl(Meug-1H)(Ani)]

IC50 Nồng độ ức chế 50% đối tượng

KB Dòng tế bào ung thư biểu mô M17 [PtCl(Meug-1H)(o-tol)]

Hep G2 Dòng tế bào ung thư gan M18 [PtCl(Meug-1H)(Py)]

Lu Dòng tế bào ung thư phổi M19 [PtCl(Meug-1H)(Qui)]

MCF-7 Dòng tế bào ung thư vú M20 [PtCl(Meug-1H)(2-MeQ)]

MỞ ĐẦU

I Lý do chọn đề tài

Hiện nay, khoa học kỹ thuật và xã hội phát triển, đáp ứng hầu hết nhu cầucuộc sống của con người, thị trường tràn ngập các sản phẩm đa dạng của đồ tiêudùng, may mặc, thực phẩm Vì mục đích lợi nhuận, các nhà sản xuất đã bỏ qua vấn

đề sức khỏe người tiêu dùng và sự ô nhiễm môi trường Trên các kênh thông tin,mỗi ngày, chúng ta đều nghe và thấy những phát hiện các chất độc hại, gây nênnhiều căn bệnh lạ, trong đó có bệnh ung thư Đặc biệt, những năm gần đây, số bệnhnhân tử vong vì bệnh ung thư tăng cao đột biến, với độ tuổi của bệnh nhân còn rấttrẻ, gây nhiều tổn thương, bất ổn cho gia đình và xã hội Vì vậy, việc nghiên cứucác hợp chất có khả năng ức chế tế bào ung thư là một nhu cầu cấp bách

Phức chất của platin (II) từ lâu đã có vai trò to lớn không những về mặt lýthuyết mà còn cả những ứng dụng thực tiễn, nhất là trong y học và trong côngnghiệp tổng hợp hữu cơ Từ năm 2002 đến nay, nhóm nghiên cứu phức chất củatrường Đại học Sư phạm Hà nội đã tổng hợp được rất nhiều phức chất mới củaplatin(II) chứa phối tử arylolefin thiên nhiên, các kết quả nghiên cứu này đã đượctrình bày trong luận án tiến sĩ [4, 8, 17], luận văn thạc sĩ [7, 9, 16, 22, 23, 24, 26,27] và một số bài báo [2, 3, 5, 6, 10, 13, 21] Nhiều phức chất trong số chúng đãđược thử hoạt tính kháng tế bào ung thư, kết quả cho thấy một số phức có hoạt tínhkháng tế bào ung thư cao Trong đề tài và các bài báo này, các tác giả đã khai thácsâu phổ của các phức chất đặc biệt là phổ NMR, qua đó không những đã xác địnhđược cấu trúc của phức mà còn tìm được nhiều nét tinh tế trong cấu trúc của chúng.Tuy nhiên các nét tinh tế này thường được phát hiện ở các phức chất riêng lẻ, một

số quy luật về phổ của một số phức chất đã được đề xuất, tuy nhiên do trong mỗiluận văn tác giả thường tổng hợp được khoảng 4-5 phức chất tương đồng, do đó cácquy luật này chưa được kiểm chứng rộng Việc tập hợp phổ, đặc biệt là phổ IR, 1HNMR, 13C NMR (các phổ thiết yếu trong nghiên cứu cấu trúc) của tất cả các phứcchất tương đồng để nghiên cứu tìm ra được các quy luật là hết sức cần thiết

Vì vậy, tôi chọn hướng nghiên cứu: “Hệ thống và nghiên cứu phổ IR, 1 H NMR, 13 C NMR, hoạt tính sinh học của dãy phức chất platin(II) chứa phối tử metyleugenol”

Với mục tiêu: tìm được quy luật phổ IR, 1H NMR và 13C NMR của dãy phứcchất Pt(II) chứa Meug, góp phần vào việc nghiên cứu cấu trúc của các phức chấtPt(II) chứa phối tử Meug và định hướng phát triển nghiên cứu ứng dụng trong y học

II Nhiệm vụ của luận văn

- Nghiên cứu lý thuyết cơ bản về phổ IR, 1H NMR, 13C NMR;

- Nghiên cứu lý thuyết cơ bản về phức chất;

- Tổng quan về hoạt tính kháng tế bào ung thư của phức chất platin(II);

- Tổng quan tình hình tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc của phức chất Pt(II)chứa Meug

- Hệ thống và nghiên cứu phổ IR của dãy phức chất của Pt(II) chứa Meug

- Hệ thống và nghiên cứu phổ 1H NMR dãy phức chất của Pt(II) chứa Meug

- Hệ thống và nghiên cứu phổ 13C NMR dãy phức chất của Pt(II) chứa Meug

- Thống kê hoạt tính sinh học của các phức chất của platin (II) chứa Meug

NỘI DUNG PHẦN I: TỔNG QUAN CHƯƠNG 1: MỘT SỐ LÝ THUYẾT CƠ BẢN VỀ PHỔ

1.1 Phổ hồng ngoại (phổ IR) [12]

Khi chiếu chùm ánh sáng hồng ngoại (υ = 50 ÷ 10000 cm-1) vào chất phântích, phân tử hấp thụ một phần năng lượng làm cho phân tử hoặc các nhóm phân tửquay và dao động Sự hấp thụ năng lượng bức xạ bởi phân tử này được ghi lại cho

ta phổ dao động quay hay phổ hồng ngoại (phổ IR)

1.1.1 Dao động của phân tử và sự hấp thụ bức xạ hồng ngoại

1.1.1.1 Dao động của phân tử hai nguyên tử

Các nguyên tử trong phân tử luôn ở trạng thái dao động không ngừng Tínhtoán theo mô hình cơ học cho thấy, tần số dao động của 2 nguyên tử liên kết vớinhau có giá trị: dd = (1/2)(k/)0,5

Trong đó: +  là khối lượng rút gọn của hệ:  =m1.m2/(m1+m2)

+ k là hằng số lực đặc trưng (tỉ lệ thuận) cho bản chất mối liên kết giữa 2 nguyên tử

Như vậy, nói một cách gần đúng, tần số dao động tỉ lệ thuận với độ bền củaliên kết và tỉ lệ nghịch với khối lượng rút gọn tức cũng tỉ lệ nghịch với khối lượngcủa các nguyên tử tham gia liên kết

Ở mỗi trạng thái dao động, khoảng cách giữa hai nguyên tử thay đổi xungquanh giá trị cân bằng r0 từ một giá trị cực đại rmax đến giá trị cực tiểu rmin Nếu khihai nguyên tử lại gần nhau (r < r0) hoặc ra xa nhau (r > r0) mà thế năng của hệ đều

tăng như nhau thì dao động gọi là dao động điều hòa

Theo cơ học lượng tử, đối với dao động điều hòa, năng lượng toàn phần Edd

chỉ có thể nhận một dãy giá trị gián đoạn phù hợp với biểu thức:

E dd = V = (v + 1/2)h dd

Trong đó: + v là số lượng tử dao động, v = 0, 1, 2, 3

+ dd là tần số riêng của dao động,+ v là thế năng của hệ ứng với sự chuyển dịch nào đó khỏi vị trí cân bằng

Vậy khi v = 0 có E0dd =1/2 hdd; v = 1 có E1dd =3/2 hdd; v = 2 có E2dd =5/2hdd Biến thiên năng lượng khi chuyển từ một trạng thái dao động này lên trạng tháidao động khác ngay trên nó luôn là: Edđ = Ev+1 – Ev = hdd

Quy tắc: Tính toán momen lưỡng cực với những biến thiên khác nhau v dẫntới quy tắc chọn lọc dao động điều hòa chỉ xảy ra khi v =  1, tức là luôn có 1năng lương E = hdd, dd = hồng ngoại Vậy phổ trong trường hợp này nếu không xétđến chuyển động quay thì chỉ gồm có 1 vạch duy nhất ứng với tần số dd = hồng ngoại =

Như vậy, nguyên nhân phát sinh các vân phổ hồng ngoại chính là sự chuyểnmức dao động của phân tử dưới tác dụng của bức xạ hồng ngoại Vì thế phổ hấp thụhồng ngoại còn được gọi là phổ dao động

Quy tắc chọn lọc trong phổ hấp thụ hồng ngoại:

Muốn hấp thụ bức xạ hồng ngoại thì dao động của phân tử làm thay đổi mộtcách chu kì momen lưỡng cực của phân tử nghĩa là d/dr (biến thiên momen lưỡngcực theo khoảng cách)  0

 = .e.d (D-debai)

trong đó: e là điện tích; d là độ dài liên kết; 1D = 3,33.10-30C.m

1.1.1.2 Dao động của phân tử nhiều nguyên tử

Ở các phân tử có từ 3 nguyên tử trở lên, ngoài dao động dãn và nén dọc theotrục liên kết như ở phân tử 2 nguyên tử, còn có 1 loại dao động làm thay đổi gócgiữa các liên kết Dao động dãn và nén dọc theo trục liên kết được gọi là dao độnghóa trị và được kí hiệu: υ Dao động làm thay đổi các góc giữa các liên kết được gọi

là dao động biến dạng và kí hiệu bằng chữ δ, γ, ρ Việc làm thay đổi góc giữa cácliên kết thường dễ hơn làm thay đổi độ dài liên kết (tức dãn và nén liên kết) Vì thế,

năng lượng của dao động biến dạng (và do đó tần số của nó) thường nhỏ hơn nănglượng của dao động hóa trị Các dao động hóa trị và dao động biến dạng được gọi làdao động cơ bản.

