Nghiên cứu pic oxi hóa methanol trên điện cực compozit PANi – pbo 2

Nghiên cứu pic oxi hóa methanol điện cực compozit PANi – PbO2 Vũ Hữu Hiếu Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Luận văn Thạc sĩ ngành: Hóa Phân tích; Mã số: 60 44 29 Người hướng dẫn: PGS TS Phan Thị Bình Năm bảo vệ: 2013 Abstract: Khái quát PbO 2: Tính chất vật lí PbO 2; Tính chất hóa học PbO2; Trạng thái tính chất nhiệt động PbO 2; Các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc, độ bền hoạt tính điện hóa PbO 2; Các phương pháp tổng hợp PbO Nghiên cứu Popyme dẫn – polyanilin (PANi): Giới thiệu chung; Phương pháp tổng hợp polyanilin; Cấu trúc PANi; Tính chất PANi; Ứng dụng polyanilin Nghiên cứu vật liệu compozit: Khái niệm; Lịch sử hình thành phát triển; Phân loại; Cơ chế oxi hóa methanol anot Tiến hành thực nghiệm Pic oxi hóa metanol điện cực Compozit Pani-PbO2: Tổng hợp điện cực PbO2; Tổng hợp điện cực PbO2PANi phương pháp CV; Tổng hợp điện cực PbO2-PANi phương pháp điện hóa kết hợp phương pháp nhúng; Khảo sát khả oxi hóa methanol điện cực PbO2-PANi; Khảo sát khả oxi hóa methanol điện cực Pt Đánh giá kết đạt Keywords: Hóa phân tích; Oxi hóa; Vật liệu Compozit; Polime Content MỞ ĐẦU Pin nhiên liệu nguồn lượng ngày nhiều nhà khoa học nước quan tâm đầu tư nghiên cứu, ứng dụng Trong loại pin nhiên liệu pin nhiên liệu sử dụng metanol có nhiều ưu điểm metanol nhiên liệu lỏng, bảo quản vận chuyển dễ dàng Pin nhiên liệu metanol lỏng dạng lượng mới, lượng tái tạo, thân thiện với môi trường, khí cacbonic phát thải môi trường không đáng kể so với trình phát thải CO2 khác, dễ sử dụng, Trong pin nhiên liệu metanol, trình oxi hóa metanol trình xảy anot trình xúc tác điện hóa Tuy nhiên, trình anot gặp khó khăn điện cực anot bị ngộ độc hấp phụ khí CO gây Vật liệu anot để xúc tác cho trình oxi hóa metanol thường biết đến Pt Đây vật liệu đắt tiền, trình oxi hóa metanol thường tạo sản phẩm trung gian CO gây tượng ngộ độc anot, làm hạn chế khả làm việc pin Vì vậy, nhà khoa học nghiên cứu vật liệu khác để thay Pt hợp kim Pt Pt-Ru, Pt-Pd Pt-Au vật liệu không chứa Pt PANi-TiO2 Cùng với phát triển khoa học kĩ thuật ngày nay, việc nghiên cứu tạo vật liệu sở lai ghép chất hữu với oxi vô thành compozit có khả ứng dụng làm vật liệu anot cho pin nhiên liệu nhằm mục tiêu giảm giá thành tăng khả làm việc chúng Hiện nay, Viện Hóa học đơn vị nước quan tâm chế tạo compozit PANi-PbO2 nhiều phương pháp khác nghiên cứu tính chất xúc tác điện hóa vật liệu [1,2] Một nội dung tiến hành nghiên cứu khuôn khổ luận văn cao học là: “Nghiên cứu pic oxi hóa metanol điện cực compozit PANi-PbO2” Mục tiêu nghiên cứu Nghiên cứu khả oxi hóa metanol điện cực compozit PANi-PbO2 tổng hợp phương pháp khác Ý nghĩa khoa học Có thể sử dụng làm điện cực đê phân tích metanol Cấu trúc luận án: Mở đầu: trang Chương I Tổng quan: 30 trang Chương II Các phương pháp nghiên cứu: trang Chương III Thực nghiêm: trang Chương IV Kết thảo luận: 17 trang Kết luận: trang Tài liệu tham khảo: trang CHƢƠNG I - TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu PbO2 1.1.1 Tính chất lí hóa PbO2 PbO2 chất rắn màu nâu thẫm, gần không tan nước, tồn hai dạng vô định hình tinh thể Dạng vô định hình suốt, bền dễ tan axit nên ứng dụng Dạng tinh thể PbO2 bao gồm hai dạng thù hình chủ yếu α- PbO2 β- PbO2 Hình 1.1: Cấu trúc dạng tinh thể α- PbO2 β- PbO2 Ở điều kiện thường PbO2 tương đối trơ mặt hóa học, không tan nước, dung dịch axit dung dich kiềm Ở nhiệt độ cao hoạt động hóa học mạnh PbO2 oxit lưỡng tính thể tính axit nhiều PbO2 biết đến chất oxi hóa mạnh môi trường axit môi trường kiềm 1.1.2 Trạng thái tính chất nhiệt động PbO Sự trao đổi lượng liên quan đến phản ứng hóa học hay điện hóa mô tả liệu nhiệt động học Trong ăc qui chì axit, axit sunfuric thành phần thiếu phản ứng điện cực để biến hóa thành điện phản ứng phóng điện từ điện thành hóa phản ứng nạp điện Hằng số cân axit ảnh hưởng đến khả hòa tan Pb2+ ảnh hưởng đến điện điện cực âm dương Quá trình phóng - nạp điện cực dương theo phương trình: PbO2 + H2SO4 + 2H+ + 2e PbSO4 + 2H2O (9) Sự phụ thuộc điện cân vào hoạt độ H+, HSO4- theo phương trình Nernst: o,s Eo = E PbO /PbSO + PbO2/PbSO4 Eo PbO2/PbSO4 RT ln a2 + a HSO4-/ a H H2O 2F (10) (11) = 1,636V Ở đây, trình tính toán điện tiêu chuẩn liên quan đến phân ly H 2SO4 thành H+ HSO4- 1.1.3 Các yếu tố ảnh hƣởng đến cấu trúc, độ bền hoạt tính điện hóa PbO Kích thước dạng thù hình PbO2 phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: vật liệu nền, dụng dịch tổng hợp, pH, nhiệt độ, phương pháp tổng hợp, chất doping (như oxit đất hiếm…) 1.1.4 Các phƣơng pháp tổng hợp PbO2 Chì đioxit điều chế hai phương pháp: phương pháp hóa học phương pháp điện hóa 1.1.4.1 Phƣơng pháp hóa học Phương pháp nhiệt: muối chì quét lên kim loại phi kim sau gia nhiệt môi trường