NGHIÊN CỨU ĐẶC TÍNH HÓA LÝ CỦA MÀNG THỤ ĐỘNG Cr(III) TRÊN LỚP MẠ KẼM VÀ KHẢ NĂNG BẢO VỆ CHỐNG ĂN MÒN

Header Page of 148 VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ …… ….***………… NGUYỄN THỊ THANH HƯƠNG NGHIÊN CỨU ĐẶC TÍNH HÓA LÝ CỦA MÀNG THỤ ĐỘNG Cr(III) TRÊN LỚP MẠ KẼM VÀ KHẢ NĂNG BẢO VỆ CHỐNG ĂN MÒN Chuyên ngành: Hóa lý thuyết Hóa lý Mã số: 62440119 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội – 2016 Footer Page of 148 Header Page of 148 Công trình hoàn thành tại: Học viện Khoa học Công nghệ Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Người hướng dẫn khoa học 1: TS Lê Bá Thắng Người hướng dẫn khoa học 2: PGS TS Lê Kim Long Phản biện 1: PGS TS Trần Văn Chung Phản biện 2: PGS TS Trần Đại Lâm Phản biện 3: PGS TS Mai Thanh Tùng Luận án bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sĩ, họp Viện Kỹ thuật nhiệt đới - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam vào hồi … ’, ngày … tháng … năm 2016 Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Học viện Khoa học Công nghệ - Thư viện Quốc gia Việt Nam Footer Page of 148 Header Page of 148 MỞ ĐẦU Tính cấp thiết luận án Lớp mạ kẽm lớp mạ sử dụng rộng rãi để bảo vệ cho chi tiết, cấu kiện sắt thép nhiều ngành công nghiệp khác Tuy nhiên, lớp mạ kẽm bị ăn mòn nhanh không khí ẩm Vì vậy, để cải thiện khả bảo vệ chống ăn mòn lớp mạ kẽm, nhiều phương pháp xử lý bề mặt khác sử dụng: thụ động cromat, photphat hóa lớp phủ hữu cơ… Trong đó, phổ biến phương pháp thụ động cromat hóa Nhược điểm phương pháp màng thụ động có chứa ion Cr(VI) có độc tính cao có khả gây ung thư, phương pháp đòi hỏi chi phí cao cho việc xử lý nước thải Năm 2000 năm 2003, định 2000/53/EC 2002/95/CE Cộng đồng châu Âu ban hành nhằm hạn chế sử dụng màng thụ động Cr(VI) Theo quy định này, đến năm 2006, 85% khối lượng xe tái chế mạ lại đến tháng 7/2007 ngừng sử dụng toàn màng thụ động chứa Cr(VI) công nghiệp sản xuất ôtô Để thay phương pháp thụ động Cr(VI), nhiều phương pháp thụ động khác quan tâm nghiên cứu: thụ động Cr(III), molipdat, vanadat, titanat, silica Trong đó, phương pháp thụ động Cr(III) nghiên cứu nhiều có sản phẩm công nghiệp hãng sản xuất ôtô giới chấp nhận Những nghiên cứu thụ động Cr(III) lớp mạ kẽm Việt Nam có số đơn vị nghiên cứu Đại học Bách khoa Hà Nội, Đại học Khoa học Tự nhiên, Viện Kỹ thuật nhiệt đới bảo vệ môi trường… Mục tiêu đề tài chủ yếu chế tạo dung dịch thụ động không chứa ion Cr(VI) có độ bền ăn mòn tương đương với màng thụ động truyền thống màng thụ động