Đối với các phân tử phức tạp nhiều nguyên tử, số dao động cơ bản tăng lênrất nhanh Các dao động trong phân tử lại tương tác với nhau làm biến đổi lẫn nhau,nên chúng không còn tương ứng với tần số của những dao động cơ bản nữa Vì thế,thay cho việc phân tích tỉ mỉ tất cả các dao động cơ bản, người ta đưa vào quanniệm “dao động nhóm” Quan niệm này xem dao động của các liên kết riêng rẽ,hoặc của các nhóm chức như độc lập đối với các dao động khác trong toàn phân tử(tức là dao động được coi như định vị)

1.1.2 Ghi và biểu diễn phổ hồng ngoại

1.1.2.1 Ghi phổ hồng ngoại

Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ hấp thụ bức xạ hồng ngoạicủa một chất vào số sóng hoặc bước sóng chính là phổ hấp thụ hồng ngoại, thườnggọi đơn giản là phổ hồng ngoại (phổ IR – Infrared Radiation)

Sơ đồ máy ghi phổ hồng ngoại chùm 2 tia cũng tương tự như sơ đồ máy ghikhổ hồng ngoại – khả kiến Nhưng điểm khác biệt cơ bản là dùng nguồn phát bức

xạ hồng ngoại và các vật liệu không hấp thụ hồng ngoại ở những chỗ cần cho tiahồng ngoại đi qua Các vật liệu đó làm từ các tinh thể muối không hấp thụ ở vùnghồng ngoại như NaCl, KBr, AgCl, CaF2 Các máy phổ hồng ngoại thế hệ mới đượcchế tạo theo kiểu biến đổi Furie (Fourier)

Mẫu được chuẩn bị ở dạng lỏng Chất lỏng được đo ở dạng màng mỏng hoặcpha trong dung môi như CHCl3, CCl4 Lượng mẫu chỉ cần 5–10 ml Do tương táccủa các phân tử, nên phổ của cùng một chất đo trong các môi trường khác nhau sẽ

có những nét khác nhau Vì vậy phải chú ý tới môi trường ghi phổ

1.1.2.2 Biểu diễn phổ hồng ngoại

Ở phổ hồng ngoại, trục nằm ngang biểu diễn số sóng (tính ra cm-1), đôi khidùng bước sóng (tính ra μm, 1μm = 10-6m), trục thẳng đứng biểu diễn cường độ hấpthụ Hình1.1 dẫn ra hai phổ IR của phức chất Pt(II) chứa metyleugenol làm ví dụ

Đối với một bức xạ đã cho, chất được gọi là hấp thụ mạnh (cường độ hấp thụlớn) khi % truyền qua có giá trị nhỏ.

Cũng có loại máy phổ hồng ngoại ghi phổ dưới dạng sự phụ thuộc của độhấp thụ (A) vào số sóng Khi đó, chất được gọi là hấp thụ mạnh khi độ hấp thụ cógiá trị lớn Sự hấp thụ hồng ngoại của một chất thường tập trung vào những vùnghẹp tạo ra các vân hấp thụ

Vân phổ hồng ngoại có ba đặc trưng liên quan đến cấu trúc phân tử cần được

mô tả là:

 Vị trí của vân phổ: được chỉ bởi bước sóng hoặc số sóng của đỉnh phổ

(mũi cực đại của vân phổ)

 Cường độ của vân phổ: Ở vùng hồng ngoại, định luật hấp thụ không

được tuân thủ nghiêm ngặt như ở vùng tử ngoại – khả kiến, giá trị độ hấp thụthường khó lặp lại với các máy phổ khác nhau Cường độ vân phổ hồng ngoạithường được đánh giá theo diện tích của vân phổ: vân phổ càng rộng và càng cao thì

có cường độ càng lớn Với mục đích phân tích cấu trúc, người ta chỉ đánh giá cường

độ vân phổ một cách tương đối theo ba mức độ: mạnh (m), trung bình (tb) và yếu(y), vì thế những vân phổ có độ truyền qua (% truyền qua) nhỏ (độ hấp thụ lớn) lànhững vân mạnh và ngược lại

 Hình dáng vân phổ: Các vân phổ có hình dáng rất khác nhau Để mô tả

vân phổ hồng ngoại, người ta cần chỉ rõ đó là vân phổ rộng (tù) hay hẹp (mảnh), chỉ

có một đỉnh phổ hay có nhều đỉnh phổ, hoặc vai phổ

1.1.3 Phân tích phổ dao động của các hợp chất phức

Khi tạo phức, tính đối xứng của phối tử thường bị giảm đi, do đó xảy ra sựtách các tần số dao động suy biến, đồng thời xuất hiện các vân hấp thụ hồng ngoại

mà ở phối tử tự do chỉ hoạt động ở phổ khuếch tán tổ hợp Như thế, số vân phổ và

số đỉnh phổ sẽ nhiều hơn so với ở phối tử tự do

Khi tạo phức, các phối tử thường đưa cặp electron của mình để tạo ra liên kếtphối trí (liên kết kiểu cho – nhận) Việc đó làm giảm mật độ electron ở nguyên tửliên kết trực tiếp với ion kim loại Do đó, việc tạo phức nói chung thường làm yếuliên kết ngay cạnh liên kết phối trí, dẫn đến làm giảm tần số dao động hóa trị củaliên kết này Sự tạo phức còn làm xuất hiện các kiểu dao động cơ bản không có phối

tử tự do, chẳng hạn NH3 phối trí sẽ có thêm các dao động biến dạng kiểu con lắc,kiểu quạt và xoắn Đặc trưng cho sự tạo phức còn có sự xuất hiện của vân dao độnghóa trị kim loại – phối tử (M – X, X là nguyên tử phi kim phối trí) Tần số υM-X (X =

C, O, N ) thường thể hiện ở vùng 700 – 200 cm-1 và tăng khi đặc tính cộng hóa trịcủa liên kết M – X tăng

1.2 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân

1.2.1 Spin hạt nhân và cộng hưởng từ hạt nhân

1.2.1.1 Spin hạt nhân và điều kiện cộng hưởng

Hạt nhận nguyên tử gồm các proton và nơtron Số lượng tử spin của proton

cũng như của nơtron đều bằng ½ Nếu spin của tất cả các nucleon đều cặp đôi thì sốlượng tử spin hạt nhân bằng không (I = 0) Nếu ở hạt nhân có một spin không cặpđôi thì I = ½, nếu có nhiều spin không cặp đôi thì I ≥ 1.

Những hạt nhân “không có spin” (I = 0) thì không gây ra momen từ (μ = 0)tức là không có từ tính Người ta nói hạt nhân đó không hoạt động từ và không cócộng hưởng từ hạt nhân Những hạt nhân có I ≠ 0 gây ra một momen từ μ ≠ 0 Hạtnhân loại đó hoạt động từ và có cộng hưởng từ hạt nhân

Khi đặt hạt nhân có I ≠ 0 (tức μ ≠ 0) vào trong một từ trường B0 theo sốlượng tử góc của spin hạt nhân mI Số lượng tử momen góc của spin hạt nhân sẽnhận một trong (2I + l) giá trị Điều đó nghĩa là vectơ momen từ hạt nhân trongtrường B0 sẽ có các định hướng khác nhau Sự định hướng này tương ứng với việctạo thành các mức năng lượng hạt nhân Hiệu giữa 2 mức năng lượng hạt nhân đượctính bởi biểu thức:

∆E = γhB 0 /2π (*)

Trong đó: + γ: tỉ số từ hồi chuyển, đặc trưng cho mỗi loại hạt nhân

+ B0; cường độ từ trường; h: hằng số Flank

Biểu thức (*) cho thấy ∆E phụ thuộc vào bản thân hạt nhân và vào cường độ

của từ trường áp đặt cho hạt nhân Vì ∆E = hυ, suy ra: υ = γB0/2π

Kết quả cho thấy, nếu cường độ từ trường B0 vào khoảng từ 1,4 đến 14T (T:Tesla) thì hiệu số năng lượng ∆E tương ứng bức xạ có tần số từ 60 đến 600 MHz,tức trong vùng tần số của radio

Giả sử hạt nhân có spin bằng ½ (thí dụ: 1H, 13C, 19F ) được đặt trong một từtrường B0 thì các hạt nhân sẽ có 2 cách định hướng, tức là sẽ phân bố ở hai mứcnăng lượng với hiệu số năng lượng tính bởi công thức (*) Bây giờ, nếu ta chiếu vàomẫu sóng vô tuyến có tần số xác định bởi công thức υ = γB0/2π, thì các hạt nhân ởmức năng lượng thấp sẽ hấp thụ năng lượng của sóng vô tuyến để chuyển lên mứccao Người ta nói lúc đó xảy ra cộng hưởng từ hạt nhân (Nuclear MagneticResonance, viết tắt là NMR) Quá trình các hạt nhân ở mức năng lượng cao giải

phóng phần năng lượng hấp thụ được để trở về mức năng lượng thấp gọi là quátrình hồi phục.