giàu oxy để oxy hóa thành PbO Phương pháp cho phép chế tạo điện cực có độ xốp cao, bám vào song lại thu hàm lượng PbO2 thấp, độ bền hóa học độ dẫn nhiệt Thủy phân chì (IV) axetat tạo thành PbO2 có kích thước cỡ nanomet 1.1.4.2 Phƣơng pháp điện hóa Bằng phương pháp điện hóa PbO2 tổng hợp với mật độ dòng không đổi, không đổi quét tuần hoàn dung dịch chứa cồn [25] Kết cho thấy PbO tạo thành có cấu trúc xốp phân phối đồng với kích thước hình dạng khác khác Ti, Pt Au 1.1.6 Ứng dụng PbO2 Điện cực PbO2 có khả hấp phụ tốt chất nên sử dụng rộng rãi trình điện phân tổng hợp hợp chất vô hữu Do có tính bền, trơ với hầu hết tác nhân có tính oxi hóa mạnh có tính chất xúc tác điện hóa nên PbO2 sử dụng làm điện cực anot trình xử lí chất thải độc hại anilin, toluen, benzen…Ngoài ra, anot PbO2 sử dụng rộng rãi ngành công nghiệp sản xuất hóa chất perclorat, periodat, hidroquinon, hidroxylamin, axit cacboxylic 1.2 Giới thiệu Polime dẫn – polianilin (PANi) 1.2.1 Cấu trúc PANi Hiện nay, nhà khoa học chấp nhận PANi có cấu trúc sau: Khác với loại polime dẫn khác, PANi có trạng thái oxi hoá: - Trạng thái khử cao (x = n = 1, m = 0) leucoemeraldin (LE)- màu vàng - Trạng thái oxi hoá nửa (x = m =n =0,5) emeraldin (EM)- màu xanh Là hình thức chủ yếu PANi dạng trung tính hay pha tạp với liên kết imine nitrogen axit - Trạng thái oxi hoá hoàn toàn (x = n =0, m =1) pernigranilin (PE)–màu xanh tím Dạng emeraldin PANi tồn dạng tinh thể vô định hình phụ thuộc vào điều kiện điều chế 1.2.2 Tính chất PANi 1.2.2.1 Tính chất hóa học Một số nghiên cứu tính chất hóa học mạnh PANi khả trao đổi anion tính khác biệt với polime trao đổi ion thông thường Lý do phân tán điện tích PANi Ảnh hưởng cấu hình điện tích nghiên cứu xảy tương tác axit amin lên PANi Ví dụ cho thấy hai axit amin với mật độ điện tích tương tự, cấu hình phân tử khác nhau, khả tương tác với PANi khác rõ ràng Các nghiên cứu đến sắc ký cho thấy PANi có khả hút nước lớn so với polypyrol dẫn tới tăng mật độ điện tích 1.2.2.2 Tính chất quang học PANi có đặc tính điện sắc màu thay đổi phản ứng oxy hoá khử màng Người ta chứng minh PANi thể nhiều màu từ vàng nhạt đến xanh cây, xanh sẫm tím đen tùy vào phản ứng oxy hoá khử khác 1.2.2.3 Tính chất học Thuộc tính học PANi phụ thuộc nhiều vào điều kiện tổng hợp PANi tổng hợp điện hóa cho độ xốp cao, độ dài phân tử ngắn, độ bền học Phương pháp hóa học xốp sử dụng phổ biến, PANi tồn dạng màng, sợi hay phân tán hạt 1.2.2.4 Tính dẫn điện PANi tồn trạng thái cách điện trạng thái dẫn điện Trong trạng thái muối emeraldin có độ dẫn điện cao ổn định Tính dẫn muối emeraldin PANi phụ thuộc vào nhiệt độ, độ ẩm phụ thuộc vào dung môi Ngoài ra, điều kiện tổng hợp có ảnh hưởng đến việc hình thành sai lệch hình thái cấu trúc polime Vì làm thay đổi tính dẫn điện vật liệu Tuy nhiên tính dẫn PANi phụ thuộc nhiều vào mức độ pha tạp proton Chấ t pha tạp có vai trò quan tro ̣ng để điều khiển tính chất dẫn polime dẫn 1.2.2.5 Tính chất điện hóa OX2 Red1 Red2 I(mA) OX1 E(V)/SCE Hình 1.6: Đường CV PANi dung dịch HCl 1M thay đổi màu PANi giai đoạn oxy hoá khác tốc độ quét 50 V/s Quá trình oxy hoá PANi quan sát cách quét tuần hoàn dung dịch axit cho thấy rõ hai pic: pic (OX1) xuất vị trí khoảng 0,2V không nhạy với pH Pic thứ hai (Ox2) xuất vị trí 0,76V phụ thuộc mạnh vào pH Ứng với pic oxy hoá pic khử Red1 Red2 có đặc trưng gần Red2 nằm vị trí 0,68V, phụ thuộc vào pH giống Ox2 Red1 xuất 0,08V không phụ thuộc vào pH Red1 Red2 trình ngược lại hai trình Ox1 Ox2 Khi pH cao hay dung môi nước, trình oxy hoá emeraldin quan sát điện 1,2V 1.2.3 Phƣơng pháp tổng hợp polianilin 1.2.3.1 Polime hóa anilin phƣơng pháp điện hóa Phương pháp điện hóa có ưu điểm có độ tinh khiết cao, tất trình hóa học xảy bề mặt điện cực Các giai đoạn xảy ra: + Khuếch tán hấp thụ anilin + Oxy hóa anilin + Hình thành polime bề mặt điện cực + Ổn định màng polime 1.2.3.2 Polime hóa anilin phƣơng pháp hóa học Quá trình tổng hợp PANi diễn có mặt tác nhân oxy hóa làm xúc tác Người ta thường sử dụng amoni pesunfat (NH4)2S2O8 làm chất oxy hóa trình tổng hợp PANi nhờ mà tạo polime có khối lượng phân tử cao độ dẫn tối ưu so với chất oxy hóa khác [37] Phản ứng trùng hợp monome anilin xảy môi trường axít (H2SO4, HCl, HClO4, …) hay môi trường có hoạt chất oxy hóa chất tetra flouroborat khác (NaBF4, NO2BF4, Et4NBF4) Trong hệ PANi – NaBF4, PANi – NO2BF4, PANi – Et4NBF4, tính chất thủy phân yếu cation nên anion thủy phân tạo HBF4 đóng vai trò tác nhân proton hóa hiệu sử dụng để làm tăng độ dẫn polime 1.2.4 Ứng dụng polianilin Do tính ưu việt PANi nên ứng dụng vô rộng rãi công nghiệp: chế tạo điện cực pin, thiết bị điện sắc, cố định enzim, chống ăn mòn kim loại, xử lý môi trường PANi có ứng dụng rộng rãi việc bảo vệ kim loại Một ứng dụng quan trọng khác PANi làm vật liệu cho nguồn điện Ắc quy