NGHIÊN CỨU PIC OXI HÓA METANOL TRÊN ĐIỆN CỰC COMPOZIT PANi – PbO2 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN HOÁ HỌC VŨ HỮU HIẾU NGHIÊN CỨU PIC OXI HÓA METANOL TRÊN ĐIỆN CỰC COMPOZIT PANi – PbO 2 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - năm 2013 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN HOÁ HỌC VŨ HỮU HIẾU NGHIÊN CỨU PIC OXI HÓA METANOL TRÊN ĐIỆN CỰC COMPOZIT PANi – PbO 2 Chuyên ngành : Hóa Phân tích Mã số : 60 44 29 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS. TS. Phan Thị Bình Hà Nội - năm 2013 Viện Hóa học Trường đại học Khoa học tự nhiên LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình tới PGS.TS. Phan Thị Bình đã chỉ ra hướng nghiên cứu, hướng dẫn tận tình, động viên và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình nghiên cứu thực hiện luận văn. Tôi cũng xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu, Phòng Đào tạo sau đại học, Trường Đại học Khoa học tự nhiên, Ban lãnh đạo Viện Hóa Học, bộ phận Đào tạo và các phòng chức năng đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình học tập. Tôi xin gửi lời cảm ơn tới các anh, chị em phòng Điện hóa ứng dụng - Viện Hóa học đã nhiệt tình giúp đỡ và tạo mọi điều kiện tốt nhất để tôi hoàn thành luận văn này. Cuối cùng tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc sự động viên vô cùng lớn từ bố mẹ, những người thân trong gia đình và bạn bè tôi. Hà Nội, ngày 11 tháng 03 năm 2013. Vũ Hữu Hiếu Viện Hóa học Trường đại học Khoa học tự nhiên MỤC LỤC 1.1.5. Các phương pháp tổng hợp PbO2 7 1.1.5.1. Phương pháp hóa học 7 1.1.5.2. Phương pháp điện hóa 8 1.2.1. Giới thiệu chung 10 1.2.2. Phương pháp tổng hợp polianilin 12 1.2.3. Cấu trúc của PANi 15 1.2.4. Tính chất của PANi [40] 15 1.2.4.1. Tính chất hóa học 15 1.2.4.2. Tính chất quang học 16 1.2.4.3. Tính chất cơ học 16 1.2.4.4. Tính dẫn điện 17 1.2.4.5. Tính chất điện hóa và cơ chế dẫn điện 19 CHƯƠNG II- CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 33 2.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) [60 ] 35 D. Devilliers, M. Dinh Thi, E. Mahe ´, Q. Le Xuan, Cr(III) oxidation with lead dioxide- based anodes, Electrochim. Acta 48 (2003) 4301- 4309 64 R. Amadelli, L. Armelao, A.B. Velichenko, N.V. Nikolenko, D.V. Grienko, S.V. Kovalyov, F.I. Danilov, Oxygen and ozone evolution at fluoride modified lead dioxide electrodes. Electrochim. Acta 45 (1999) 713 - 720 64 J. S. Rebello, P. V. Samant, J. L. Figueiredo and J. B. Fernandes, Enhanced electrocatalytic activity of carbon-supported MnOx/Ru catalysts for methanol oxidation in fuel cells, J. Power Sources 153 (2006) 36 - 40 66 G Y. Zhao and H L. Li, Electrochemical oxidation of methanol on Pt nanoparticles composited MnO2 nanowire arrayed