hình thành dung dịch chứa ion Cr(III) ngoại nhập, đặc biệt chưa có công trình nghiên cứu sâu đặc tính hóa lý màng thụ động Cr(III) nghiên cứu thử nghiệm tự nhiên chi tiết, dài hạn Footer Page of 148 Header Page of 148 Với lý nêu trên, đề tài luận án ‘’Nghiên cứu đặc tính hóa lý màng thụ động Cr(III) lớp mạ kẽm khả bảo vệ chống ăn mòn” thực Nội dung mục đích nghiên cứu luận án * Nội dung nghiên cứu: - Chế tạo màng thụ động Cr(III) màng thụ động Cr(VI) lớp mạ kẽm - Xác định khối lượng màng thụ động Cr(III) màng thụ động Cr(VI) - Xác định hình thái, cấu trúc bề mặt màng thụ động Cr(III) - Hành vi ăn mòn màng thụ động Cr(III) màng thụ động Cr(VI) phương pháp phân cực động - Ăn mòn màng thụ động Cr(III) màng thụ động Cr(VI) điều kiện thử nghiệm gia tốc - Ăn mòn màng thụ động Cr(III) màng thụ động Cr(VI) điều kiện thử nghiệm tự nhiên * Mục đích nghiên cứu: - Xác định khối lượng, chiều dày, hình thái, cấu trúc màng thụ động Cr(III) lớp mạ kẽm - Xác định độ bền ăn mòn màng thụ động Cr(III) màng thụ động Cr(VI) lớp mạ kẽm điều kiện thử nghiệm gia tốc thử nghiệm tự nhiên Ý nghĩa khoa học đóng góp luận án - Đã lựa chọn dung dịch CrO3 200 g/L, nhiệt độ 80 oC, thời gian phút để bóc màng thụ động Cr(III)-TM3108, Cr(III)-SP25 Dung dịch NH4CH3COO 100 g/L, nhiệt độ 70 oC, thời gian phút lựa chọn làm dung dịch tẩy SPAM cho mẫu Cr(III)-TM3108, Cr(III)SP25 - Ăn mòn màng thụ động điều kiện thử nghiệm gia tốc: Màng thụ động Cr(III)-TM3108, Cr(III)-SP25 màng thụ động Footer Page of 148 Header Page of 148 Cr(VI)-747 không bền điều kiện phun muối pH pH 4,5 Trong điều kiện phun muối pH 5,5 pH 6,5: màng thụ động Cr(VI)747 có độ bền phun muối so với màng thụ động Cr(III)TM3108 Cr(III)-SP25 Độ bền phun muối xếp sau: màng thụ động Cr(III)-TM3108 ~ Cr(III)-SP25 > màng thụ động Cr(VI)-747 > Zn - Ăn mòn Zn, Cr(III)-TM3108, Cr(III)-SP25, Cr(VI)-747 điều kiện thử nghiệm tự nhiên: Tốc độ ăn mòn mẫu Zn > Cr(III)SP25 ~ Cr(III)-TM3108 > Cr(VI)-747 Độ bền ăn mòn khí mẫu Cr(VI)-747 > Cr(III)-TM3108 ~ Cr(III)-SP25 > Zn Cấu trúc luận án Luận án bao gồm 137 trang Phần mở đầu trang Chương Tổng quan: 44 trang; Chương Thực nghiệm: trang; Chương Kết thảo luận: 58 trang, có 29 bảng, 43 hình; Phần kết luận: trang; Những đóng góp luận án: trang; Danh mục công trình công bố tác giả: trang, với công trình công bố nước có tiếng Anh; Tài liệu tham khảo: 12 trang với 122 tài liệu Phụ lục: trang CHƯƠNG TỔNG QUAN Chương trình bày tổng quan vấn đề sau: Màng thụ động Cr(VI): Sự hình thành màng thụ động, chế bảo vệ, đặc tính, thành phần, cấu trúc, màu sắc, chiều dày, độ bền ăn mòn Màng thụ động Cr(III): Lịch sử phát triển, đặc tính màng thụ động, hình thái, cấu trúc, thành phần hoá học, độ bền ăn mòn màng thụ động Thử nghiệm ăn mòn: Các thử nghiệm ăn mòn điều kiện gia tốc tự nhiên Từ nghiên cứu tổng quan thấy: màng thụ động Cr(III) lớp mạ kẽm lựa chọn để thay màng thụ động Cr(VI) độc hại, ô nhiễm môi trường Trên giới, nghiên cứu dung dịch thụ Footer Page of 148 Header Page of 148 động Cr(III) hình thái cấu trúc độ bền ăn mòn màng thụ động Cr(III) nhiều tác giả nghiên cứu Tuy nhiên, Việt Nam việc nghiên cứu sâu hình thái cấu trúc độ bền ăn mòn màng thụ động Cr(III) ít, chủ yếu nghiên cứu chế tạo dung dịch thụ động Cr(III) Đặc biệt nghiên cứu chi tiết độ bền ăn mòn màng thụ động điều kiện thử nghiệm gia tốc thử nghiệm tự nhiên dài hạn Vì luận án tập trung nghiên cứu vấn đề tồn nêu CHƯƠNG ĐIỀU KIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1 Vật liệu mẫu nghiên cứu Mẫu thí nghiệm: thép cacbon thấp có kích thước 100 × 50 × 1,2 mm Thép nghiên cứu tương đương mác SPHC theo tiêu chuẩn JIS G3131 Mẫu thép cacbon kích thước 100 × 50 × 1,2 mm đánh bóng giấy ráp đến cỡ 600 Các mẫu thép trước khi mạ tẩy dầu mỡ dung dịch 60 g/L UDYPREP-110EC (En thone), nhiệt độ 50 ÷ 80 oC, thời gian ÷ 10 phút Sau mẫu tẩy gỉ hóa học dung dịch HCl 10% thể tích, urotropin 3,5 g/L, nhiệt độ thường, thời gian ÷ phút Mẫu thép sau gia công, hoạt hóa dung dịch HCl 5% thể tích giây treo bể mạ kẽm có dung tích 25 lít với thành phần chế độ sau (quy trình hãng ENTHONE): Sản phẩm sau mạ rửa nước nhiều lần dòng nước chảy để loại bỏ hết dung dịch mạ bám sản phẩm trước thụ động Lớp mạ kẽm ký hiệu: Zn 2.1.2.3 Thụ động lớp mạ kẽm Thụ động lớp mạ kẽm: mẫu Zn hoạt hóa dung dịch HNO3 0,5% thể tích thời gian giây, sau thụ động dung dịch: Footer Page of 148 Header Page of 148 - Udycro 747 (ENTHONE) để tạo màng thụ động Cr(VI) màu cầu vồng Mẫu thụ động Cr(VI) ký hiệu Cr(VI)-747; - Dung dịch SpectraMATE 25 (Columbia) để tạo màng thụ động Cr(III) màu cầu vồng Mẫu thụ động Cr(III) ký hiệu Cr(III)-SP25 - Dung dịch TM3108 (Sản phẩm đề tài cấp Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam 2009-2010) tạo màng thụ động Cr(III) màu cầu vồng Mẫu thụ động Cr(III) dung dịch TM3108 ký hiệu Cr(III)TM3108 Sau thụ động, mẫu rửa nước, xì khô sấy tủ sấy thời gian 30 phút nhiệt độ 80 oC với màng thụ động Cr(III)-TM3108, Cr(III)-SP25; 50 oC với màng thụ động Cr(VI)-747 pH dung dịch đo máy