polime thường có lượng, chu kỳ phóng nạp cao 1.3 Vật liệu compozit 1.3.1 Khái niệm Vật liệu compozit vật liệu tổ hợp từ hai nhiều vật liệu khác có tính chất ưu việt nhiều so với loại vật liệu thành phần riêng rẽ Về mặt cấu tạo, vật liệu compozit bao gồm hay nhiều pha gián đoạn phân bố pha liên tục Nếu vật liệu có nhiều pha gián đoạn ta gọi compozit hỗn tạp Pha gián đoạn thường có tính chất trội pha liên tục 1.3.2 Phân loại 1.3.2.1 Theo chất vật liệu cốt - Compozit hữu cơ: nhựa hữu cơ, cốt thường sợi hữu sợi khoáng sợi kim loại - Compozit kim loại: loại như: titan, nhôm, đồng, cốt sợi kim loại khoáng B, C, SiC - Compozit gốm: loại vật liệu gốm, cốt sợi hạt kim loại hạt gốm 1.3.2.2 Phân loại theo đặc điểm hình học cốt đặc điểm cấu trúc Đây phương pháp phân loại phổ biến Theo phương pháp vật liệu compozit chia làm ba nhóm: - Compozit cốt hạt: phần tử chất độn kích thước ưu tiên phân tán vào cấu trúc mạng polime Vật liệu compozit cốt hạt thường có tính đẳng hướng Cốt hạt gồm hạt thô hạt mịn - Compozit cốt sợi: cốt sợi có tỷ lệ chiều dài đường kính lớn Vật liệu compozit cốt sợi thường có tính chất dị hướng Cốt sợi gồm sợi ngắn, sợi trung bình, sợi dài - Compozit cấu trúc: khái niệm dùng để bán thành phẩm thông dụng dạng lớp dạng tổ ong, cấu thành từ vật liệu đồng nhất, phối hợp với compozit khác Vật liệu compozit cấu trúc có tính chất kết hợp nguyên liệu thành phần 1.3.3 Vật liệu compozit PANi-PbO2 Theo công trình công bố, vật liệu lai ghép PbO2 PANi tổng hợp phương pháp hóa học điện hóa Tổng hợp phương pháp điện hóa Compozit tổng hợp thép không rỉ, graphit, thủy tinh dẫn điện thu vật liệu có kích thước nano phân bố đồng bề mặt nên có khả dẫn điện tốt hoạt tính xúc tác điện hóa cải thiện Compozit tổng hợp phương pháp xung dòng, phương pháp CV Tổng hợp phương pháp hóa học Sau tổng hợp PbO2 ta đem nhúng dung dịch anilin ta thu compozit PANi-PbO2 nhờ PbO2 làm chất oxy hóa mạnh anilin tạo PANi, Pb4+ bị khử Pb2+ hòa tan vào dung dịch môi trường axit 1.4 Cơ chế oxi hóa metanol anot Sự oxi hóa metanol anot xảy theo phản ứng sau: CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ + 6eQuá trình xảy theo bước sau: - Quá trính tách hidro metanol để tạo thành CO - Quá trình tách hidro nước để tạo thành O (12) - Tái kết hợp chất oxi hóa: CO O vừa tạo từ hai trình kết hợp lại với để tạo thành CO2 theo phản ứng CO + O → CO2 (13) CHƢƠNG II- CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Phƣơng pháp quét tuần hoàn (CV) Để tổng hợp vật liệu PbO2 compozit PANi-PbO2 2.2 Phƣơng pháp xác định mật độ dòng oxy hóa metanol Nghiên cứu khả oxi hóa metanol 2.3 Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) Nghiên cứu kích thước hình dáng vật liệu 2.4 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Nghiên cứu cấu trúc lớp vật liệu 2.5 Phƣơng pháp hồng ngoại Xác định có mặt PANi 2.6 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (X-RAY) Xác định có mặt PbO2 CHƢƠNG III: THỰC NGHIỆM 3.1 Hóa chất 3.2 Thiết bị - Thiết bị đo hồng ngoại FTIR – IMPACT 410 (Đức) - Thiết bị chụp phổ X – Ray (máy D5000 – Siemenns, Đức) - Thiết bị chụp SEM: S4800 – HITACHI (Nhật) - Thiết bị chụp TEM: JEM1010 – JEOL (Nhật) - Thiết bị đo điện hóa: máy potentiostat – Galvanostat (IM6 – Zahner Elektrik) 3.3 Tiến hành thí nghiệm 3.3.1 Tổng hợp điện cực PbO2 3.3.2 Tổng hợp điện cực PANi-PbO2 phƣơng pháp CV 3.3.3 Tổng hợp điện cực PANi-PbO2 phƣơng pháp điện hóa kết hợp phƣơng pháp nhúng 3.3.4 Khảo sát khả oxi hóa metanol điện cực PANi-PbO2 3.3.5 Khảo sát khả oxi hóa metanol điện cực Pt 10 CHƢƠNG IV: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 4.1 Nghiên cứu ảnh hƣởng phƣơng pháp tổng hợp đến cấu trúc hình thái học vật liệu điện cực 4.1.1 Ảnh SEM (a) (c) (b) (d) (d) (d) Hình 4.1 Ảnh SEM vật liệu tổng hợp phương pháp CV (a: PbO2, b: PANi-PbO2) vật liệu PANi-PbO2 kết hợp CV với phương pháp nhúng (c: PbO2 kết tủa phương pháp CV, sau nhúng dung dịch anilin + HNO3; d: PANi-PbO2 kết tủa phương pháp CV, sau nhúng dung dịch anilin + HNO3) Ảnh SEM PbO2 (hình 4.1a) cho thấy chì đioxit tồn dạng hình tứ diện (PbO2) Tuy nhiên, sau nhúng vào dung dịch anilin môi trường axit để tạo thành compozit PANi-PbO2 (hình 4.1c) thấy bề mặt điện cực hoàn toàn thay đổi biển tạo thành sợi PANi có kích thước nano theo phản ứng oxi hóa đây: Pb4+ + 2C6H5NH2  Pb2+ + C6H5NH2+ (26) Quan sát ảnh (b) hình 4.1 cho thấy PANi-PbO2 tổng hợp phương pháp CV có cấu trúc đặc khít, mịn, đồng nhất, ảnh c d có cấu trúc xốp tạo lỗ trống đan xen búi sợi PANi Tuy nhiên compozit PANi-PbO2 hình thành phương pháp kết hợp CV với nhúng từ lớp PbO2 (c) có khoảng trống nhiều so với từ lớp PANi-PbO2 (d) 4.1.2 Ảnh TEM 11 0x PbO2-PANi (a) Print Mag: 208000x @ 51 mm HV=80.0kV PbO2-PANi (b) Print Mag: 208000x @ 51 mm HV=80.0kV 20 nm Direct Mag: 100000x 20 nm Direct