electrode, Appl. Surf. Sci. 254 (2008) 3232 - 3235 66 Viện Hóa học Trường đại học Khoa học tự nhiên DANH MỤC HÌNH Trang Hình 1.1 Cấu trúc dạng tinh thể α- PbO 2 2 Hình 1.2 Cấu trúc dạng tinh thể β- PbO 2 3 Hình 1.3 Sơ đồ tổng hợp điện hóa polyanilin 13 Hình 1.4 Ảnh hưởng của điện thế tới các dạng thù hình của PANi 15 Hình 1.5 Sơ đồ chuyển trạng thái oxi hóa của PANi 18 Hình 1.6 Đường CV của PANi trong dung dịch HCl 1M và sự thay đổi màu của PANi ở các giai đoạn oxy hoá khác nhau ở tốc độ quét thế 50 V/s 19 Hình 1.7 Cơ chế dẫn điện của PANi 20 Hình 1.8 Hình thái cấu trúc của PANi 21 Hình 1.9 Sơ đồ minh họa cấu tạo compozit 23 Hình 2.1 Đồ thị nguyên lý quét thế tuần hoàn 33 Hình 2.2 Quan hệ giữa dòng – điện thế trong quét thế tuần hoàn 34 Hình 2.3 (a)Đường cong quét thế điện động (b)Mật độ dòng oxi hóa metanol Δi 35 Hình 2.4 Cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét SEM 36 Hình 3.1 Thiết bị chụp SEM: S4800 – HITACHI 40 Hình 3.2 Thiết bị chụp TEM: JEM1010 – JEOL 41 Hình 3.3 Thiết bị đo tổng trở & điện hoá IM6 41 Hình 4.1 ảnh SEM của lớp kết tủa bằng phương pháp CV 44 Hình 4.2 Ảnh TEM của compozit PbO 2 -PANi được điều chế bằng các phương pháp khác nhau 45 Hình 4.3 Phổ X – Ray của lớp kết tủa bằng phương pháp CV 46 Hình 4.4 Phổ IR của compozit PbO 2 -PANi tổng hợp bằng phương 47 Viện Hóa học Trường đại học Khoa học tự nhiên pháp CV Hình 4.5 Phổ IR của compozit PbO 2 -PANi tổng hợp từ PbO 2 kết hợp nhúng trong dung dịch aniline + H 2 SO 4 48 Hình 4.6 Phổ IR của compozit PbO 2 -PANi tổng hợp từ lớp PbO 2 - PANi (CV) kết hợp nhúng trong dung dịch aniline + H 2 SO 4 49 Hình 4.7 Đường cong quét thế điện động của vật liệu compozit PANi-PbO 2 tổng hợp bằng phương pháp CV 50 Hình 4.8 Ảnh hưởng của nồng độ metanol đến khả năng xúc tác điện hóa của compozit PANi-PbO 2 51 Hình 4.9 Đường cong quét thế điện động của vật liệu compozit PANi-PbO 2 tổng hợp bằng phương pháp kết hợp 52 Hình 4.10 Ảnh hưởng của nồng độ metanol đến khả năng xúc tác điện hóa của compozit PANi-PbO 2 53 Hình 4.11 Đường cong quét thế điện động của vật liệu compozit PANi-PbO 2 tổng hợp bằng phương pháp kết hợp 54 Hình 4.12 Ảnh hưởng của nồng độ metanol đến khả năng xúc tác điện hóa của compozit PANi-PbO 2 55 Hình 4.13 Ảnh hưởng của nồng độ metanol đến khả năng xúc tác điện hóa của compozit PANi-PbO 2 55 Hình 4.14 Đường cong quét thế điện động của Pt trong dung dịch H 2 SO 4 0,5M chứa các nồng độ metanol khác nhau 57 Hình 4.15 Quan hệ giữa dòng oxi hóa Δi metanol với điện thế trong dung dịch H 2 SO 4 0,5M chứa các nồng độ metanol khác nhau 58 Hình 4.16 Ảnh hưởng của nồng độ metanol đến khả năng xúc tác 59 Viện Hóa học Trường đại học Khoa học tự nhiên điện hóa của platin Viện Hóa học Trường đại học Khoa học tự