đo pH METERLAB PHM210 điều chỉnh dung dịch HNO3 NH4OH Mẫu sau thụ động để bình hút ẩm (decicator) 48 để màng thụ động ổn định trước tiến hành phép đo, phân tích 2.2 Hoá chất Các hoá chất sử dụng hoá chất tinh khiết (P) có xuất xứ từ Trung Quốc Các dung dịch pha nước cất nước khử ion Dung dịch Udycro 747: sản phẩm thương mại hãng Enthone Dung dịch SpectraMATE25: sản phẩm thương mại hãng Columbia Dung dịch TM3108: sản phẩm đề tài cấp Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam 2009 - 2010 Thành phần dung dịch gồm Cr(III) (ở dạng Cr2(SO4)3 6H2O): g/L; Co(II) (ở dạng CoSO4.7H2O): g/L; Chất tạo phức: g/l; CH3COOH: ml/L; 2.3 Các phương pháp, thiết bị nghiên cứu Các phương pháp thiết bị nghiên cứu bao gồm: Phương pháp đánh giá mắt thường; Phương pháp khối lượng (cân phân tích Footer Page of 148 Header Page of 148 SHIMADZU AEG – 220G); Phương pháp Stylus (Hệ Alpha-Step IQ); Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM – Scanning Electron Microscope Hitachi S-4800); Phương pháp kính hiển vi lực nguyên tử; Phương pháp phổ hồng ngoại FTIR (Perkin Elmer GX); Phương pháp nhiễu xạ tia X; Phương pháp phân cực động (AUTOLAB PGSTAT 30); Phương pháp thử nghiệm gia tốc (Q – FOG CCT 600); Phương pháp thử nghiệm tự nhiên (theo tiêu chuẩn ISO 8565) CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.2 Hình thái học màng thụ động 3.2.1 Hình ảnh SEM Kết cho thấy bề mặt Zn xốp có tinh thể đồng với kích thước dao động khoảng từ 30 ÷ 100 nm a) (b) c) Footer Page of 148 Header Page of 148 (d) (e) (f) Hình 3.4 Ảnh SEM bề mặt Zn (a) màng thụ động Cr(III)TM3108 pH với thời gian thụ động 10 giây (b); 20 giây (c); 40 giây (d);60 giây (e); 80 giây (f) Tất màng thụ động Cr(III)-TM3108 Zn với thời gian thụ động khác không xuất vết nứt gẫy, không bị mây bề mặt (a) (b) Hình 3.6 Ảnh SEM vết nứt màng thụ động Cr(III)TM3108 thời gian thụ động 60 giây pH 1,5 (a); pH 3,5 (b) Các vết nứt tìm thấy bề mặt màng thụ động Cr(III)TM3108 pH 1,5 3,5 (hình 3.6) Footer Page of 148 Header Page 10 of 148 (a) (b) (c) Hình 3.7 Ảnh SEM màng thụ động Cr(III)-SP25 (a); Cr(III)-TM3108 (b) , Cr(VI)-747(d) Màng thụ động Cr(VI)-747 xuất vết nứt bề mặt, độ rộng vết nứt vào khoảng 200 nm (hình 3.7c) 3.2.2 Hình ảnh AFM (a) (b) 10 Footer Page 10 of 148 Header Page 16 of 148 dòng ăn mòn màng thụ động Cr(III)-TM3108 1,12.10-5 A/cm2 gần sát với mật độ dòng ăn mòn Zn 1,96.10-5 A/cm2 Màng thụ động Cr(III)-TM3108 bị bóc nhanh 1,0 đầu ngâm mẫu dung dịch NaCl 5%, pH 4,5 Trên hình 3.16 cho thấy