1.2.1.2 Ghi phổ cộng hưởng từ hạt nhân

Ống chứa dung dịch chất nghiên cứu được đặt giữa từ trường của một namchâm mạnh Một máy phát cung cấp sóng radio Một máy thi sóng radio “theo dõi”

sự hấp thụ năng lượng thông qua cuộn cảm bao quanh mẫu Tín hiệu cộng hưởngđược khuếch đại, rồi chuyển qua máy tính để ghi lại, phân tích và vẽ phổ

Dung môi dùng trong NMR cần được chứa những hạt nhân cho tín hiệu chelấp tín hiệu chính Thí dụ, đối với cộng hưởng từ proton thường sử dụng các dungmôi như CCl4, CDCl3, D2O Ở các dung môi này thường có 1 lượng nhỏ protonchưa bị đơteri hết, đồng thời cũng có chứa một chút H2O do hút ẩm Vì vậy trên phổcộng hưởng proton, cùng với những tín hiệu của chất nghiên cứu luôn có những tínhiệu của proton còn sót của dung môi và proton của nước Trên phổ cộng hưởng 13Cthì luôn có tín hiệu của cacbon của dung môi

1.2.2 Độ chuyển dịch hóa học

1.2.2.1 Định nghĩa

Xét sự cộng hưởng từ proton (1H NMR) của một chất với chất chuẩn là(CH3)4Si (Tetrametylsilan = TMS) Các đại lượng υa, υb và υTMS và do đó hiệu số ∆υgiữa chúng không những phụ thuộc vào cấu tạo hóa học mà còn phụ thuộc vào tần

số làm việc của máy ( υ0 ), do đó không dùng để đặc trưng cho các loại proton được.Nhưng tỉ số ∆υ/υ không phụ thuộc vào máy phổ mà chỉ phụ thuộc vào “cấu tạo hóahọc của các proton”

Độ dịch chuyển hóa học (kí hiệu là δ) được tính theo biểu thức:

υ TMS - υ x

δ = 10 6 = ∆υ.10 6 /υ 0 (ppm) (1.2.1)

υ 0

trong đó: + υTMS tần số cộng hưởng của proton ở TMS

+ υx tần số cộng hưởng của proton ở cấu tạo đang xét

+ υ0 tần số làm việc của máy phổ; đơn vị :ppm (phần triệu)

Theo cách định nghĩa trên, proton nào cộng hưởng ở tường yếu hơn sẽ có độdịch chuyển hóa học lớn hơn

Đối với các loại hạt nhân khác, độ chuyển dịch hóa học được định nghĩa mộtcách tổng quát như sau:

δ = ( υ chuẩn – υ x ).10 6 /υ o (ppm) (1.2.2)

Trong đó, υchuẩn và υx là tần số cộng hưởng của hạt nhân dùng làm chuẩn vàcủa hạt nhân nghiên cứu Tùy theo loại hạt nhân mà người ta chọn chất chuẩn khácnhau Đối với cộng hưởng từ hạt nhân 13C (viết tắt 13C NMR), người ta chọn 13Ctrong TMS làm chuẩn

1.2.2.2 Các yếu tố nội phân tử ảnh hưởng đến độ chuyển dịch hóa học

Hai yếu tố nội phân tử ảnh hưởng đến độ chuyển dịch hóa học là ảnh hưởngcủa các electron bao quanh hạt nhân (sự chắn tại chỗ) và ảnh hưởng của cácelectron ở các nguyên tử bên cạnh (sự chắn từ xa)

 Sự chắn tại chỗ:

Trước hết ta xét trường hợp proton Trong phân tử, proton ít nhiều được baoquanh bởi electron Dưới tác dụng của từ trường B0, electron sẽ chuyển động thànhmột dòng điện vòng quang proton Dòng điện vòng này làm xuất hiện một từ trườngcảm ứng Ở gần hạt nhân, từ trường cảm ứng này ngược chiều với từ trường B0, nóchống lại từ trường sinh ra nó và làm cho từ trường hiệu dụng Hhd quanh protongiảm đi so với B0 (Bhd < B0) Như thế, electron đã “che chắn” cho proton Người ta

gọi đó là sự chắn màn electron tại chỗ hay nói gọn là sự chắn tại chỗ Vì sự chắn

tại chỗ làm giảm cường độ từ trường tác động tới hạt nhân, do đó nếu hạt nhân đượcchắn màn nhiều thì để cho nó đi vào cộng hưởng cần phải tăng cường độ từ trường.Nói một cách khác, hạt nhân được chắn màn nhiều thì tín hiệu của nó càng đượcdịch chuyển về phía trường mạnh

Sự chắn tại chỗ phụ thuộc trước hết vào mật độ electron xung quanh hạt nhânđang xét, do đó nó liên quan trực tiếp đến độ âm điện của các nguyên tử hoặc nhómnguyên tử đính với hạt nhân đó Các nhóm hút electron mạnh sẽ làm giảm sự chắnmàn electron và do đó làm tăng độ chuyển dịch hóa học

Sự chắn màn electron không những phụ thuộc vào mật độ electron mà cònphụ thuộc vào hình dạng và kích thước của đám mây electron Nên trong khi độchuyển dịch hóa học của proton thường biến đổi từ 0 đến 12 ppm thì độ chuyển dịchhóa học của 13C lại biến đổi tới 240 ppm.

 Sự chắn từ xa

Sự chắn này gây ra bởi các electron bao quanh proton (sự chắn tại chỗ) như

đã xét ở trên là một yếu tố đóng góp vào độ chuyển dịch hóa học nhưng không phải

là chính yếu và duy nhất

CF3COOH RCHO C6H6 CH2Cl2 H2O H2C=CH2CH ≡ CH TMS

12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 δ, ppm

Hình 1.2 : Độ chuyển dịch hóa học của proton ở một vài hợp chất

Hình 1.2 cho thấy trật tự về độ chuyển dịch hóa học không phải lúc nào cũngtương ứng với trật tự về độ âm điện Những nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử ở bêncạnh proton, đặc biệt là nhóm không no, nhóm vòng thơm, hoặc các nguyên tử cóchứa cặp electron không liên kết có thể là nguồn gốc của những dòng điện vòngmạnh hơn và tạo ra xung quanh proton các từ trường có hiệu suất lớn hơn từ trườngcủa các electron hóa trị của chính proton đó Chính vì thế, những nguyên tử ở bên

cạnh proton cũng có tác dụng “che chắn” đối với proton Đó là sự chắn từ xa.

Sự chắn từ xa còn được gọi là sự chắn bất đẳng hướng bởi vì hướng này bị

chắn còn ở hướng kia lại bị phản chắn Không chỉ vòng thơm mới gây ra sự chắn xabất đẳng hướng Các liên kết bội như C ≡ C, C = C, C= O, C= N các cặp electronkhông tham gia liên kết và cả liên kết đơn cũng đều gây ra sự chắn xa bất đẳnghướng Proton của axetilen rơi vào vùng chắn nên tín hiệu của nó nằm ở trườngmạnh hơn; proton của etilen rơi vào vùng phản chắn – tín hiệu của nó xuất hiện ởtrường yếu hơn

1.2.3 Hạt nhân tương đương về độ chuyển dịch hóa học

Như đã biết, độ chuyển dịch hóa học của mỗi hạt nhân không những phụthuộc vào cấu tạo hóa học, mà còn phụ thuộc vào vị trí không gian của nó trongphân tử Để xét một chất cho mấy tín hiệu NMR, cần thiết phải biết trong phân tử

của nó có bao nhiêu nhóm hạt nhân giống nhau về cấu tạo hóa học và về vị trí

không gian mà ta tạm gọi là các hạt nhân tương đương

Các hạt nhân có cùng độ chuyển dịch hóa học được gọi là các hạt nhân tương đương về độ chuyển dịch hóa học Các hạt nhân có độ chuyển dịch hóa học khác nhau gọi là các hạt nhân không tương đương về độ chuyển dịch hóa học.

Các yếu tố ngoại phân tử ảnh hưởng đến độ chuyển dịch hóa học:

* Liên kết hidro

Liên kết hidro gây ra sự biến đổi không đáng kể độ chuyển dịch hóa học củaproton ở các nhóm OH, NH và đôi khi cả nhóm SH Liên kết hidro phụ thuộc nhiềuvào bản chất của dung môi, nồng độ và nhiệt độ Vì vậy, độ chuyển dịch hóa họccủa các “proton axit” (các proton nhóm OH, NH) biến đổi trong khoảng rộng, liênkết hidro càng mạnh thì tín hiệu của proton càng chuyển về phía trường yếu

* Sự trao đổi proton

Sự trao đổi proton cũng thể hiện rõ trên phổ NMR Thí dụ, khi đo phổ của

CH3COOH trong H2O, người ta không nhận được tín hiệu của proton nhóm COOH

và proton của nước một cách riêng rẽ, mà nhận được tín hiệu chung của chúng Đó

là do tốc độ ion hóa nhanh đến mức mà sự trao đổi xảy ra khi proton ở vào trạngthái cộng hưởng:

CH3COOH + H2O  CH3COO- + H3O+

* Ảnh hưởng của dung môi

Khi thay dung môi CCl4 bằng CDCl3, độ chuyển dịch hóa học của proton liênkết với cacbon chỉ thay đổi không đáng kể (+ 0,1 ppm) Còn khi chuyển sang cácdung môi phân cực hơn như CD3OD, CD3COCD3 thì độ chuyển dịch hóa họcthay đổi khoảng + 0,3 ppm Thay CCl4 hoặc CDCl3 bằng benzen, chuyển dịch hóahọc thay đổi trong một khoảng rộng hơn nhiều (+1 ppm)

* Ảnh hưởng của nhiệt độ

Độ chuyển dịch hóa học của các proton trong các nhóm OH, NH, SH phụthuộc nhiều vào sự thay đổi nhiệt độ Nhiệt độ tăng làm đứt các liên kết hidro, do đólàm cho tín hiệu của các proton của các nhóm đó chuyển dịch về phía trường mạnh