Mag: 100000x PbO2-PANi (b) Print Mag: 208000x @ 51 mm HV=80.0kV PbO2-PANi (c) Print Mag: 208000x @ 51 mm HV=80.0kV 20 nm Direct Mag: 100000x PbO2-PANi (c) Print Mag: 208000x @ 51 mm HV=80.0kV 100 nm Direct Mag: 100000x Hình 4.2 Ảnh TEM compozit PANi-PbO2 tổng hợp phương pháp khác nhau: (a) PbO2 tổng hợp phương pháp CV kết hợp nhúng dung dịch anilin; (b) PANi-PbO2 tổng hợp phương pháp CV kết hợp nhúng dung dịch anilin; (c) PANiPbO2 tổng hợp phương pháp CV Trên ảnh TEM hình 4.2 ta thấy có hai màu sắc khác rõ ràng, màu sáng PANi, màu tối PbO2 Cả hai vật liệu đạt kích thước nano 4.1.3 Nhiễu xạ tia X XRD sử dụng để xác định cấu trúc vật liệu nghiên cứu Hình 4.3 phản ánh phổ lớp PbO2 tổng hợp phương pháp khác 12 2000.00 (a) Cps (b) (c) 0.00 (d) 35 30 40 45 50 55 60 70 65 2θ-degree Hình 4.3 Phổ X – Ray vật liệu tổng hợp phương pháp CV (a: PbO2, b: PANi-PbO2) vật liệu PANi-PbO2 kết hợp CV với phương pháp nhúng (c: PbO2 kết tủa phương pháp CV, sau nhúng dung dịch anilin + HNO3; d: PANi-PbO2 kết tủa phương pháp CV, sau nhúng dung dịch anilin + HNO3) Adsorption coefficient 4.1.4 Phân tích phổ hồng ngoại 0.050 3460.22 (a) 0.040 0.030 537.68 1082.26 1626.36 0.020 577.37 1515.81 1417.99 1370.41 2934.64 0.010 1037.32 3112.20 643.42 804.68 808.68 868.13 0.000 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Wavenumber (cm-1) Binding Signals  (cm-1) (a) (b) (c) 3460, 3112 3330 3100 N-H 2934 2910 3008÷2859 C – H aromatic 1370 1400 1358 –N=quinoid=N– 1626 1650 1648 Benzoid 1515 1592 1572 Quinoid 1082 1088 1146 C–N+ group 868,808 824 931,785 N-H group 577,537 600,535 600÷521 NO3- adsorption 0,18 (b) 0.4 3330.72 0.2 2910.63 1088.97 824.70 1592.79 Adsorption coefficient Adsorption coefficient 0.6 2951,45 2859,35 0,12 0,06 (c) 3008,13 521,89 1146,78 1088,32 1519,4 785,30 1648,37 1398,4 931,01 1572,71 1673,59 1238,45 Hình 4.4 Phổ hồng ngoại PANi-PbO2 tổng hợp0,00 phương pháp khác 0.0 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 -1 Wavenumber (cm ) 13 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 Wavenumber (cm-1) 500 Như vậy, từ việc phân tích liệu phổ hồng ngoại ta thấy có mặt PANi tất mẫu compozit tổng hợp nhờ tín hiệu hồng ngoại phản ánh benzoid, quinoid số nhóm chức tương tự tài liệu công bố 4.2 Nghiên cứu khả xúc tác điện hóa compozit PANi-PbO2 trình oxi hóa metanol 4.2.1 Nghiên cứu khả xúc tác điện hóa compozit PANi-PbO2 đƣợc tổng hợp phƣơng pháp CV Kết thu hình 4.5 b cho thấy có pic oxi hóa metanol xuất khoảng điện 2,067÷2,131V so với điện cực so sánh Ag/AgCl; KClbão hòa vị trí pic oxi hóa metanol dịch chuyển từ 2,067V lên 2,131V tăng nồng độ metanol từ 0,5M đến 2M, tức khoảng 64 mV phía anot a) (b) i (mA/cm2) Δi (mA/cm2) 60 200 100 2.0 2.0 MM 1.0 1.0 MM 0.5 M 0.5 base M line base line 40 (b) 100 2.0 M 1.0 M 0.5 M base line 80 Δi (mA/cm2) 300 2.0 M 2.0 1.0M M 1.0 0.5M M base 0.5 Mline base line (a) (c) 60 (b) (c) 40 20 20 1.61.81.82.02.0 2.22.2 EAgAgCl (V) 0 2.2 1.4 1.41.6 1.61.8 1.82.0 2.0 E (V) AgAgCl EAg/AgCl (V) 2.0 1.4 1.6 1.8 2.0 EAg/AgCl (V) 2.2 Hình 4.5 Đường cong quét điện động vật liệu compozit PANi-PbO2 tổng hợp phương pháp CV (a) quan hệ dòng oxi hóa Δi metanol với điện (b) Dung dịch đo H2SO4 0,5M chứa nồng độ metanol khác Từ hình 4.6 ta thấy rằng, chiều cao pic oxi hóa metanol tăng tuyến tính theo nồng độ metanol với R2 = 0,9851 14 Δip (mA/cm2) 80 y = 35.429x + 0.02 R2 = 0.9785 y = 42.597x + 2.12 R = 0.9851 40 (a) (b) y = 31.839x - 2.235 R2 = 0.9991 (c) 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 Cmetanol (M) CMethanol (M) Hình 4.6 Ảnh hưởng nồng độ metanol đến khả xúc tác điện hóa compozit PANi-PbO2 4.2.2 Nghiên cứu khả xúc tác điện hóa compozit PANi-PbO2 đƣợc tổng hợp phƣơng pháp điện hóa kết hợp với phƣơng pháp nhúng PbO2 tổng hợp phương pháp CV kết hợp nhúng (a) 100 60 40 50 20 0 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.0 M 1.0 M 0.5 M base line 100 (b) (a) (b) 1.4 1.6 1.4 1.8 1.6 2.0 1.8 2.2 2.0 2.0 M 1.0 M 0.5 M base200 line 60 Δi (mA/cm2) 150 300 2.0 M 1.0 M 0.5 M base line i (mA/cm2) 80 Δi (mA/cm2) 200 i (mA/cm2) 200 2.0 M 1.0 M 0.5 M base line i (mA/cm2) 250 40 (b) 100 20 0 2.2 1.4 EAgAgCl (V) EAgAgCl (V) Hình 4.7 Đường cong quét điện động vật liệu compozit PANi-PbO2 tổng hợp phương pháp kết hợp (a) quan hệ dòng oxi hóa Δi metanol với điện (b) Dung dịch đo H2SO4 0,5M chứa nồng độ metanol khác 15 1.6 1.8 1.42.0 EAg/AgCl (V) Δip (mA/cm2) 80 y = 35.429x + 0.02 R2 = 0.9785 y = 42.597x + 2.12 R = 0.9851 y = 35.429x + 0.02 40 R2= 0.9785 (a) (b) y = 31.839x - 2.235 R2 = 0.9991 (c) 0.0 0.5 1.0 1.0 1.5 1.5 2.0 2.0 2.5 3.0 CMethanol C (M) Methanol(M) Hình 4.9 Ảnh hưởng nồng độ metanol đến khả xúc tác điện hóa compozit PANi-PbO2 Kết thu hình 4.7 cho thấy có pic oxi hóa metanol xuất khoảng điện 2,05÷2,15V so với điện cực so sánh Ag/AgCl ; KClbão hòa Như vậy, chiều cao pic oxi hóa điện hóa metanol vật liệu điện cực thấp hẳn điện cực compozit tổng hợp phương pháp CV Vị trí pic dòng oxi hóa metanol dịch chuyển từ 2,095 V lên 2,143 V tăng nồng độ từ 0,5 M lên 2M, tức khoảng 48 mV phía anot Từ hình 4.9 ta thấy rằng, chiều cao pic oxi hóa metanol tăng tuyến tính theo nồng độ với R2 = 0,9785 PANi-PbO2 tổng hợp phương pháp CV kết hợp nhúng 2.2 100 40 60 base line (a) (a) (b) 20 200 40 (b) 100 20 100 2.0 M M 2.0 1.0 M 1.0 0.5 M M 0.5 baseM line base line (c) 80 Δi (mA/cm2) 60 300 2.02.0 M 1.0 M M 0.51.0 MM 0.5line M base Δi (mA/cm2)2 i (mA/cm ) i (mA/cm2) Δi (mA/cm2) 200 80 60 40 20 00 1.4 1.6 1.6 1.8 1.8 2.0 2.0 1.4 00 1.4 1.4 1.6 1.6 1.81.8 2.02.02.2 2.0 EAg/AgCl (V) (V) EAgAgCl 2.2 2.2 EAgAgCl (V) 16 1.4 Hình 4.10 Đường cong quét điện động vật liệu compozit PANi-PbO2 tổng hợp phương pháp kết hợp (a) quan hệ dòng oxi hóa Δi metanol với điện (b) Dung dịch đo H2SO4 0,5M chứa nồng độ metanol khác Tương tự hai vật liệu nêu trên, ta thấy hình 4.10 xuất pic oxi hóa metanol khoảng điện 2,05÷2,15V so với điện cực so Ag/AgCl ; KCl bão hòa Như vậy, so với điện cực compozit nghiên cứu phần trước khả xúc Δip (mA/cm2) tác điện hóa cho phản ứng oxy hóa metanol vật liệu thấp 80 80 y = 35.429x + 0.02 R2 = 0.9785 y = 42.597x + 2.12 R = 0.9851 40 40 Y = 31.839x – 2,235 R2 = 0,9991 y = 31.839x - 2.235 R2 = 0.9991 0.5 0.5 1.0 1.5 2.0 1.0 1.5 2.0 C CMethanol (M) (b) (c) 00 0.0 0.0 (a) 2.5 3.0 Methanol Hình 4.11 Ảnh hưởng nồng độ metanol đến khả xúc tác điện hóa compozit PANi-PbO2 4.2 Khả oxi hóa metanol Pt Để đánh giá khả ứng dụng vật liệu compozit PANi-PbO2 nghiên cứu sau này, tiến hành nghiên cứu khả oxi hóa metanol điện cực platin làm sở so sánh Platin biết đến vật liệu quí trơ môi trường nên xem vật liệu anot lý tưởng Tuy nhiên giá thành vật liệu đắt, vật liệu PANi-PbO2 lại rẻ dễ tổng hợp Từ hình 4.15 ta thấy rằng, chiều cao pic oxi hóa metanol tăng tuyến tính theo nồng độ với R = 0,9985 Tuy nhiên, đánh giá góc độ xúc tác điện hóa khả platin đạt cao 12,9 mA/cm2 nồng độ metanol M, thấp nhiều lần so với compozit PANi-PbO2 mà thu (gần 86 mA/cm2) 17 16 16 Δi (mA/cm2) MeOH 1.0 M 12 i (mA/cm2) MeOH 2.0 M MeOH 2.0 M MeOH 0.5 M Nền MeOH 1.0 M 12 MeOH 0.5 M 0 -4 -4 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.2 EAg/AgCl (V) EAg/AgCl (V) Hình 4.12 Đường cong quét điện động Pt dung dịch H2SO4 0,5M chứa nồng độ metanol khác Quan hệ dòng oxi hóa Δi metanol với điện dung dịch H2SO4 0,5M chứa nồng độ metanol khác Δip (mA/cm2) 16 12 80 y = 35.429x + 0.02 R2 = 0.9785 y = 42.597x + 2.12 R = 0.9851 y = 5.32x + 3.3 R2 = 0.9985 40 (a) (b) y = 31.839x - 2.235 R2 = 0.9991 (c) 00 0.0 0.50.5 1.0 1.5 1.5 2.0 2.5 3.02.5 CMethanolCmetanol (M) (M) Hình 4.15 Ảnh hưởng nồng độ metanol đến khả xúc tác điện hóa platin KẾT LUẬN 18 Từ kết nghiên cứu kết luận rằng:  Compozit PANi-PbO2 có cấu trúc nano đạt theo hai cách: tổng hợp phương pháp điện hóa (CV) hay kết hợp điện hóa (CV) với hóa học (phương pháp nhúng), phương pháp điện hóa cho cấu trúc đặc sít đồng  Khả xúc tác cho trình oxy hóa điện hóa metanol vật liệu compozit PANi-PbO2 chế tạo theo hai cách khác cao đến lần so với Platin cao gấp lần so với compozit chế tạo phương pháp xung dòng kết hợp hóa học (nhúng)  Khả xúc tác điện hóa metanol vật liệu compozit tổng hợp từ phương pháp điện hóa (CV) kết hợp với hóa học (nhúng) so với vật liệu thu từ phương pháp CV  Tốc độ oxi hóa metanol vật liệu compozit PANi-PbO2 chế tạo phương pháp CV kết hợp phương pháp nhúng đạt độ tuyến tính với nồng độ metanol cao References Thi Binh Phan, Thi Tot Pham and Thi Thanh Thuy Mai, Characterization of nanostructured PbO2–PANi composite materials synthesized by combining electrochemical and chemical methods, Adv Nat Sci.: Nanosci Nanotechnol (2013) 015015 (5pp) doi:10.1088/2043-6262/4/1/015015 Phan Thị Bình, Phạm Thị Tốt, Mai Thị Thanh Thùy, Tổng hợp nghiên cứu hoạt tính xúc tác điện hóa PANi-PbO2 trình oxy hóa metanol, Tạp chí hóa học T.50 (2B) (2012) 131 – 135 Mary Eagleson (1994), Concise encyclopedia chemistry, Walter de Gruyter pp 590 Besenhard Jürgen O (1998), Handbook of battery materials, Wiley – VCH verlag GmbH, Germany Filatov Stanislav, Bendeliali Nicolay, Albert Barbara, Kopf Jürgen, Dyuzeva Tatiana, Liyagina, High – pressure synthysis of and its crystal structure at 293, 203, and 113K from single crystal diffraction data, Solid State Sciences (2005) 1363 – 1368 Phạm Quang Định (1994), Nghiên cứu trình hình thành anot từ dung dịch nitrate làm điện cực trơ chất oxy hóa, Luận văn phó tiến sĩ khoa học hóa học, Viện kỹ thuật quân - Bộ quốc phòng, Hà Nội Nguyen Duc Hung (1985), Zum kinetischen der bleidioxidation durch sauerstoff in 19 der negativen aktivmasse des bleiakumulator, Diss B, T U Dresden, D D R