mật độ dòng ăn mòn màng thụ động Cr(VI)-747 1,92.10-6 A/cm2 có giá trị nhỏ Mật độ dòng ăn mòn màng thụ động Cr(III)-TM3108 7,58.10-6 A/cm2 gần sát với mật độ dòng ăn mòn Zn 8,37.10-6 A/cm2 Trong môi trường axít pH 5,5 cho thấy mật độ dòng ăn mòn màng thụ động Cr(III)-TM3108 ~ Cr(III)-SP25 < Cr(VI)-747 nhỏ nhiều so với mật độ dòng ăn mòn Zn 5,7.10-6 A/cm2 (hình 3.17) Trong môi trường trung tính pH 6,5 cho thấy mật độ dòng ăn mòn màng thụ động Cr(III)-TM3108 đạt giá trị 1,56.10-7 A/cm2, màng thụ động Cr(III)-SP25 1,26.10-7 A/cm2 màng thụ động Cr(VI)-747 đạt giá trị 1,82.10-7 A/cm2 nhỏ nhiều so với mật độ dòng ăn mòn Zn 7,7.10-6 A/cm2 (hình 3.17) 3.5 Ăn mòn màng thụ động điều kiện thử nghiệm gia tốc 3.5.1 Kết thử nghiệm phun muối trung tính màng thụ động Cr(III)-TM3108 thời gian khác Các kết phun muối hình 3.20 cho thấy Zn gỉ trắng gỉ trắng chiếm 5% bề mặt xuất 2-3 thử nghiệm sau khoảng 10 phun muối gỉ trắng phủ gần kín bề mặt mẫu Khi thời gian thụ động tăng từ 10 đến 50 giây độ bền phun muối màng thụ động Cr(III)-TM3108 tăng từ 144 đến 450 (5% gỉ trắng bề mặt) Độ bền phun muối đạt giá trị cao 450 với thời gian thụ động 50 giây, sau suy giảm dần thời gian thụ động tiếp tục tăng 60; 70; 80 giây Khi thời gian thụ động 80 giây độ bền phun muối đạt 408 (5% gỉ trắng bề mặt) Các kết thử nghiệm phun muối tương đồng với kết đo phân cực 16 Footer Page 16 of 148 Header Page 17 of 148 Hình 3.20 Quan hệ thời gian phun muối trung bình màng thụ động Cr(III)-TM3108 thời gian thụ động 3.5.2 Kết thử nghiệm phun muối Zn, Cr(III)-TM3108, Cr(III)SP25, Cr(VI)-747 dung dịch NaCl 5% pH Các kết phun muối cho thấy Zn gỉ trắng chiếm 5% bề mặt xuất 0,1 thử nghiệm sau khoảng 0,5 phun muối gỉ trắng phủ gần kín bề mặt mẫu Màng thụ động Cr(III)-TM3108 thời gian bắt đầu xuất gỉ trắng Màng thụ động Cr(III)-SP25 thời gian bắt đầu xuất gỉ trắng Thời gian xuất gỉ trắng màng thụ động Cr(VI)-747 giờ, sau 26 phun muối (> 5% gỉ trắng bề mặt) 3.5.2 Kết thử nghiệm phun muối Zn, Cr(III)-TM3108, Cr(III)SP25, Cr(VI)-747 dung dịch NaCl 5% pH 4,5 Các kết phun muối cho thấy Zn gỉ trắng gỉ trắng chiếm 5% bề mặt xuất 0,2 ÷ 0,3 thử nghiệm sau khoảng 1,0 phun muối gỉ trắng phủ gần kín bề mặt mẫu Màng thụ động Cr(III)-TM3108 thời gian bắt đầu xuất gỉ trắng 12 Màng thụ động Cr(III)-SP25 thời gian bắt đầu xuất gỉ trắng 15 17 Footer Page 17 of 148 Header Page 18 of 148 Thời gian xuất gỉ trắng màng thụ động Cr(VI)-747 18 giờ, sau 48 phun muối (> 5% gỉ trắng bề mặt) Màng thụ động Cr(III)-TM3108, Cr(III)-SP25 