Tổng hợp và ứng dụng điện cực compozit PANi – PbO2 trong pin nhiên liệu metanol trực tiếp

Tính chất hóa học của PbO 2

Trong ăc qui chì axit, axit sunfuric là một thành phần không thể thiếu trong phản ứng điện cực để biến hóa năng thành điện năng trong phản ứng phóng điện và từ điện năng thành hóa năng trong phản ứng nạp điện. Hằng số cân bằng của axit ảnh hưởng đến khả năng hòa tan của Pb2+ và do đó ảnh hưởng đến điện thế của điện cực âm và dương.

Các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc, độ bền và hoạt tính điện hóa của PbO 2

Năm 1990, kết quả nghiên cứu của công trình [15] cho thấy dung lượng phóng, diện tích bề mặt hoạt động của PbO2 tăng lên khi kích thước của các cation trong dung dịch muối perclorat giảm được sử dụng trong tổng hợp PbO2. Trong một số nghiên cứu trước đây đã chỉ ra rằng tổng hợp PbO2 trên nền Pb thu được nhiều dạng β-PbO2 hơn so với α- PbO2, ổn định hơn và hoạt tính điện hóa tốt hơn so với tổng hợp trên nền gaphit.

Các phương pháp tổng hợp PbO 2

Ứng dụng của PbO 2

Từ dung dịch axit sẽ cho kết tủa có dạng β-PbO2 và cũng có thể thu được α-PbO2. Và trong các dung dịch điện ly trên thì dung dịch nitrat có thể sử dụng để tổng hợp PbO2 với tốc độ cao hơn so với các dung dịch khác.

Giới thiệu về Polime dẫn – polianilin (PANi) 1. Giới thiệu chung

• Phương pháp tổng hợp polianilin
• Tính chất của PANi [40]

Do đó trong mẫu có thể coi vai trò doping chủ yếu là dophaloxynin, mặt khác khi ta cho thay đổi hàm lượng chất doping phtaloxyanin từ 10-50% thì thấy độ dẫn của PANi đạt cực đại khi hàm lượng của chất doping này bằng khoảng 15%, khi hàm lượng của chất doping lớn hơn 15% thì độ dẫn của polime sản phẩm giảm nhanh. Màng PANi có thể tồn tại ở các trạng thái oxi hóa khử khác nhau tương ứng với các màu sắc khác nhau tùy thuộc vào pH của dung dịch điện ly và thế đặt vào…Nhờ tính chất này màng PANi phủ lên vật liệu vô cơ như: Al, Fe, Pt,… để tạo ra linh kiện hiển thị điện sắc gồm hai điện cực [42], ví dụ: chế tạo màn hình tinh thể lỏng.

Vật liệu compozit

• Phân loại
• Các thành phần chính của vật liệu compozit

Vật liệu compozit đã xuất hiện từ rất lâu trong cuộc sống, khoảng 5.000 năm trước Công nguyên người cổ đại đã biết vận dụng vật liệu compozit vào cuộc sống (ví dụ: sử dụng bột đá trộn với đất sét để đảm bảo sự dãn nở trong quá trình nung đồ gốm). Năm 1950 bước đột phá quan trọng trong ngành vật liệu compozit đó là sự xuất hiện nhựa Epoxy và hàng loạt sợi gia cường như Polyeste, Nylon,….Từ năm 1970 đến nay các chi tiết chế tạo từ compozit nền chất dẻo và sợi tăng cường có độ bền cao đã được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp đóng tàu, chế tạo ô tô, làm vật liệu xây dựng và những ngành kỹ thuật cao như hàng không, vũ trụ…. - Đa dạng hóa nền polime và chất tăng cường: trong những năm gần đây trên thế giới, cùng với những loại nhựa nhiệt rắn đã được sử dụng rộng rãi như Epoxy, Poyeste không no, Phenol-fomandehit, … người ta đã sử dụng rất có hiệu quả các loại nhựa nhiệt dẻo như: Polyolefin, Polyamit, Polycacbonat….

Đặc trưng và mức độ ảnh hưởng của chất độn lên tính chất của vật liệu phụ thuộc vào bản chất, cấu trúc ban đầu, hình thái học và phân bố, diện tích bề mặt riêng của chất gia cường trong vật liệu, tương tác và độ bền liên kết giữa chất gia cường và nền. Mặc dù vấn đề này còn nhiều tranh luận nhưng nhiều nhà nghiên cứu cho rằng chất liên kết là chất chứa một loại nhóm chức có khả năng phản ứng với nền polime trong quá trình đóng rắn và chứa một loại nhóm chức khác có khả năng phản ứng với các nhóm hoạt động trên bề mặt chất gia cường, ví dụ: nhóm OH trên bề mặt thủy tinh. Compozit được tổng hợp trên các nền thép không rỉ, graphit, thủy tinh dẫn điện có thể thu được vật liệu có kích thước nano và phân bố đồng đều trên bề mặt nên có khả năng dẫn điện tốt và hoạt tính xúc tác điện hóa cũng được cải thiện.