Greenwood, N N.; Earnshaw, A (1997), Chemistry of the Elements, Butterworth– Heinemann pp 386 Anil Kumar De (2007), A Text Book of Inorganic Chemistry, New Age International pp 387 10 Hamann Carl H., Hamnett Andrew, Vieslstich Wolf (1998), electrochemistry, Wiley – VCH, Germany pp 359 – 360 11 Bard Allen J, Parsons Roger, Jordan Joseph (1985), Standard potentials in aqueous solution, IUPAC pp 3130 – 3135 12 Trịnh Xuân Xén, Trương Thị Hạnh, Nguyễn Thị Bích Lộc, Trần Quốc Tùy, Nghiên cứu chế tạo điện cực PbO2/Ti tính chất điện hóa chúng môi trường chất điện ly, Tạp chí hóa học T.45 (5) (2007) 575 – 579 13 Đinh Thị Mai Thanh cộng sự, Ảnh hưởng thành phần dung dịch đến trình tổng hợp PbO2 thép không gỉ, Tạp chí hóa học T.44 (6) (2006) 676 – 680 14 Donglan Zhou, Lijun Gao, Effect of electrochemical preparation methods on structure and properties of PbO2 anodic layer, Electrochimical Acta 53 (2007) 2060 – 2064 15 Ahlberg E, Berghult B, Anodic oxidation of lead in sunfuric acid solution The effect of different perclorate salts on planté formation, J power source 32 (3) (1990) 243 – 254 16 Đinh Thị Mai Thanh, Nguyễn Thị Lê Hiền, Nghiên cứu cấu trúc lớp PbO2 kết tủa điện hóa titan, Tạp chí khoa học công nghệ T.44 (2) (2006) 38 – 43 17 Bui Hai Ninh, Phan Thi Binh, Study on cylic voltammetry of lead dioxide/stainless steel synthesized at the different pulse galvanostatic regulation, International scientific conference on “chemistry for development and integration”, VAST – Proceeding (2008) 1034 – 1041 18 Bui Hai Ninh, Phan Thi Binh, Mai Thi Thanh Thuy, Vu Huu Hieu (2008), Study on structure and discharge ability of of lead dioxide synthesized on the stainless steel by the pulse galvanostatic method, International scientific conference on “chemistry for development and integration”, VAST – Proceeding (2008) 1049 – 1055 19 Yuehai Song, Gang Wei, Rong chum Xiong, Structure and properties of PbO2 – CeO2 anodes on stainless, Electrochimica Acta 52 (2007) 7022 – 7027 20 20 Hassan Karami, Mahboobeh Alipour, Synthesis of Lead Dioxide Nanoparticles by the Pulsed Current Electrochemical Method, Int J Electrochem Sci (2009) 1511 – 1527 21 Jiangtao Kong, Shaoyuan Shi, Lingcai Kong, Xiuping Zhu and Jinren Ni, Preparation and characterzation of PbO2 electrodes doped with different rare earth oxides, Electrochimica Acta 53 (4) (2007) 2048 – 2054 22 Morales Julian, petkova Galia, Cruz manuel, Caballero Alvaro, Synthesis and characterization of lead dioxide active material for lead – acid batteries, J Power Sources 158 (2006) 831 – 836 23 Xi G, Peng Y, Xu L, Zhang M, Yu W, Qian Y, Selected-control synthesis of PbO2 submicrometer-sized hollow spheres and Pb3 O4 microtubes, Inorg Chem Commun (2004) 607-610 24 Ghasemi S, Mousavi MF, Shamsipur M, Karami H, Sonochemical-assisted synthesis of nano-structured lead dioxide, Ultrason Sonochem 15 (2008) 448-455 25 P.K Shen, X.L Wei, Morphologic study of electrochemically formed lead dioxide, Electrochim Acta 48 (2003) 1743 – 1747 26 A.J Saterlay, S.J Wilkins, K.B Holt, J.S Foord, R.G Compton, F Marken, Lead dioxide deposition and electrocatalysis at highly boron-doped diamond electrodes in the presence of ultrasound, J Electrochem Soc 148 (2001) 66 - 72 27 A Mehdinia, M.F Mousavi, M Shamsipur, Nano-structured lead dioxide as a novel stationary phase for solid-phase microextraction, J Chromatog A 1134 (2006) 24 – 31 A 28 N Vatistas, S Cristofaro, Lead dioxide coating obtained by pulsed current technique, Electrochemistry Communications (2000) 334–337 29 H Karami, M Shamsipur, S Ghasemi, M F Mousavi, Lead-acid bipolar battery assembled with primary chemically formed positive pasted electrode, Journal of Power Sources 164 (2007) 896 – 904 H 30 D C Johnson, J Feng, L L Houk, Direct electrochemical degradation of organic wastes in aqueous media, Electrochim Acta 46 (2000) 323 - 330 31 S Ai, M Gao, W Zhang, Z Sun, L Jin, Preparation of Fluorine-Doped Lead Dioxide Modified Electrodes for Electroanalytical Applications, Electroanalysis 12 (2003) 1403 – 1409 21 32 D Devilliers, M Dinh Thi, E Mahe ´, Q Le Xuan, Cr(III) oxidation with lead dioxide-based anodes, Electrochim Acta 48 (2003) 4301- 4309 33 M.Y Hyde, R.M.J Jacobs, R.G Compton, An AFM study of the correlation of lead dioxide electrocatalytic activity with observed morphology, J Phys Chem B 108 (2004) 6381- 6390 34 R Amadelli, L Armelao, A.B Velichenko, N.V Nikolenko, D.V Grienko, S.V Kovalyov, F.I Danilov, Oxygen and ozone evolution at fluoride modified lead dioxide electrodes Electrochim Acta 45 (1999) 713 - 720 35 Diego F.Acevedo, Horacio J Salavagiome, Narias C Niras and Cesar A Barberr, Synthesis, properties and Applicantions of Functionlized polyanilines, J Braz Chem, Soc 16 (2) (2005) 259 – 269 36 Gospodinova