nhiên DANH MỤC BẢNG Trang Bảng 1.1 Một số thông số hóa lý của dạng α-PbO 2 và β-PbO 2 4 Bảng 4.1 Giá trị số sóng và các liên kết tương ứng từ phổ hồng ngoại của PANi-PbO 2 tổng hợp theo các phương pháp khác nhau. 48 Bảng 4.2 Sự phụ thuộc của điện thế pic và mật độ dòng pic oxy hóa metanol ∆i p vào nồng độ metanol 51 Bảng 4.3 Sự phụ thuộc của điện thế pic và mật độ dòng pic oxy hóa metanol ∆i p vào nồng độ metanol 53 Bảng 4.4 Sự phụ thuộc của điện thế pic và mật độ dòng pic oxy hóa metanol ∆i p vào nồng độ metanol 54 Bảng 4.5 Mức độ tuyến tính của dòng oxi hóa metanol ∆i p với nồng độ metanol của các điện cực khác nhau 56 Bảng 4.6 Sự phụ thuộc của điện thế pic và mật độ dòng pic oxy hóa metanol ∆i p vào nồng độ metanol 58 Viện Hóa học Trường đại học Khoa học tự nhiên MỞ ĐẦU Pin nhiên liệu là một nguồn năng lượng ngày nay đang được rất nhiều các nhà khoa học trong và ngoài nước quan tâm và đầu tư nghiên cứu, ứng dụng. Trong các loại pin nhiên liệu thì pin nhiên liệu sử dụng metanol có rất nhiều ưu điểm do metanol là nhiên liệu lỏng, bảo quản và vận chuyển dễ dàng. Pin nhiên liệu metanol lỏng là dạng năng lượng mới, năng lượng tái tạo, thân thiện với môi trường, khí cacbonic phát thải ra môi trường không đáng kể so với các quá trình phát thải CO 2 khác, dễ sử dụng, Trong pin nhiên liệu metanol, quá trình oxi hóa metanol là quá trình xảy ra ở anot và đó là quá trình xúc tác điện hóa. Tuy nhiên, quá trình anot này gặp khó khăn khi điện cực anot bị ngộ độc do sự hấp phụ khí CO gây ra. Vật liệu anot để xúc tác cho quá trình oxi hóa metanol thường được biết đến là Pt. Đây là một vật liệu rất đắt tiền, hơn nữa trong quá trình oxi hóa metanol thường tạo ra sản phẩm trung gian là CO gây ra hiện tượng ngộ độc anot, làm hạn chế khả năng làm việc của pin. Vì vậy, các nhà khoa học đã và đang nghiên cứu các vật liệu khác để thay thế Pt bằng các hợp kim Pt như Pt- Ru, Pt-Pd và Pt-Au hoặc các vật liệu không chứa Pt như PANi-TiO 2 . Cùng với sự phát triển của khoa học kĩ thuật ngày nay, việc nghiên cứu tạo ra vật liệu mới trên cơ sở lai ghép giữa các chất hữu cơ với các oxi vô cơ thành compozit có khả năng ứng dụng làm vật liệu anot cho pin nhiên liệu nhằm mục tiêu giảm giá thành và tăng khả năng làm việc của chúng. Hiện nay, Viện Hóa học là đơn vị đầu tiên trong cả nước đã và đang quan tâm chế tạo compozit PANi-PbO 2 bằng nhiều phương pháp khác nhau và nghiên cứu tính chất xúc tác điện hóa của vật liệu [1,2]. Một trong các nội dung đó được tiến hành nghiên cứu trong khuôn khổ luận văn cao học của tôi là: “Nghiên cứu pic oxi hóa metanol trên điện cực compozit PANi-PbO 2 ”. Vũ Hữu Hiếu Luận văn thạc sĩ khoa học K21 1 Viện Hóa học Trường đại học Khoa học tự nhiên CHƯƠNG I - TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về