Nhiệt độ ảnh hưởng tới tốc độ quay của các nhóm nguyên tử trong phân tử,

do đó ảnh hưởng tới tốc độ chuyển đổi giữa các cấu dạng Nếu tốc độ chuyển đổigiữa các cấu dạng là nhỏ, thời gian sống của mỗi cấu dạng đủ lớn, đời sống của mỗicấu dạng ngắn, ta chỉ thu được một tín hiệu chung do kết quả trung bình hóa các tínhiệu riêng

1.2.4 Tương tác spin – spin

1.2.4.1 Bản chất của tương tác spin – spin

Hình dạng và độ bội của vân cộng hưởng đó phụ thuộc vào các hạt nhânkhác có mặt trong phân tử Nguyên nhân gây nên sự tách tín hiệu cộng hưởng thànhnhiều hợp phần là do tương tác của các hạt nhân có từ tính cạnh nhau Tương tác đóđược thực hiện qua các electron liên kết Thí dụ như tương tác giữa 2 hạt nhân 1H và

19F

Hai hạt nhân H và F đều có I = ½ nên đều có 2 cách định hướng (α và β)trong từ trường B0 Momen từ của hạt nhân F gây ra sự phân cực từ đối với electronquanh nó Tác dụng đó được truyền tới hạt nhân H nhờ các electron liên kết, tuânthủ nguyên lí Pauli và quy tắc Hund Như vậy, cùng một từ trường ngoài B0 nhưnhau, nhưng hạt nhân H chịu thêm ảnh hưởng từ của F(α), còn hạt nhân H’ chịu thêmảnh hưởng từ của F(β) Kết quả là H và H’ sẽ cộng hưởng ở hai tần số khác nhau một chút, nghĩa là tín hiệu của H ở HF bị tách thành hai hợp phần với tỉ lệ cường độ 1:1 Tương tự như thế, momen từ của H(α) và H(β) cũng gây ảnh hưởng khác nhauđến từ trường hạt nhân F Hậu quả là tín hiệu cộng hưởng của F cũng bị tách thành

2 hợp phần với tỉ lệ cường độ là 1:1 Người ta nói giữa hai hạt nhân H và F có

tương tác spin – spin Các hạt nhân tương tác spin – spin với nhau hợp thành một

Như vậy, việc tách tín hiệu cộng hưởng của một hạt nhân, không phải dochính hạt nhân đó mà do các hạt nhân có từ tính khác tương tác spin – spin với nógây nên và chỉ các hạt nhân không tương đương từ mới gây tách tín hiệu của nhau,còn các hạt nhân tương đương từ thì không gây tách tín hiệu của nhau.

1.2.4.2 Hằng số tương tác spin – spin (hằng số tách)

Khoảng cách giữa hai hợp phần (tính ra Hz) bị tách ra bởi tương tác spin –

spin được kí hiệu là J

Khi chuyển từ máy phổ này sang máy phổ khác, tần số của mỗi vân phổ có

thể thay đổi nhưng giá trị J không thay đổi Vì thế J được gọi là hằng số tương tác

spin – spin, hoặc còn gọi là hằng số tách Hiện tượng tương tác spin – spin về hình

thức giống như sự ghép đôi spin, vì thế người ta còn gọi là sự ghép spin

Giá trị của J phụ thuộc trước hết vào bản chất của hai hạt nhân tương tác Để

chỉ rõ các hạt nhân tương tác gây ra sự tách vân phổ, người ta ghi phía dưới, bên

phải J kí hiệu của các hạt nhân đó Thí dụ: JHH, JHF

Tương tác spin giữa các hạt nhân được truyền qua các cặp electron ghép đôi(liên kết), vì thế hằng số tương tác spin – spin phải phụ thuộc vào số liên kết và bảnchất các liên kết ngăn giữa hai hạt nhân tương tác Khi số liên kết ngăn giữa hai hạt

nhân tương tác tăng thì J giảm Thường thì tương tác spin – spin chỉ đáng kể khi nó

truyền qua không quá 3 liên kết σ Nhưng nếu trong mạch có cả liên kết л thì tươngtác spin – spin có thể phát huy tác dụng qua 4 hoặc 5 liên kết Để chỉ rõ số liên kếtngăn giữa hai hạt nhân tương tác, người ta dùng chữ số đặt phía trên, bên trái kíhiệu J Hằng số tách J rất nhạy cảm với sự thay đổi cấu trúc không gian của phân tử

CHƯƠNG 2: MỘT SỐ LÝ THUYẾT CƠ BẢN VỀ PHỨC CHẤT

2.1 Phức chất và sự tạo thành phức chất [14, 20]

2.1.1 Diện mạo của hóa học phức chất ngày nay

Hợp chất phức đầu tiên được tổng hợp trong phòng thí nghiệm là xanh Berlinbởi Disbach vào năm 1704 Nhưng vào cuối thế lỷ XIX, với sự ra đời thuyết phối trícủa Vecce (Alfred Werner, giả thưởng Nobel năm 1913), các kiến thức về phứcchất lúc đó mới được hệ thống hóa và một lĩnh vực đặc sắc của hóa vô cơ đã đượchình thành và phát triển thành hóa học phức chất ngày nay

Sang đầu thế kỷ XX, hóa học phức chất có được sự thay đổi về chất Đó làviệc xây dựng quan niệm về liên kết phối trí (liên kết cho nhận) trên cơ sở thuyếtcặp electron về liên kết cộng hóa trị của Liuyt

Trong thế kỷ XX, nhiều thành tựu khoa học đã tạo tiền đề cho hóa học phứcchất phát triển Từ cuối thế kỷ XX đến nay, hóa học phức chất bước vào thời kỳphát triển mới đầy ấn tượng cả về lý thuyết và ứng dụng thực tiễn

 Nghiên cứu các phức chất với các phối tử không kinh điển, phối tử hữu cơphức tạp, đặc biệt là nghiên cứu các phức chất cơ kim và các phức chất chùm

 Nghiên cứu phức chất sử dụng trong các hệ xúc tác dị thể và đồng thểnhằm phát triển công nghiệp hóa chất phục vụ đời sống và bảo vệ môi trường

 Nghiên cứu các hệ phức chất thiên nhiên hoặc tổng hợp theo mô hình cácphức chất thiên nhiên

Rất nhiều thành tựu trong lĩnh vực hóa sinh vô cơ và trong y dược gắn liềnvới việc nghiên cứu phức chất trong các hệ sinh học Các phối tử vòng lớn với cấutrúc phức tạo bắt chước thiên nhiên đã được tổng hợp và đưa vào cầu phối trí vớicác kim loại khác nhau nhằm nghiên cứu hoạt tính sinh học, hoạt tính xúc tác củachúng Cơ chế tác dụng nhiều loại thuốc cũng được nghiên cứu ở mức độ sinh họcphân tử Chẳng hạn tác dụng kìm hãm tế bào ung thư của cisplatin được làm sáng tỏkhi nghiên cứu phản ứng thay thế 2 phối tử clo của nó bằng các bazo nucleotit, tácdụng kháng sinh của nonactin, erythromyxin được cho là có sự liên quan đến sự tạophức “bọc” với ion kim loại (kháng sinh mang ion)

2.1.2 Một số khái niệm cơ bản theo IUPAC

Cầu phối trí (Coordination entity) được cấu tạo từ một nguyên tử trung tâm (thường là nguyên tử kim loại) liên kết bao quanh với các nguyên tử hoặc

nhóm nguyên tử gọi là phối tử Phối tử là bất kì tiểu phân nào (nguyên tử, phân tử

hoặc ion) cho cặp electron để hình thành liên kết với nguyên tử trung tâm Nguyên

tử trực tiếp cho cặp electron đó được gọi là nguyên tử cho Cầu phối trí có thể

mang điện tích dương, âm hoặc trung hòa Ví dụ: [Co(NH3)6]3+, [PtCl4]-, [Ni(CO)4].Các hợp chất có chứa cầu phối trí như [Co(NH3)6]Cl3, K2[PtCl4], Ni(CO)4 gọi là các hợp chất phối trí hay vẫn thường gọi là phức chất Thực ra, khái niệm phức chất

rộng hơn khái niệm hợp chất phối trí vì nó còn bao gồm cả các phức chất phân tử,

chẳng hạn như quinhidron (p-HOC6H4OH.p-O=C6H4=O), như C6H6.X2 (X = Br,I) Ở các phức chất phân tử, người ta không phân biệt được đâu là nguyên tử trungtâm, đâu là phối tử

Ở mức độ gần đúng, có thể coi mỗi liên kết giữa nguyên tử trung tâm và phối

tử là một liên kết σ hai electron Số liên kết σ quy định như vậy được gọi là số phối trí của nguyên tử trung tâm Như vậy, số phối trí không phải lúc nào cũng bằng số

nguyên tử cho bao quanh nguyên tử trung tâm Chẳng hạn ở K[PtCl3(C2H4)], hainguyên tử C tạo với Pt một liên kết σ hai electron nên chúng chỉ chiếm 1 số phối trícủa Pt

Nguyên tử trung tâm (kí hiệu là M) chiếm vị trí trung tâm trong cầu phối trí.Các phối tử (kí hiệu là L) đính với nguyên tử trung tâm xác định ra hình phối trí(coordination polyhedron) Các hình phối trí thông thường là: đường thẳng, tamgiác, tứ diện và bát diện