màng thụ động Cr(VI)-747 không bền điều kiện phun muối pH 4,5 Khi thời gian phun muối tăng trình ăn mòn màng thụ động Cr(III)-TM3108 Cr(III)-SP25 diễn mạnh so với màng thụ động Cr(VI)-747 3.5.3 Kết thử nghiệm phun muối Zn, Cr(III)-TM3108, Cr(III)SP25, Cr(VI)-747 dung dịch NaCl 5% pH 5,5 Các kết phun muối cho thấy Zn gỉ trắng chiếm 5% bề mặt xuất 0,5 thử nghiệm sau khoảng 1,5 phun muối gỉ trắng phủ gần kín bề mặt mẫu Màng thụ động Cr(III)-TM3108 có độ bền phun muối cao, thời gian bắt đầu xuất gỉ trắng 300 Màng thụ động Cr(III)-SP25 thời gian bắt đầu xuất gỉ trắng đạt 240 Màng thụ động Cr(VI)-747 có độ bền phun muối so với màng thụ động Cr(III)-TM3108 Thời gian xuất gỉ trắng màng thụ động Cr(VI)-747 72 giờ, sau 300 phun muối (> 5% gỉ trắng bề mặt) 3.5.4 Kết thử nghiệm phun muối Zn, Cr(III)-TM3108, Cr(III)SP25, Cr(VI)-747 dung dịch NaCl 5% pH 6,5 Kết phun muối cho thấy Zn gỉ trắng chiếm 5% bề mặt xuất thử nghiệm sau khoảng 10 phun muối gỉ trắng phủ gần kín bề mặt mẫu Màng thụ động Cr(III)-TM3108 có độ bền phun muối cao nhất, thời gian bắt đầu xuất gỉ trắng 336 Trong điều kiện phun muối pH 6,5, độ bền phun muối xếp: màng thụ động Cr(III)-TM3108 ~ Cr(III)-SP25 > màng thụ động Cr(VI)-747 > Zn 3.6.2 Biến thiên khối lượng 18 Footer Page 18 of 148 Header Page 19 of 148 Hình 3.31 Biến thiên khối lượng mẫu Cr(VI)-747 (a); Cr(III)-TM3108 (b); Cr(III)-SP25 (c); Zn (d) Hà Nội Từ kết hình 3.31 cho thấy trình ăn mòn sau 12 tháng thử nghiệm môi trường khí tự nhiên Hà Nội, biến thiên khối lượng mẫu nghiên cứu phân làm giai đoạn Giai đoạn 1: trình hình thành SPAM ban đầu, cho thấy biến thiên khối lượng tăng (đến tháng thứ 3) Giai đoạn 2: hoà tan hình thành SPAM, biến thiên khối lượng mẫu nghiên cứu giảm dần, hình thành SPAM đồng thời với rửa trôi SPAM Số liệu biến thiên khối lượng Zn; Cr(VI)-747; Cr(III)-SP25 Cr(III)-TM3108 Quảng Ninh cho thấy trình ăn mòn sau 12; 18; 24; 30 tháng thử nghiệm môi trường khí tự nhiên Quảng Ninh, biến thiên khối lượng mẫu nghiên cứu giảm dần tương ứng với hai trình song song: hình thành SPAM đồng thời với rửa trôi SPAM 19 Footer Page 19 of 148 Header Page 20 of 148 Hình 3.32 Biến thiên khối lượng mẫu Zn (a); Cr(III)-TM3108 (b); Cr(III)-SP25 (c); Cr(VI)-747 (d) theo thời gian thử nghiệm Quảng Ninh 3.6.3 Tổn hao khối lượng 3.6.3.1 Lựa chọn dung dịch tẩy sản phẩm ăn mòn Dung dịch CrO3 200 g/L với chế độ tẩy SPAM nhiệt độ 80 oC, thời gian phút chọn làm dung dịch tẩy SPAM cho mẫu Zn màng thụ động Cr(VI)-747 đồng thời dung