Cơ chế oxi hóa metanol ở anot [51]

Vật liệu compozit lai giữa vô cơ và hữu cơ trên cơ sở các chất vô cơ như oxit kim loại với polime dẫn đã được đề cập trong một số công trình [47, 48]. Vật liệu compozit lai ghép giữa PbO2 và PANi có những tính chất vượt trội so với những tính chất của các đơn chất ban đầu nên đã thu hút các nhà khoa học trong nước và trên thế giới nghiên cứu và chế tạo vật liệu này. Sau khi tổng hợp được PbO2 ta đem nhúng trong dung dịch anilin ta sẽ thu được compozit PANi-PbO2 nhờ PbO2 làm chất oxy hóa mạnh đối với anilin tạo ra PANi, còn Pb4+ bị khử về Pb2+ và hòa tan vào dung dịch do môi trường là axit.

Theo cơ chế trên, đòi hỏi phải có một chất xúc tác có thể phân li được liên kết C–H và tạo điều kiện thuận lợi để tạo thành sản phẩm cuối cùng là CO2. Lin Niu và cộng sự (2003) [57] đã nghiên cứu ảnh hưởng của độ dày lớp màng PANi trên nền Pt đến sự oxi hóa của metanol, kết quả cho thấy rằng độ dày của lớp màng càng mỏng thì đáp ứng dòng càng cao. Mai thị thanh thùy và cộng sự đã tổng hợp điện cực PbO2-PANi bằng phương pháp dòng xung và khảo sát sự oxi hoa methanol trên điện cực này ở các nồng độ khác nhau [1].

CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Nguyên lý: áp vào điện cực nghiên cứu một tín hiệu điện thế biến thiên tuyến tính theo thời gian từ E1 đến E2 với tốc độ không đổi, đo dòng đáp ứng tương ứng theo điện thế ta thu được đường cong quét thế điện động (hình 2.3a). Kính hiển vi điện tử quét được sử dụng để khảo sát hình thái bề mặt và cấu trúc lớp mỏng dưới bề mặt trong điều kiện chân không hay khảo sát bề mặt điện cực hoặc bề mặt bị ăn mòn, cũng như để phân tích thành phần hoá học của bề mặt. Một hay nhiều detector 4 thu nhận điện tử thứ cấp phản xạ từ mẫu 3, được đồng bộ hoá với tín hiệu thu nhận từ detector 5 (tia xuyên qua) sau khi khuếch đại ở 6 được chiếu lên màn huỳnh quang 7 và cho hình ảnh cấu trúc của mẫu.

Nếu mẫu đủ mỏng chùm tia sẽ xuyên qua mẫu đó là trường hợp kính hiển vi điện tử xuyên qua TEM kỹ thuật TEM được dùng trong kỹ thuật để thăm dò khuyết tật trong mạng tinh thể và khảo sát sự phân bố của các pha kim loại. Một trong các sản phẩm khác ấy là các điện tử phản xạ ngược, các điện tử này tạo nên các hình ảnh gồm các vùng trắng ứng với các nguyên tố nặng cho các điện tử phản xạ ngược mạnh và các vùng tối ứng với các nguyên tố nhẹ cho các điện tử phản xạ yếu. Dựa trên nguyên tắc hoạt động của kính hiển vi quang học kính hiển vi điện tử truyền qua có ưu điểm nổi bật nhờ bước sóng của chùm điện tử ngắn hơn rất nhiều so với ánh sáng nhìn thấy nên nó có thể quan sát tới kích thước cỡ 0,2 nm.

THỰC NGHIỆM

Hóa chất

+ Đầu dò điện tử truyền qua cho phép nhận ảnh theo kiểu STEM, Hệ EMAX ENERGY (EDX) cho phép phân tích nguyên tố trong vùng có kích thước μm. + Khả năng đo: Nếu TEM chỉ cung cấp thông tin về các mẫu mỏng thì với SEM có thể nhận được ảnh ba chiều. - Thiết bị đo điện hóa: máy potentiostat – Galvanostat (IM6 – Zahner Elektrik) dùng để tổng hợp điện cực PbO2 trên nền thép không gỉ và tiến hành khảo sát khả năng oxi hóa metanol.

Vật liệu điện cực PbO2 và compozit PANi-PbO2 được nhúng vào hỗn hợp dung dịch HNO3 0,1M + alinin 0,1M 60 giây, tiếp theo nhúng vào axeton để loại bỏ anilin chưa oxy hóa hết. Mẫu được bảo quản để tiếp tục nghiên cứu khả năng oxy hóa điện hóa metanol trong dung dịch H2SO4. Tiến hành khảo sát khả năng oxi hóa metanol bằng phương pháp quét thế điện động từ 0 đến 1V, tốc độ 100mV/s trong dung dịch nền H2SO4 0,5M và các dung dịch có nồng độ methanol thay đổi từ 0,5 M đến 2M nhằm mục đích so sánh với vật liệu compozit mà chúng tôi nghiên cứu.