PbO 2 1.1.1. Tính chất vật lí của PbO 2 PbO 2 là một chất rắn màu nâu thẫm, gần như không tan trong nước, bị axit đặc phân hủy, tan chậm trong kiềm đặc khi đun sôi, tồn tại hai dạng vô định hình và tinh thể [3]. Dạng vô định hình trong suốt, kém bền dễ tan trong axit nên ít được ứng dụng. Dạng tinh thể PbO 2 bao gồm hai dạng thù hình chủ yếu là α- PbO 2 và β- PbO 2 [4]. Cấu trúc dạng β- PbO 2 kém đặc khít hơn dạng α- PbO 2 do đó độ bám dính vào chất nền của dạng β- PbO 2 cũng kém hơn dạng α- PbO 2 . Cũng do sự đặc khít này mà quá trình khử β- PbO 2 thành PbSO 4 dễ hơn dạng α- PbO 2 . Vì vậy khả năng hoạt động điện hóa như độ dẫn điện, độ thuận nghịch điện hóa của dạng β cao hơn. Hình 1.1: Cấu trúc dạng tinh thể α- PbO 2 [4] Dạng α- PbO 2 có cấu trúc ô mạng kiểu orthorombic (hệ trực thoi), được tổng hợp lần đầu tiên vào năm 1941. Cấu trúc α-PbO 2 bao gồm các khối đa diện kiểu MO 6 được sắp xếp thành các chuỗi ziczăc. Trong mỗi khối đa diện thì các nguyên tử trên cùng một hang cùng với 6 nguyên tử oxy. Mỗi khối đa diện này có chung 2 cạnh với khối đa diện khác trong chuỗi [5]. Dạng này có hoạt tính điện hóa thấp do kém bền về tính chất hóa lý ở điều kiện thường. Nó có thể được tổng hợp bằng phương pháp hóa học khi cho chì axetat tác dụng Vũ Hữu Hiếu Luận văn thạc sĩ khoa học K21 2 [...]... hợp PbO2 từ dung dịch chứa HNO3 và NaF trên nền Ti/SnO2 Phương pháp điện hóa có thể tiến hành tổng hợp trực tiếp hoặc gián tiếp Vũ Hữu Hiếu 8 Luận văn thạc sĩ khoa học K21 Viện Hóa học Trường đại học Khoa học tự nhiên Trực tiếp: phủ lên vật liệu nền bằng phương pháp anốt hóa Dùng năng lượng điện để oxi hóa Pb, Pb2+ thành PbO2 trong dung dịch điện ly Sự tạo thành PbO2 từ Pb: đây là quá trình anốt hóa. .. 15 Luận văn thạc sĩ khoa học K21 Viện Hóa học Trường đại học Khoa học tự nhiên Một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng tính chất hóa học mạnh nhất của PANi là khả năng trao đổi anion và là tính khác biệt với những polime trao đổi ion thông thường Lý do có thể do sự phân tán điện tích trên PANi Ảnh hưởng của cấu hình điện tích cũng đã được chỉ ra trong các nghiên cứu khi xảy ra tương tác axit amin lên PANi. .. Oxy hóa anilin + Hình thành polime trên bề mặt điện cực + Ổn định màng polime Anilin được hòa tan trong dung dịch điện ly sẽ bị oxi hóa tạo màng polyanilin phủ trên bề mặt mẫu PANi được tạo ra trực tiếp trên bề mặt điện cực, bám dính cao Như vậy có thể tạo trực tiếp PANi lên mẫu kim loại cần bảo vệ, đây chính là một ưu điểm của phương pháp tổng hợp PANi bằng điện hóa Vũ Hữu Hiếu 12 Luận văn thạc sĩ khoa. .. và điều chỉnh được tốc độ polime hóa PANi Không những thế phương pháp điện hóa còn cho phép tạo được màng mỏng đồng thể, bám dính tốt trên bề