N., Terlemezyan L, Conducting polymers prepared by oxidative polymerzation: polyanili, prog.polym Sci 23 (1998) 1443 – 1484 37 Stejskal J, Polyanilin, Preparation of a conducting polymer (IUPAC technical report), Pure App Chem (5) (2002) 857-867 38 Yuvaj Singh Negi and P V Adhyapak, Development in polyanilin conducting polymers, polymer reviews 42 (1) (2002) 35-53 39 Wei-Chih Chen, Ten-Chin Wen 1, Hsisheng Teng, Polyaniline-deposited porous carbon electrode for supercapacitor, Electrochimica Acta 48 (2003) 641- 649 40 G Wallae, M Spinks, A.P Kane-Maguine, R Teasdale (2003), Conductive electroactive polymers, CRC Press LLC 41 Hanlu Li, Jixiao Wangb, Qingxian Chub, ZhiWangb, Fengbao Zhanga, Shichang Wang, Theoretical and experimental specific capacitance of polyaniline in sulfuric acid, Journal of Power Sources 190 (2009) 578 – 586 42 Borole D D., Kapadi U R., Kumbhar P P., Hundiwale D G, Influence of inorganic and organic supporting electrolytes on the electrochemical synthesis of polyaniline, poly (o-toluidine) and their copolymer thin films, Materials Letters 56 (2002) 685-691 43 Nguyễn Thị Quỳnh Nhung (2002), Nghiên cứu chế tạo polyme dẫn PANi phương pháp điện hóa khả chống ăn mòn, Luận văn tốt nghiệp đại học, ĐHSP Hà Nội 44 Phạm Thị Thanh Thủy (2007), Ứng dụng polyanilin để bảo vệ sườn cực chì ắc qui axít, Luận văn thạc sĩ hóa học, Trường Đại học sư phạm Hà Nội 22 45 Mai Thi ̣Thanh Thùy (2005), Tổ ng hơ ̣p polyanilin da ̣ng bô ̣t bằ ng phương pháp xung dòng và ứng du ̣ng nguồ n điê ̣n hóa ho ̣c , Luâ ̣n văn tha ̣c si ̃ khoa ho ̣c hóa học, Đa ̣i ho ̣c Quố c gia Hà Nô ̣i 46 L Dai, A W H Mau, Carbon Nanostructures for Adv Polymeric Composite Materials Adv Mater 13 (2001) 899-913 47 Esma Seze (2008), Chapter - Conducting nanocomposite systems The New Frontiers of Organic and Composite Nanotechnology pp.143 – 235 48 B J Hwang, K L Lee, Electrocatalytic oxidation of 2-chlorophenol on a composite PbO2/polypyrrole electrode in aqueous solution, J Applied Electrochemistry 26 (1996) 153 – 159 49 Phan Thị Bình, Bùi Hải Ninh, Mai Thị Thanh Thùy, Tính chất điện hóa compozit PbO2-PANi tổng hợp phương pháp xung dòng, Tạp chí Hóa học T.47 (6B) (2009) 138 - 142 50 Phan Thi Binh, Mai Thi Thanh Thuy, Nguyen Xuan Truong and Tran Hai Yen, Synthesis of hybrid nanocomposite based on PbO2 and polyaniline coated onto stainless steel by cyclic voltammetry, Asian Journal of Chemistry 23 (8) (2011) 3445-3448 51 A V Tripkovic, S LJ Gojkovic, K.DJ Popovic and J.D.L ovic, Methanol oxidation at platinum electrodes in acid solution: comparison between model and real catalysts, J Serb Chem Soc 71 (12) (2006) 1333–1343 52 A O Neto, R W R V.-Silva, M Linardi and E V Spinacé, Preparation of PtRu/C Electrocatalysts Using Citric Acid as Reducing Agent and OH- ions as Stabilizing Agent for Direct Alcohol Fuel Cell (DAFC), Int J Electrochem Sci (2009) 954 - 961 53 J S Rebello, P V Samant, J L Figueiredo and J B Fernandes, Enhanced electrocatalytic activity of carbon-supported MnOx/Ru catalysts for methanol oxidation in fuel cells, J Power Sources 153 (2006) 36 - 40 54 G.-Y Zhao and H.-L Li, Electrochemical oxidation of methanol on Pt nanoparticles composited MnO2 nanowire arrayed electrode, Appl Surf Sci 254 (2008) 3232 - 3235 55 Mohamed S El-Deab, Electrocatalytic Oxidation of Methanol at γ-MnOOH Nanorods Modified Pt Electrodes, Int J Electrochem Sci (2009) 1329 – 1338 23 56 B Rajesh, K Ravindranathan Thampi, J.-M Bonard, N Xanthapolous, H J Mathieu, and B Viswanathana, Pt Supported on Polyaniline-V2O5 Nanocomposite as the Electrode Material for Methanol Oxidation, Electrochemical and Solid-State Letters, (12) (2002) E71-E74 57 Lin Niu, Qiuhong Li, Fenghua Wei, Xiao Chen, Hao Wang, Formation optimization of platinum-modified polyaniline films for the electrocatalytic oxidation of methanol, Synthetic Metals 139 (2003) 271–276 58 Trương Ngọc Liên (2000), Điện hóa lí thuyết, Nhà xuất Khoa học kỹ thuật, Hà Nội 59 Trịnh Xuân Sén (2009), Điện hóa học, Nhà xuất Đại học quốc gia Hà Nội, Hà Nội 60 Joseph Goldstein, Dale E Newbury, David C Joy, Charles E Lyman, Patrick Echlin, Eric Lifshin, L.C Sawyer, J.R Michael (2003), Scanning Electron Microscopy and X-ray Microanalysis, Springer 61 De Graef M (2003), Introduction to Conventional Transmission Electron Microscopy, Cambridge University Press 62 Nguyễn Đình Triệu (1999), Các phương pháp vật lý nghiên cứu hóa học, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội 63 Vũ Đăng Độ (2006), Các phương pháp pháp vật lý hóa học, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội 64 Bahram Cheraghi, Ali Reza Fakhari, Shahin Borhani, Ali Akbar Entezami, Chemical and electrochemical deposition of conducting polyaniline on lead, Journal of Electroanalytical Chemistry 626 (2009) 116 - 122 65 Pech D, Brouse Th, Bélanger D, Guay D, EQCM study of electrodeposited PbO2: Investigation of the gel formation and discharge mechanisms, Electrochim Acta 54 (2009) 7382 - 7388 66 Vivekanandan, J.; Ponnusamy, V.; Mahudeswaran, A.; and Vijayanand, P S., A Synthesis, characterization and conductivity study of polyaniline prepared by chemical oxidative and electrochemical methods, Arch Appl Sci Res 3(6) (2011) 147-153 67 Sreejith V (2004), PhD- thesis in Chemistry, University of Pure, India 24 [...]