dịch bóc màng thụ động Cr(III)-TM3108 Dung dịch NH4CH3COO 100 g/L lựa chọn làm dung dịch tẩy SPAM cho mẫu Cr(III)-TM3108, Cr(III)-SP25 3.6.3.2 Tổn hao khối lượng mẫu thử nghiệm Kết hình 3.33 cho thấy động học trình ăn mòn Zn môi trường khí tự nhiên Hà Nội tuân theo quy luật hàm mũ, hệ số tương quan R2 = 0,9994 Sau 12 tháng thử nghiệm tự nhiên trạm Hà Nội, tổn hao khối lượng Zn > Cr(III)-SP25 ~ Cr(III)-TM3108 > Cr(VI)-747 Mẫu Cr(VI)-747 có độ bền ăn mòn cao 20 Footer Page 20 of 148 Header Page 21 of 148 Hình 3.33 Tổn hao khối lượng Zn phụ thuộc vào thời gian thử nghiệm trạm Hà Nội Sau 12 tháng thử nghiệm tự nhiên trạm Hà Nội, tốc độ ăn mòn Zn 0,76 µm lớn nhiều so với tốc độ ăn mòn màng thụ động Cr(VI)-747 Màng thụ động Cr(III)-TM3108 Cr(III)-SP25 tốc độ ăn mòn 0,2 ÷ 0,4 µm Chứng tỏ màng thụ động Cr(III)TM3108, Cr(III)-SP25 màng thụ động Cr(VI)-747 bảo vệ cho Zn Bảng 3.27 Tốc độ ăn mòn Zn, Cr(III)-SP25, Cr(III)-TM3108, Cr(VI)-747 trạm Quảng Ninh Mẫu thử nghiệm Zn Thời gian Cr(III)TM3108 Cr(III)SP25 Cr(VI)-747 Tốc độ ăn mòn, µm/năm 12 tháng 0,76 0,3 ÷ 0,4 0,3 ÷ 0,4 0,09 ÷ 0,1 18 tháng 0,84 0,4 ÷ 0,5 0,4 ÷ 0,5 0,09 ÷ 0,1 24 tháng 1,30 0,7 ÷ 0,8 0,7÷0,8 0,6 ÷ 0,7 30 tháng 1,17 0,7 ÷ 0,8 0,7 ÷ 0,8 0,5 ÷ 0,6 21 Footer Page 21 of 148 Header Page 22 of 148 Hình 3.34 Tổn hao khối lượng Zn (a); Cr(III)-TM3108 (b); Cr(III)-SP25 (c); Cr(VI)-747 (d) sau thời gian 30 tháng thử nghiệm trạm Quảng Ninh Bảng 3.27 hình 3.34 sau 30 tháng thử nghiệm ăn mòn trạm Quảng Ninh tổn hao khối lượng mẫu thử nghiệm xếp sau: Zn > Cr(III)-SP25 ~ Cr(III)-TM3108 > Cr(VI)747 Tốc độ ăn mòn xếp: Zn > Cr(III)-SP25 ~ Cr(III)TM3108 > Cr(VI)-747 Màng thụ động Cr(VI)-747 có độ bền ăn mòn tốt 3.6.4 Hình thái học sản phẩm ăn mòn Kết ảnh SEM chụp mặt (bề mặt hướng lên trời) hình 3.38 cho thấy bề mặt tất mẫu xuất SPAM xốp phân bố bề mặt mẫu Lớp mạ kẽm SPAM có màu xám, tích tụ thành đám tròn đảo (hình 3.38a) nằm rải rác bề mặt tương ứng với Simonkolleit Zn5(OH)8Cl2.H2O tháng thử nghiệm Màng thụ động C xuất vết nứt rộng 100 ÷ 200 nm (hình 3.38b) Riêng màng thụ động Cr(VI)-747 SPAM phân bố rải rác bề mặt mẫu hình 3.38d) 22 Footer Page 22 of 148 Header Page 23 of 148 Có thể nói sau thời gian thử nghiệm 12 tháng màng thụ động Cr(VI)-747 xem tốt nhất, SPAM (a) (b) (c) (d) Hình 3.38 Ảnh SEM SPAM Zn sau tháng (a); Cr(III)-TM3108 sau tháng (b); Cr(III)-SP25 sau tháng (c); Cr(VI)-747 sau 12 tháng thử nghiệm (d) Hà Nội Kết ảnh SEM chụp mặt (bề mặt hướng lên trời) hình 3.39 cho thấy bề mặt tất mẫu