2.1.3 Thuyết axit – bazo Liuyt và sự tạo phức

2.1.3.1 Axit, bazo và phản ứng axit – bazo theo Liuyt

a Axit – bazo Liuyt

Thuyết Liuyt định nghĩa axit – bazo như sau: Bazo là tiểu phân có thể chocặp electron để hình thành liên kết cho – nhận Axit là tiểu phân có thể nhận cặpelectron để hình thành liên kết cho – nhận

b Phản ứng axit – bazo theo Liuyt

Sản phẩm của bất kỳ phản ứng axit – bazo nào theo Liuyt cũng được gọi làsản phẩm cộng (adduct), đôi khi còn gọi là phức chất Sự cho và nhận cặp electron

để hình thành liên kết cộng hóa trị theo cơ chế cho – nhận, đó chính là sự tạo phức

2.1.3.2 Một số loại axit Liuyt thường gặp

Như chúng ta đã thấy, điểm then chốt của bazo Liuyt là một cặp electron tự

do để cho Điểm then chốt của axit Liuyt là một obitan trống (hoặc khả năng sắpxếp lại các liên kết để có obitan trống) để nhận cặp electron mà hình thành ra liênkết mới Như thế có rất nhiều phân tử trung hòa hay ion tích điện dương (cation)thỏa mãn đòi hỏi về axit như các trường hợp dưới đây:

a Axit Liuyt chứa nguyên tử thiếu hụt electron

Là những phân tử Liuyt chứa nguyên tử trung tâm chưa đủ 8 electron (bát tử)nên gọi là thiếu hụt electron

 Axit Liuyt chứa liên kết bội phân cực

Các phân tử có chứa liên kết đôi phân cực cũng có thể hoạt động như axit.Khi cặp electron ở bazo Liuyt lại gần đầu dương của liên kết đôi phân cực, liên kết

л bị đứt ra và tạo thành liên kết mới ở sản phẩm cộng

 Axit Liuyt là ion kim loại

Các ion kim loại hiđrat hóa hoạt động như một axit Liuyt Amoniac là mộtbazo Liuyt mạnh hơn so với nước, vì vậy nó đẩy nước ra khỏi ion hiđrat hóa Rấtnhiều phân tử sinh học quan trọng là những axit Liuyt chứa nguyên tử trung tâm làion kim loại

2.1.3.3 Lực axit – bazo Liuyt

Một trong những khó khăn khi hệ thống hóa lực bazo Liuyt là khuynh hướngbiến đổi khác nhau của G0 hoặc H0 khi dùng axit khác nhau Để giải vô số các hiện

tượng khác, năm 1963, Pearson đã đề nghị quy tắc axit, bazo cứng và mềm.

 Axit, bazo cứng và mềm

Từ lâu, người ta đã biết căn cứ vào ái lực đối với các phối tử khác nhau đểchia các ion kim loại thành 2 nhóm a và b

Nhóm a gốm chủ yếu:

 Các ion kim loại kiềm và kim loại kiềm thổ như: Na+, K+, Ca2+

 Các ion kim loại nhẹ có điện tích cao nhất như: Ti4+, Fe3+, Co3+, Al3+

Nhóm b chủ yếu có:

 Các ion kim loại nặng nhất, thí dụ: Hg22+, Hg2+, Pt2+, Pt4+, Ag+, Cu+

 Các ion kim loại có điện tích thấp Ví dụ các ion có điện tích không về mặt hình thức trong cacbonyl kim loại, như: V0 trong V(CO)6, Cr0 trong Cr(CO)6, Fe0 trong Fe(CO)5, Ni0 trong N(CO)4

Axit hoặc bazo mềm là axit hoặc bazo mà electron hóa trị của chúng dễ bị

phân cực hóa, dễ hình thành liên kết cộng hóa trị Dễ bị phân cực hóa đối với bazomềm cũng có nghĩa là dễ cho cặp electron Ngược lại axit hoặc bazo cứng là nhữngtiểu phân giữ chặt electron hóa trị, khó bị biến dạng và tương tác giữa chúng giốngnhư tương tác ion

 Quy tắc axit, bazo cứng và mềm

Axit cứng dễ tương tác với bazo cứng, còn bazo mềm lại dễ tương tác vớibazo mềm Từ đó, Pearson đã đưa ra một quy tắc kinh nghiệm định tính: “Axit cứng

ưa cứng, bazo mềm ưa mềm”

 Số phối trí 2: gặp ở phức chất của Cu+, Ag+, Au+ và Hg+ Phức chất vớihình phối trí thẳng hàng

 Số phối trí 3: Số phối trí 3 thể hiện thành hình phối trí tam giác TPY3,hình phối trí chữ T, hình phối trí chóp tam giác

 Số phối trí 4: là rất phổ biến và rất quan trọng Hai hình phối trí phổ biến

nhất là hình vuông và hình tứ diện

 Số phối trí 5: Cấu trúc kiểu chóp tam giác (TBPY–5), cấu trúc chóp vuông

 Số phối trí 6: Là phổ biến nhất và thường có cấu trúc bát diện OC – 6, tuy

nhiên không phải là lúc nào cũng đều đặn, tức là độ dài liên kết M – L ở các trụcliên kết có thể là khác nhau, dẫn tới các bát diện lệch Hình phối trí lăng trụ tamgiác (TPR – 6) rất hiếm gặp

 Số phối trí cao hơn 6: Số phối trí 7 với hình lưỡng chóp ngũ phương,

lưỡng chóp tam phương; số phối trí 8 với hình lập phương, lưỡng chóp lục phương

và 9 thường gặp ở các nguyên tố họ Lantan với hình lăng trụ tam phương

2.2.2 Phức chất đa nhân

Phức chất chứa từ 2 nguyên tử trung tâm trở lên được gọi là phức chất đanhân Có 2 loại phức chất đa nhân cơ bản Phức đa nhân thông thường và phứcchùm đa nhân

* Phức chất đa nhân thông thường: Dễ hiểu nhất là loại phức chất đa

nhân với phối tử chứa 2 nguyên tử cho liên kết với 2 nguyên tử trung tâm khácnhau Ở loại khác, một nguyên tử cho của của phối tử cầu nối phối trí đồng thờivới hai nguyên tử trung tâm, khi đó có thể tạo ra các kiểu cấu trúc chung đỉnh,chung cạnh và chung mặt: tứ diện, vuông phẳng, bát diện hay chung đáy Loạiphức đa nhân gồm nhiều mắt xích lặp lại giống nhau như polime được gọi là phứcchất polime Chúng được điều chế từ các phối tử mà hai đầu đều có khả năng tạophức bền như nhau

* Phức chất chùm: Ở các phức chất đa nhân thông thường, hai nguyên tử

trung tâm không liên kết trực tiếp với nhau mà qua một hoặc nhiều phối tử cầu nối.Cấu trúc và tính chất của tính chất của phức chất đa nhân loại này không khác biệtnhiều so với các phức chất đơn nhân hợp thành chúng, và cũng dễ hiểu theo quanđiểm của thuyết Vecne Vào giữa thế kỉ XIX, có một vài hợp chất chứa liên kết kimloại – kim loại đã được biết đến, nhưng chúng là “không thể hiểu được” theo quanđiểm Vecne và những người cùng thời Phải mãi tới năm 1930 – 1940, những kết

quả nghiên cứu tinh thể bằng tia X cho thấy có liên kết trực tiếp kim loại – kim loạithì các phức chất đa nhân như W2Cl66+, Mo6Cl84+ mới được công nhận, ngày nay,người ta gọi đó là phức chất chùm (cluster, cage).

Cấu trúc và tính chất của phức chất chùm đa nhân có nhều nét khác biệt doliên kết kim loại – kim loại gây nên Ở các phức chùm, các nguyên tử kim loại liênkết trực tiếp với nhau (bằng liên kết đơn hoặc bội) tạo thành các đa diện, gọi làchùm (hay lồng) kim loại (metal cluster or cage) Mỗi nguyên tử kim loại được coi

là một nguyên tử trung tâm, đồng thời nó lại chiếm một vị trí phối trí của nguyên tửkim loại khác, tức chiếm một đỉnh ở hình phối trí của nguyên tử kim loại liên kếtvới nó

2.2.3 Phức chất trung hòa, cation, anion

Dựa vào dấu điện tích của ion phức, người ta chia phức chất thành ba loại:

- Phức chất cation: [Co(NH3)6]Cl3, [Zn(NH3)4]Cl2

- Phức chất anion: Li[AlH4], K2[PtCl4], K[PtCl3(olefin)]

- Phức chất trung hoà: [Pt(NH3)2Cl2], [Co(NH3)3Cl3], [Fe(CO)5]

Các phức chất trung hoà không có cầu ngoại, phức chất ion tồn tại cầu ngoạimang điện tích dương hoặc âm tùy thuộc vào điện tích của ion phức Phức tạp hơn

là các trường hợp phức chất gồm cation phức và anion phức, ví dụ [Co(NH3)6][Fe(CN)6] hay [PtCl4][Pt(NH3)4] Thuộc loại phức cation còn có các phức chất oni,trong đó đóng vai trò của chất tạo phức là các nguyên tử phân cực âm của cácnguyên tố âm điện mạnh (N, O, F, Cl, ), còn các nguyên tử hiđro phân cực dương

là các phối tử Ví dụ NH4+ (amoni), OH3+ (oxoni), FH2+ (floroni), ClH2+ (cloroni)