mặt mẫu Vũ Hữu Hiếu 13 Luận văn thạc sĩ khoa học K21 Viện Hóa học Trường đại học Khoa học tự nhiên Việc tiến hành tổng hợp PANi được tiến hành trong môi trường axít thu được PANi dẫn điện tốt Trong môi trường kiềm PANi không dẫn điện, sản phẩm có khối lượng phân... phương pháp hóa học và phương pháp điện hóa 1.1.5.1 Phương pháp hóa học Vũ Hữu Hiếu 7 Luận văn thạc sĩ khoa học K21 Viện Hóa học Trường đại học Khoa học tự nhiên Phương pháp nhiệt: muối chì được quét lên nền kim loại hoặc phi kim sau đó gia nhiệt trong môi trường giàu oxy để oxy hóa thành PbO 2 Phương pháp này cho phép chế tạo điện cực có độ xốp cao, bám chắc vào nền song lại thu được hàm lượng PbO2 thấp,... đến điện thế của điện cực âm và dương Quá trình phóng - nạp tại điện cực dương theo phương trình [4] : PbO2 + H2SO4 + 2H+ + 2e PbSO4 + 2H2O (9) Sự phụ thuộc điện thế cân bằng vào hoạt độ H +, HSO4- và theo phương trình Nernst: o,s Eo = E PbO /PbSO + PbO2/ PbSO4 2 4 Eo PbO2/ PbSO4 Vũ Hữu Hiếu RT ln a2 + a 2 HSO4-/ a H H2O 2F (10) (11) = 1,636V 5 Luận văn thạc sĩ khoa học K21 Viện Hóa học Trường đại học Khoa. .. năng dẫn điện tốt hơn dạng α -PbO2 và là chất dẫn điện loại n Cơ chế dẫn điện của nó rất phức tạp, bao gồm có sự thay thế cation Pb 4+ bằng các cation khác có điện tích thấp hơn hoặc sự lệch mạng trong tinh thể Ở áp suất cao trên 8500 bar thì dạng β-PbO 2 có thể chuyển thành PbO2 [4] Vũ Hữu Hiếu 3 Luận văn thạc sĩ khoa học K21 Viện Hóa học Trường đại học Khoa học tự nhiên Bảng 1.1 Một số thông số hóa lý... thì PbO2 tạo nên hợp chất có công thức M4[PbO4] PbO2 + 2Na2O → Na4[PbO4] (2) PbO2 phản ứng với dung dịch axit nóng tạo muối Pb2+ bền hơn và giải phóng oxi hoặc các sản phẩm khác [8]: 2 PbO2 + 2 H2SO4 → 2 PbSO4 + 2 H2O + O2 2 PbO2 + 4 HNO3 → 2 Pb(NO3)2 + 2 H2O + O2 Vũ Hữu Hiếu 4 (3) (4) Luận văn thạc sĩ khoa học K21 Viện Hóa học Trường đại học Khoa học tự nhiên PbO2 + 4 HCl → PbCl2 + 2 H2O + Cl2 (5) PbO2. .. electron đến phần còn lại của PANi Vũ Hữu Hiếu 19 Luận văn thạc sĩ khoa học K21 Viện Hóa học Trường đại học Khoa học tự nhiên Hirai và cộng sự đã nghiên cứu các đặc tính điện hoá của PANi trong dung dịch axit yếu (như pH=4) [41] Các tác giả đã đưa ra cơ chế phản ứng oxy hoá khử và sự giảm hoạt tính của PANi Màng PANi bị khử có cấu trúc giống như leocoemeraldin vì các chất điện ly không có mặt trong polime... ly sẽ ảnh hưởng đến cấu trúc của PbO2 Tổng hợp trong môi trường axit thì dạng β-PbO 2 sẽ Vũ Hữu Hiếu 6 Luận văn thạc sĩ khoa học K21 Viện Hóa học Trường đại học Khoa học tự nhiên chiếm ưu thế nhưng độ bám dính điện cực lại kém hơn so với dạng α-PbO 2 tổng hợp trong môi trường kiềm Kết quả khảo sát cũng đã khẳng định dạng β -PbO2 có hoạt tính điện hóa tốt hơn dạng α -PbO2 Ảnh hưởng của phương pháp tổng