... khoảng điện thế 2, 05 2, 15V so với điện cực so Ag/AgCl ; KCl bão hòa Như vậy, so với điện cực compozit đã nghiên cứu ở các phần trước thì khả năng xúc Δip (mA/cm2) tác điện hóa cho phản ứng oxy hóa metanol của vật liệu ở đây là thấp hơn 80 80 y = 35. 429 x + 0. 02 R2 = 0.9785 y = 42. 597x + 2. 12 2 R = 0.9851 40 40 Y = 31.839x – 2, 235 R2 = 0,9991 y = 31.839x - 2. 235 R2 = 0.9991 0.5 0.5 1.0 1.5 2. 0 1.0 1.5 2. 0... H2SO4 0,5M chứa các nồng độ metanol khác nhau 15 1.6 1.8 1. 42. 0 EAg/AgCl (V) Δip (mA/cm2) 80 y = 35. 429 x + 0. 02 R2 = 0.9785 y = 42. 597x + 2. 12 2 R = 0.9851 y = 35. 429 x + 0. 02 40 R2= 0.9785 (a) (b) y = 31.839x - 2. 235 R2 = 0.9991 (c) 0 0.0 0.5 1.0 1.0 1.5 1.5 2. 0 2. 0 2 5 2. 5 3 0 3.0 CMethanol C (M) Methanol( M) Hình 4.9 Ảnh hưởng của nồng độ metanol đến khả năng xúc tác điện hóa của compozit PANi- PbO2 ... (c) 0 0.0 0.5 1.0 1.5 2. 0 2. 5 3.0 Cmetanol (M) CMethanol (M) Hình 4.6 Ảnh hưởng của nồng độ metanol đến khả năng xúc tác điện hóa của compozit PANi- PbO2 4 .2. 2 Nghiên cứu khả năng xúc tác điện hóa của compozit PANi- PbO2 đƣợc tổng hợp phƣơng pháp điện hóa kết hợp với phƣơng pháp nhúng PbO2 được tổng hợp bằng phương pháp CV kết hợp nhúng (a) 100 60 40 50 20 0 0 1.4 1.6 1.8 2. 0 2. 2 2. 0 M 1.0 M 0.5 M base... 1.8 1.6 2. 0 1.8 2. 2 2. 0 2. 0 M 1.0 M 0.5 M base200 line 60 Δi (mA/cm2) 150 300 2. 0 M 1.0 M 0.5 M base line i (mA/cm2) 80 Δi (mA/cm2) 20 0 i (mA/cm2) 20 0 2. 0 M 1.0 M 0.5 M base line i (mA/cm2) 25 0 40 (b) 100 20 0 0 2. 2 1.4 EAgAgCl (V) EAgAgCl (V) Hình 4.7 Đường cong quét thế điện động của vật liệu compozit PANi- PbO2 tổng hợp bằng phương pháp kết hợp (a) và quan hệ giữa dòng oxi hóa Δi metanol với điện thế... 1.0 1.5 2. 0 1.0 1.5 2. 0 C CMethanol (M) (b) (c) 00 0.0 0.0 (a) 2. 5 2 5 3.0 3 0 Methanol Hình 4.11 Ảnh hưởng của nồng độ metanol đến khả năng xúc tác điện hóa của compozit PANi- PbO2 4 .2 Khả năng oxi hóa metanol trên Pt Để đánh giá khả năng ứng dụng của vật liệu compozit PANi- PbO2 trong các nghiên cứu sau này, chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu khả năng oxi hóa metanol trên điện cực platin làm cơ sở so sánh... i (mA/cm2) Δi (mA/cm2) 60 20 0 100 2. 0 2. 0 MM 1.0 1.0 MM 0.5 M 0.5 base M line base line 40 (b) 100 2. 0 M 1.0 M 0.5 M base line 80 Δi (mA/cm2) 300 2. 0 M 2. 0 1.0M M 1.0 0.5M M base 0.5 Mline base line (a) (c) 60 (b) (c) 40 20 20 1.61.81. 82. 02. 0 2. 22. 2 EAgAgCl (V) 0 0 2. 2 1.4 1.41.6 1.61.8 1. 82. 0 2. 0 E (V) AgAgCl EAg/AgCl (V) 0 2. 0 1.4 1.6 1.8 2. 0 EAg/AgCl (V) 2. 2 Hình 4.5 Đường cong quét thế điện động... thu được trên hình 4.7 cho thấy chỉ có một pic oxi hóa của metanol xuất hiện trong khoảng điện thế 2, 05 2, 15V so với điện cực so sánh Ag/AgCl ; KClbão hòa Như vậy, chiều cao pic oxi hóa điện hóa metanol trên vật liệu điện cực này thấp hơn hẳn điện cực compozit tổng hợp bằng phương pháp CV Vị trí pic của dòng oxi hóa metanol đã dịch chuyển từ 2, 095 V lên 2, 143 V khi tăng nồng độ từ 0,5 M lên 2M, tức... 12 80 y = 35. 429 x + 0. 02 R2 = 0.9785 y = 42. 597x + 2. 12 2 R = 0.9851 8 y = 5.32x + 3.3 R2 = 0.9985 40 (a) 4 (b) y = 31.839x - 2. 235 R2 = 0.9991 (c) 00 0 0.0 0.50.5 1.0 1 1.5 1.5 2. 0 2 2.5 3. 02. 5 CMethanolCmetanol (M) (M) Hình 4.15 Ảnh hưởng của nồng độ metanol đến khả năng xúc tác điện hóa của platin KẾT LUẬN 18 Từ các kết quả nghiên cứu ở trên chúng tôi kết luận rằng:  Compozit PANi- PbO2 có cấu trúc... 3460 .22 (a) 0.040 0.030 537.68 10 82. 26 1 626 .36 0. 020 577.37 1515.81 1417.99 1370.41 29 34.64 0.010 1037. 32 31 12. 20 643. 42 804.68 808.68 868.13 0.000 4000 3500 3000 25 00 20 00 1500 1000 500 Wavenumber (cm-1) Binding Signals  (cm-1) (a) (b) (c) 3460, 31 12 3330 3100 N-H 29 34 29 10 3008 28 59 C – H aromatic 1370 1400 1358 –N=quinoid=N– 1 626 1650 1648 Benzoid 1515 15 92 15 72 Quinoid 10 82 1088 1146 C–N+ group... HV=80.0kV PbO2 -PANi (b) Print Mag: 20 8000x @ 51 mm HV=80.0kV 20 nm Direct Mag: 100000x 20 nm Direct Mag: 100000x PbO2 -PANi (b) Print Mag: 20 8000x @ 51 mm HV=80.0kV PbO2 -PANi (c) Print Mag: 20 8000x @ 51 mm HV=80.0kV 20 nm Direct Mag: 100000x PbO2 -PANi (c) Print Mag: 20 8000x @ 51 mm HV=80.0kV 100 nm Direct Mag: 100000x Hình 4 .2 Ảnh TEM của compozit PANi- PbO2 được tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau: (a) PbO2