2.3 Phối tử

2.3.1 Kí hiệu và tên gọi phối tử

Công thức của cầu phối trí được viết giữa hai dấu ngoặc vuông Nguyên tửtrung tâm được ghi đầu tiên, tiếp theo đến các phổi tử loại anion rồi đến các phối tửloại trung hòa Đối với các phối tử đơn giản, ta thường viết công thức phân tử hoặccông thức cấu tạo thu gọn của chúng Đối với những phối tử phức tạo hoặc để đơngiản, người ta thường dùng viết tắt Theo qui định của IUPAC, tên viết tắt của phối

tử phải dùng chữ in thường Ví dụ: en (etilendiamin), py (pyridin), trừ một sốtrường hợp như Me, Et, Ph

Phối tử hữu cơ trong tổng hợp phức chất được dùng rất phong phú và nhiềukhi có cấu tạo khá phức tạp mỗi phối tử hữu cơ có tên gọi theo danh pháp IUPAC

và có qui tắc viết tắt tương ứng theo IUPAC Khi gọi tên phức chất, tên của phối tửđược đặt trước tên của nguyên tử trung tâm theo thứ tự vần chữ cái, không kể đếntên tiền tố chỉ số lượng phối tử (như di, tri, tetra trừ trường hợp chúng là bộ phậntrong tên của phối tử) Cần chú ý có 2 loại tiền tố chỉ số lượng Thông thường dùng

di, tri, tetra , khi có 2 tiền tố chỉ số lượng liền nhau thì dùng bis, tris,

Bảng2.1: Tiền tố chỉ số lượng

11 Undeca (undecakis) 12 Dodeca (dodecakis)Tên của các phối tử được gọi theo quy tắc sau: Tên của các phối tử anion đều

có tận cùng là –o Nếu tên của anion tận cùng là -it , -at thì đổi thành –ito, -ato,riêng đối với ion halogenua thì đổi thành halo Khi nguyên tử H là phối tử thì nóđược coi là anion và được gọi là hidrodo Tên của các phối tử trung hóa và cationthì không phải biến đổi gì H2O và NH3 khi là phối tử thì có tên tương ứng là aqua

và ammin Tên của phối tử luôn được đặt trong dấu ngoặc, trừ một số trường hợpnhư aqua, ammin, cacbonyl (CO)

Tên của cầu phối trí trung hòa hoặc cation được kết thúc bằng tên nguyên tửtrung tâm cùng với điện tích của ion phức (số Ảrập trong dấu ngoặc) hoặc trạng tháioxi hóa của nguyên tử trung tâm (dùng số La Mã trong dấu ngoặc) Tên của cầuphối trí là anion thì phải biến đổi tên của nguyên tử trung tâm bằng cách dùng thêmđuôi “at” Thí dụ tên một số phức đơn nhân:

[CuCl2{OC(NH2)2}2] Điclorobis(ure) đồng(II)

[PtCl2(NH3)2] Điclorođiammin platin(II)

[Co(NH3)6]Cl3 Hexaammin coban(III) clorua

Đối với một số phối tử có nhiều nguyên tử cho, khi tạo phức, người ta cầnchỉ rõ nguyên tử nào là nguyên tử cho Thí dụ: phối tử nitrito (NO2) có thể liên kếtvới nguyên tử trung tâm qua nguyên tử O hoặc nguyên tử N Trong những trườnghợp đơn giản như vậy, để chỉ nguyên tử cho, dùng kí hiệu nguyên tố in nghiêng đặtsau gạch nối với tên của phối tử Trong trường hợp phức tạp hơn thì cần dùng sốẢrập để ở góc trên bên phải kí hiệu của nguyên tử cho

Trong những trường hợp phức tạp hơn, để chỉ các nguyên tử cho ở các nhómnguyên tử không mang các chỉ số vị trí như trong danh pháp hữu cơ, người ta dùngchữ к (Kappa) đặt ngay trước kí hiệu nguyên tử cho và sau dấu gạch nối với tênphối tử Ví dụ: hợp chất phức [N,N’-bis(2-amino-кN-etyl)etan-1,2-diamin-кN]cloroplatin(II)

2.3.2 Phối tử khép vòng và không khép vòng

 Phối tử của nguyên tử cho

Bất kỳ tiểu phân nào có thể cho ít nhất một cặp electron đều có thể đóng vaitrò là phối tử Như vậy, phối tử là các bazo Liuyt, và là các chất nucleophin như vẫnthường gọi trong hóa hữu cơ Các ion kim loại là các axit Liuyt hoặc các chấtelectrophin Thông thường thì các phổi tử là anion hay các nguyên tử trung hòa Khitạo phức thì một hoặc vài nguyên tử của phối tử cho cặp electron tạo nên liên kếtvới cation kim loại Những nguyên tử đó được gọi là nguyên tử cho Nguyên tử chothường là phi kim Trong trường hợp phức chùm đa nhân, người ta cũng có thể xemcác nguyên tử kim loại vừa là nguyên tử trung tâm, vừa là nguyên tử cho, vì chúngliên kết trực tiếp với nhau và chiếm các đỉnh của hình phối trí của nhau Phối tử làcation thường hiếm gặp, bởi vì khi chúng lại gần ion kim loại sẽ bất lợi về mặt nănglượng Trong trường hợp này, điện tích dương của phối tử không ở nguyên tử cho

mà phải ở xa ion trung tâm Khi tổng hợp các phức chất cần chú ý tới ái lực củanguyên tử cho với nguyên tử trung tâm Theo quy tắc axit – bazo cứng và mềm, ta

có thể phân các nguyên tử cho thành loại cứng như F, O, Cl, N, loại mềm như S, I,

CN-, R-, H-, P, As, >C=C<, C6H6 Các nguyên tử cho loại cứng thì có ái lực mạnhhơn đối với các nguyên tử trung tâm loại cứng, các nguyên tử cho loại mềm thì có

ái lực hơn đối với nguyên tử trung tâm loại mềm

 Dung lượng phối trí (denticity) của phối tử

Liên kết σ giữa các nguyên tử trung tâm và phối tử là liên kết cho – nhận:phối tử cho cặp electron, còn nguyên tử trung tâm thì nhận cặp electron Số cặpelectron mà một phối tử cho nguyên tử trung tâm được gọi là dung lượng phối trí(enticity) Phối tử cho nguyên tử trung tâm một cặp electron được gọi là phối tửdung lượng một (monodentate), cho nguyên tử trung tâm hai cặp electron được gọi

là phối tử dung lượng hai (bidentate)

 Phối tử khép vòng (chelating ligand)

Khi tạo phức, nếu hai nguyên tử cho của cùng một phối tử cho nguyên tửtrung tâm hai cặp electron để tạo ra 2 liên kết σ thì phối tử của nguyên tử trung tâm

sẽ tạo ra một vòng kín Người ta gọi đó là sự phối trí vòng hóa (chelation) và phối

tử đó được gọi là phối tử khép vòng (chelating ligand)

2.3.3 Phối tử kinh điển và phối tử không kinh điển

Xét theo bản chất liên kết giữa phối tử và ion trung tâm, người ta chia phối tửthành hai loại: phối tử kinh điển và phối tử không kinh điển

* Phối tử kinh điển: là những phối tử chỉ đơn thuần cho cặp electron để tạo liên kết

phối trí với tất cả các loại axit Liuyt (H+, ion kim loại chuyển tiếp, phân tử thiếuelectron) Chúng được gọi là phối tử loại σ – cho

* Phối tử không kinh điển: còn gọi là phối tử л – nhận hoặc phối tử л –axit (л –

acid ligand) như CO, PF3 chúng tạo thành liên kết phối trí hầu như chỉ với kimloại chuyển tiếp Sự tạo thành liên kết đó là do tính chất đặc biệt của cả kim loại vàphối tử Kim loại có obitan d có thể sử dụng để tạo liên kết, còn phối tử thì không

có khả năng cho mà còn có các obitan có khả năng nhận electron

Sự khác biệt giữa phối tử kinh điển và phối tử không kinh điển có thể thấyđược qua các thí dụ sau: cả NR3 và PR3 đều thể hiện tính bazo đối với H+, nhưng P

có các obitan trống ở các mức năng lượng thấp nên có thể nhận thêm electron Còn

ở N thì obitan 3d thấp nhất cũng ở mức năng lượng quá cao không dùng được NR3

là phối tử kinh điển còn PR3 là phối tử không kinh điển

* Phối tử σ – cho loại ankyl

Hợp chất chứa liên kết kim loại – cacbon được gọi là hợp chất cơ kim Sauphát minh ra hợp chất kẽm ankyl của Frankland vào năm 1849, đã có rất nhiều cốgắng điều chế ankyl của các kim loại chuyển tiếp nhưng đều không thành công

2.3.4 Phối tử σ-cho/ π -nhận

Các phối tử kinh điển cho cặp electron để tạo thành liên kết với nguyên tửtrung tâm Đặc điểm chung của các phối tử không kinh điển là có obitan trống cóthể nhận electron để tạo liên kết л với nguyên tử trung tâm, chúng được gọi là phối

tử л-nhận (hay phối tử π-axit) Phức chất tạo ra được gọi là phức chất – π Có nhữngphối tử л-nhận như CO cho cặp electron chưa chia để tạo liên kết σ với nguyên tửtrung tâm Chúng được gọi là các phối tử loại σ-cho/ π -nhận Lại có những phối tửdùng các electron л của mình để tạo liên kết σ với nguyên tử trung tâm (như etilen).Chúng được xếp vào loại phối tử σ- π -cho/ π -nhận

* Phối tử σ-cho/ π-nhận loại ankenyl, phenyl và ankinyl

Người ta đã điều chế được nhiều hợp chất cơ kim và phức cơ kim chứa nhómankenyl (vinyl), nhóm aryl (phenyl) và nhóm akinyl (axetilua) Ngoài liên kết σ-chogiữa M ← C, người ta đã chứng minh rằng có sự chuyển electron từ obitan của kimloại tới obitan π* của phối tử, chẳng hạn độ dài liên kết Pt – C ở các phức cơ kimgiảm nhiều so với liên kết đơn Pt – C trong phức chất

 Phối tử σ-cho/ π-nhận loại amin dị vòng thơm

Ta biết rằng lực bazo Liuyt của pyriđin nhỏ hơn của các amin béo như cácankylamin chẳng hạn Tuy vậy, nói chung pyriđin tạo phức chất bền hơn Người tacho rằng, ở các phối tử chứa nhân pyridine (C5H5N), ngoài liên kết σ-cho N → Mtạo thành từ đôi electron chưa chia của N, còn có liên kết л-nhận do obitan π * củavòng thơm nhận electron d từ kim loại Phức chất với các bazo nucleotit cũng đượcchú trọng nghiên cứu vì bazo này có mặt trong axit nucleic Chẳng hạn phức của Co

với purin Tác dụng kìm hãm tế bào ung thư của cisplatin là do Pt(II) đã tạo phứcvới bazo nucleotit có mặt trong axit nucleic.

2.3.5 Phối tử σ, π-cho/ π-nhận

Có những phối tử liên kết với kim loại bằng cách cho electron π vào obitantrống của kim loại để tạo ra liên kết σ và nhận electron từ kim loại về obitan π (phảnliên kết) trống của mình để hình thành liên kết л-nhận Chúng được xếp vào loạiphối tử cho, π -cho, π -nhận

* Phối tử anken (phối tử loại olephin)

Phức olephin đầu tiên và cũng là hợp chất cơ kim loại chuyển tiếp được biếtsớm nhất là K[Pt(C2H4)Cl3] do W.C.Zeise (Xayze) Mối liên kết giữa Pt và C2H4

được mô tả có sự xen phủ giữa obitan phân tử л liên kết có electron của C2H4 vớiobitan lai hóa dsp2 trống của Pt(II) tạo thành liên kết σ, π -cho và sự xen phủ giữaobitan phân tử π * trống của C2H4 với obitan nguyên tử 5d có electron của Pt(II) tạothành liên kết π -nhận

* Phối tử ankin

Về mặt lý thuyết, sau khi ankin tạo phức với kim loại thì có thể tạo thànhnhiều kiểu phối trí khác nhau Dựa vào độ dài liên kết C – C và tần số dao động hóatrị của nó, người ta có thể xác định được sự phối trí được thực hiện theo kiểu nào

* Phối tử loại anlyl (allyl)

Như đã biết khi liên kết π ở cách obitan p đúng một liên kết thì xảy ra sự liênhợp π – p kết quả của sự liên hợp π – p là mật độ electron được giải tỏa đều ở cả 3nguyên tử ở hệ liên hợp anlyl Liên kết của chúng với kim loại thường được biểudiễn như sau: η3-(C3H5)-M, η5-(C5H7)-M, η5-(C7H9)-M, η7-(C8H9)-M Các dữ kiện vềcộng hưởng từ hạt nhân cũng cho thấy nguyên tử kim loại không liên kết cố địnhvới một nguyên tử C nào trong hệ liên hợp của nhóm allyl

* Phối tử vòng thơm: Một vòng thơm phải thỏa mãn đồng thời các điều kiện sau:

vòng có cấu tạo phẳng, có liên hợp khép kín; số electron tham gia liên hợp là 4n + 2(n = 0, 1, 2 )

2.4 Đồng phân của phức chất

Cấu tạo của phức chất là sự sắp xếp không gian các nhóm phối trí quanh ionkim loại.

2.4.1 Đồng phân lập thể

2.4.1.1 Đồng phân hình học

Đồng phân hình học là những công thức có cùng công thức phân tử, nhưngkhác nhau ở sự phân bố các phối tử quanh ion trung tâm trong cầu nội phức Có 2

dạng đồng phân hình học và dạng cis và dạng trans Điều kiện cần để có đồng phân

hình học là trong cầu phối trí phải có các phối tử khác loại nhau Khi tăng số lượngcác phối tử có thành phần hóa học khác nhau thì số lượng các đồng phân hình họctăng Khi viết các đồng phân hình học, người ta viết các phối tử theo từng trục

Phức tứ diện không tìm thấy hiện tượng đồng phân hình học Các đồng phânhình học khác nhau về tính chất và về phản ứng hóa học mà chúng tham gia

2.4.1.2 Đồng phân quang học

Đồng phân quang học là những hợp chất có cùng thành phần và tính chất vật

lý, hóa học nhưng khác nhau về khả năng quay mặt phẳng phân cực của ánh sáng

2.4.2 Các dạng đồng phân khác

2.4.2.1 Đồng phân ion hóa

Những hợp chất có cùng thành phần nhưng tạo thành những ion khác nhauđược gọi là đồng phân ion hóa Trong các hợp chất này có sự phân bố khác nhaucủa các ion giữa cầu nội và cầu ngoại

2.4.2.2 Đồng phân liên kết

Đồng phân liên kết là những hợp chất có cùng thành phần, các phối tử củachúng là những đồng phân vô cơ Kiểu đồng phân này xuất hiện khi phối tử mộtcàng có hai nguyên tử khác nhau có khả năng liên kết phối trí

2.4.2.3 Đồng phân phối trí

Đồng phân phối trí đặc trưng cho những hợp chất có chứa ít nhất 2 ion

phức Đó là những hợp chất có cùng công thức phân tử, nhưng khác nhau về cáchsắp xếp các phối tử trong cầu nội phức của các ion phức

2.5 Liên kết hóa học trong phức chất

2.5.1 Thuyết liên kết hóa trị

Thuyết liên kết hóa trị là thuyết lượng tử đầu tiên giải thích bản chất của liênkết hóa học trong phức chất.

2.5.1.1 Sự lai hóa các obitan nguyên tử

Cơ sở của thuyết liên kết hóa trị như sau: liên kết hóa học trong phức chất vô

cơ gồm những liên kết hai electron kiểu Heitler – London giữa nguyên tử trung tâm

và các phối tử Số các liên kết bằng số phối trí của nguyên tử trung tâm Vì trongnhiều tường hợp, ion trung tâm của kim loại không dùng các obitan không tươngđương về mặt năng lượng để tạo liên kết, cho nên muốn có các liên kết như nhau thìphải có sự lai hóa các obitan nguyên tử (AO) của ion trung tâm

2.5.1.2 Liên kết σ cộng hóa trị cho – nhận

Để tạo thành liên kết nguyên tử trung tâm – phối tử, mỗi obitan lai hóa củanguyên tử trung tâm sẽ tổ hợp với một obitan nào đó của phối tử có mật độ electroncùng nằm trên trục liên kết, và phối tử cho cặp electron, còn ion kim loại nhận cặpelectron đó

2.5.1.3 Sự hình thành liên kết л

Ở phức chất bát diện, các electron của nguyên tử trung tâm điền một phầnhay hoàn toàn vào ba obitan dxy, dyz và dxz, là những obitan không tham gia lai hóa,nên chúng không tham gia tạo liên kết σ Tuy không có khả năng tạo liên kết σnhưng chúng lại có thể tạo liên kết л với các obitan p hoặc d còn trống của phối tử

Liên kết л cũng là liên kết cho – nhận: nguyên tử kim loại cho các electron d

đã ghép đôi của mình cho các obitan л còn trống của nguyên tử phối tử Và đượcgọi là liên kết л cho

2.5.2 Thuyết trường tinh thể

Thuyết liên kết hóa trị có ưu điểm cho phép giải thích cấu hình không giancủa phức chất dựa trên khái niệm về sự lai hóa của các obitan nguyên tử, tính chấtcho – nhận của liên kết, khả năng tạo thành liên kết л, ảnh hưởng của tính chất cácliên kết hóa học đến tính chất từ Tuy nhiên, khi áp dụng vào lĩnh vực phức chất,

nó có nhược điểm chỉ giải thích được ở phạm vi định tính, không giải thích và tiênđoán được tính chất từ chi tiết của phức chất, không giải thích được năng lượng

tương đối của liên kết đối với cấu trúc khác nhau và không tính đến việc tách nănglượng của các phân mức d Do đó không cho phép giải thích và tiên đoán về quangphổ hấp thụ của các phức chất Vì vậy, việc áp dụng thuyết trường tinh thể đểnghiên cứu phức chất là một thành tựu của các nhà khoa học thế kỉ XX.

Thuyết trường tinh thể dựa trên ba quan điểm cơ bản sau:

 Phức chất vô cơ tồn tại được một cách bền vững là do tương tác tĩnh điện giữaion trung tâm và các phối tử Cấu hình cân bằng của phức chất được xác định bởi sựcân bằng giữ lực hút và lực đẩy của các ion

 Khi xét ion trung tâm có chú ý đến cấu trúc electron chi tiết của nó, còn cácphối tử được coi là “không có cấu trúc”, mà chỉ là những điện tích điểm (hoặclưỡng cực điểm) tạo nên trường tính điện bên ngoài đối với ion trung tâm (gọi làtrường phối tử)

 Các phối tử nằm quanh ion trung tâm trên các đỉnh của hình đa diện, tạo nênnhững phức chất có cấu trúc đối xứng nhất định

2.5.2.1 Tách các số hạng của ion trung tâm dưới ảnh hưởng của trường phối tử

Xét ảnh hưởng của các trường ngoài có tính đối xứng khác nhau của cácphối tử đến sự biến đổi của ion trung tâm Hiệu ứng chủ yếu của ảnh hưởng đó là sựtách các số hạng của ion trung tâm

Xét phức bát diện có 1 electron d Khi có mặt trường phối tử thì mức độ suybiến của 5 obitan d giảm Sự đẩy tĩnh điện giữa obitan d và các phối tử âm điện sẽlàm tăng năng lượng khi các obitan d nào hướng đến các phối tử và làm giảm nănglượng của các obitan d nào hướng giữa các phối tử Khi ở trạng thái tự do, 5 obitan

d có năng lượng đồng nhất thì ở trong trường bát diện của sáu phối tử, chúng bị táchthành 2 nhóm có năng lượng khác nhau là dxy, dxz và dyz có cùng kiểu đối xứng(được gọi là các obitan t2g hoặc dε) và hai obitan dx2-y2 và dz2 (được gọi là các eg hoặc

dγ )

Đối với trường tứ diện thì hình ảnh tách ngược lại so với trường bát diện.Trong các trường có tính đối xứng kém hơn như trong trường vuông phẳng,trường đối xứng tứ phương thì các số hạng t2g hoặc eg còn tiếp tục bị tách ra

Khi ion trung tâm có hai hoặc nhiều electron hơn thì cách tách các mức nănglượng sẽ phức tạp hơn và kém rõ ràng hơn Ví dụ cấu hình d9 có 1 “lỗ khuyết” đểđạt d10 sẽ có sơ đồ tách giống d1, cứ như vậy sơ đồ tách của dn giống với sơ đồ táchcủa d10-n.

2.5.2.2 Cường độ của trường phối tử

Đối với ion kim loại tự do, khi cấu hình electron của nó có nhiều hơn 1electron d thì vai trò chủ yếu là tương tác giữa các electron d với nhau Theo quy tắcHund, ở trạng thái cơ bản, các electron được điền vào các obitan d sao cho spin toànphần S của hệ là cực đại Trong phức chất vô cơ, ngoài ảnh hưởng của các electron

d khác, trường phối tử còn tác động lên mỗi một electron d Dưới ảnh hưởng củatrường này, các trạng thái của ion trung tâm sẽ bị biến đổi Tính chất cuả nhữngbiến đổi này sẽ phụ thuộc vào cường độ của trường phối tử, hay chính xác hơn làphụ thuộc vào mối tương quan giữa cường độ và lực tương tác giữa các electron d

 Trường phối tử yếu: Khi cường độ của trường phối tử nhỏ (trường yếu) thì

các số hạng của ion trung tâm vẫn được giữ nguyên như ion tự do, mối liên hệ giữacác ion d không bị phá hủy và số hạng với spin cực đại vẫn là số hạng cơ bản Bởivậy, phức chất có trường phối tử yếu được gọi là phức spin cao hay phức chất spin

tự do

 Trường phối tử mạnh: Khi ảnh hưởng của trường phối tử đến các trạng thái

của ion trung tâm đủ lớn (trường mạnh), thì ảnh hưởng của nó sẽ vượt xa tương táctĩnh điện giữa các electron d Trong trường hợp này, người ta nói rằng mối liên kếtobitan giữa các electron d bị đứt ra Nói cách khác, khi đó dưới ảnh hưởng của cácphối tử, mỗi electron d định hướng không trong gian nhanh hơn là dưới ảnh hưởngcủa các electron d còn lại Trong trường mạnh, spin toàn phần của hệ thấp hơn làtrong trường yếu, nên phức chất trong trường mạnh được gọi là phức chất spin thấphay phức chất spin ghép đôi

2.5.2.3 Thông số tách Năng lượng bền hóa trường tinh thể

Đối với trường hợp 1 electron d trong phức chất bát diện có thể đặc trưngcho sự tách bằng một đại lượng gọi là thông số tách (ký hiệu ∆o), tức là khoảng cách

giữa các mức năng lượng eg và t2g Ý nghĩa vật lý của thông số tách: ∆o là hiệu nănglượng của electron ở trạng thái eg và t2g trong trường bát diện.

Khi số electron d nhiều hơn 1, các trạng thái của phức chất được đặc trưngbằng số lượng electron nằm ở các obitan eg và t2g Bởi vậy có thể dùng thông số tách

∆o để đặc trưng gần đúng cho đại lượng tách đối với mọi cấu hình electron của iontrung tâm ∆o được tính một cách gần đúng:

 Cấu trúc electron của ion trung tâm: Số electron ở mức t2g càng lớn thì lựcđẩy giữa chúng càng mạnh, năng lượng của mức đó càng cao, do đó khoảng cáchgiữa mức thấp và mức cao càng ngắn, ∆o càng nhỏ Càng có nhiều electron ở mứccao thì năng lượng của mức này lại càng cao, ∆o lớn

 Bản chất của phối tử tạo ra trường yếu: Các phối tử có điện tích âm và cácphối tử có kích thước nhỏ sẽ dễ tiến đến gần ion kim loại nên có ∆o lớn

Trong trường hợp phức chất tứ diện, thông số tách ∆T đặc trưng cho hiệu sốnăng lượng của electron ở trạng thái t2 và e Ở các điều kiện như nhau, đại lượngtách ∆T của phức chất tứ diện bằng 4/9 đại lượng ∆0 của phức chất bát diện

Nếu đối xứng của phức không phải là đối xứng lập phương thì vì hình ảnhkhá phức tạp nên không thể đặc trưng cho việc tách bằng một thông số

Hiệu các năng lượng δ 0 = E d – E t2g là độ dôi năng lượng khi tạo phức, đượcgọi là năng lượng bền hóa bởi trường tinh thể

Trong trường tứ diện là δ T = E d – E e và δ T = (2/3)δ 0

2.5.2.4 Tính chất của phức chất

Nếu hệ thống nguyên tử trong phân tử phức chất không có momen từ riêngthì phức chất có tính chất nghịch từ Khi có mặt momen từ riêng thì phức chất cótính chất thuận từ Hay phức chất nghịch từ không chứa electron độc thân và không

bị nam châm hút

Chúng ta cần xét mối tương quan giữa thông số tách ∆0 và năng lượng ghépđôi electron P Đó là năng lượng tiêu tốn để chuyển hai electron từ trạng thái ở đóchúng chiếm hai obitan có năng lượng đồng nhất với các spin song song sang trạngthái có spin đối song nhau trên cùng một obitan Sự ghép đôi các electron là quátrình không thuận lợi về mặt năng lượng

Vì có 3 obitan t2g với năng lượng đồng nhất, nên khi số electron n≤ 3 thìelectron chiếm lần lượt các obitan t2g và khi đó các spin của chúng song song nhau.Khi n = 4 thì electron thứ 4 có khả năng sau:

 Nếu ∆0 > P (trường phối tử mạnh) thì nó sẽ ghép đôi với một trong số cácelectron đã có ở obitan t2g Ứng với hợp chất spin thấp

 Nếu ∆0 > P (trường phối tử yếu) thì nó sẽ điền vào obitan eg Ứng với hợpchất spin cao

2.5.3 Thuyết trường MO

Thuyết liên kết hóa trị và thuyết trường tinh thể không thể mô tả đầy đủ cáctính chất của phức chất Mặt khác, không thể áp dụng thuyết trường tinh thể để xétnhững phức chất trong đó có chú ý đến cấu trúc electron chi tiết của phối tử Trongthuyết trường phối tử, người ta xem xét cấu trúc electron của tất cả các hợp phầntrong phức chất Thuyết này kết hợp sự thuận tiện và đơn giản của thuyết trườngtinh thể với tính nghiêm ngặt và tổng quát của thuyết obitan phân tử (thuyết MO).Theo thuyết này thì liên kết trong phức chất được thực hiện bởi các electron, chúngchuyển động không phải trên những obitan nguyên tử (AO) chỉ định chỗ gần iontrung tâm hoặc gần các phối tử Sự tạo phức sở dĩ xảy ra được là do tạo thành các

MO, mỗi MO chuyển động quanh tất cả các hạt nhân của hệ Chuyển động của mỗi

electron trong phức chất được xác định bởi vị trí của tất cả các hạt nhân (nếu coi cáchạt nhân ấy không chuyển động) và bởi tính chất chuyển động của các electron còn lại.

Thuyết trường phối tử và thuyết trường tinh thể chỉ khác nhau ở chỗ là ở thuyếttrường tinh thể thì t2g và eg là các AO của nguyên tử trung tâm, còn thuyết trường phối

tử thì t2g và eg* là các MO bao trùm toàn bộ phức chất Nguyên nhân của sự tách mứcnăng lượng t2g và eg là kết quả của sự đẩy tính điện giữa các electron d và trường củacác phối tử Còn sự tách ở thuyết trường phối tử là do sự hình thành liên kết cộng hóatrị và do những yêu cầu về đối xứng Sự xen phủ các obitan eg của kim loại với obitancủa phối tử càng lớn thì năng lượng của các MO eg càng cao

Cũng giống như thuyết trường tinh thể, ở thuyết trường phối tử, việc điền cácelectron hóa trị vào các MO – t2g và MO – eg phụ thuộc rất nhiều vào năng lượng ghépđôi P và thông số tách ∆0 = Eeg – Et2g, chính xác hơn là phụ thuộc vào tỉ lệ giữa chúng