xuất SPAM xốp phân bố bề mặt mẫu sau 12 tháng thử nghiệm Quảng Ninh Màng thụ động Cr(III)-TM3108 màng thụ động Cr(VI)-747 xuất vết nứt rộng 100 nm (hình 3.39b hình 23 Footer Page 23 of 148 Header Page 24 of 148 3.39d) Riêng màng thụ động Cr(VI)-747 SPAM phân bố rải rác bề mặt mẫu hình 3.39d (a) (b) (c) (d) Hình 3.39 Ảnh SEM SPAM Zn (a); Cr(III)-TM3108 (b); Cr(III)-SP25 (c); Cr(VI)-747 sau 12 tháng thử nghiệm Quảng Ninh 3.6.5 Thành phần sản phẩm ăn mòn Các kết phân tích phương pháp nhiễu xạ tia X cho thấy: thành phần sản phẩm ăn mòn mẫu trạm Hà Nội, kẽm sunphat hyđrôxit hyđrat Zn4SO4(OH)6.H2O sớm xuất sau tháng thử nghiệm lớp mạ kẽm SPAM đặc trưng khí bị nhiễm bẩn hợp chất sunphat Zn bị ăn mòn tạo 24 Footer Page 24 of 148 Header Page 25 of 148 thành Zn4SO4(OH)6.H2O Sau tháng thử nghiệm, màng thụ động Cr(III)-TM3108 có xuất SPAM Zn4SO4(OH)6.H2O, màng thụ động Cr(VI)-747 không thấy xuất SPAM Chứng tỏ tính chất bảo vệ chống ăn mòn tốt màng thụ động Cr(VI)747 so với màng thụ động Cr(III)-TM3108 với thời gian thử nghiệm SPAM simonkolleit Zn5(OH)8Cl2.H2O dễ dàng tạo thành ion Cl- sa lắng mặt lớp kẽm ẩm gia tốc trình ăn mòn Hình 3.42 Giản đồ nhiễu xạ tia X thành phần SPAM Cr(VI)-747 (a); Zn (b); Cr(III)-SP25 (c); Cr(III)-TM3108 (d) sau 12 tháng Hà Nội Các kết phân tích phương pháp nhiễu xạ tia X cho thấy: thành phần SPAM tạo thành Zn, màng thụ động Cr(III)TM3108 màng thụ động Cr(VI)-747 điều kiện khí 25 Footer Page 25 of 148 Header Page 26 of 148 Quảng Ninh có nét riêng đặc trưng vùng khí hậu nhiệt đới ẩm Sau 12 tháng thử nghiệm: - SPAM Zn (hình 3.43a): Zn4SO4(OH)6.H2O (Kẽm sunphat hyđrôxit hyđrat), Zn4CO3(OH)6.H2O (kẽm cacbonat hyđrôxit hyđrat), Simonkolleit Zn5(OH)8Cl2.H2O - SPAM màng thụ động Cr(III)-TM3108 (hình 3.43c): Zn4SO4(OH)6.H2O (Kẽm sunphat hyđrôxit hyđrat), Zn4CO3(OH)6.H2O (kẽm cacbonat hyđrôxit hyđrat), Zn12(OH)15(SO4)3Cl3.H2O (kẽm clorua sunphat hyđrô hyđrat), Cr2(SO4)3 (crôm sunphat) Trong thành phần SPAM màng thụ động Cr(III)-TM3108 Quảng Ninh không thấy xuất hợp chất Simonkolleit Zn5(OH)8Cl2.H2O, SPAM đặc trưng cho vùng khí ven biển có hàm lượng ion Cl- chiếm ưu - SPAM màng thụ động Cr(III)-SP25 (hình 3.43d): Zn4SO4(OH)6.H2O (Kẽm sunphat hyđrôxit hyđrat), Zn4CO3(OH)6.H2O (kẽm cacbonat hyđrôxit hyđrat), 6Zn (OH)2.ZnSO4.4H2O (kẽm clorua sunphat hyđrô hyđrat), Zn5(OH)8Cl2.H2O (Simonkolleit) - SPAM màng thụ động Cr(VI)-747 (hình 3.43b): Zn4SO4(OH)6.H2O (Kẽm sunphat hyđrôxit hyđrat), Zn5(OH)8Cl2.H2O (Simonkolleit) SPAM màng thụ động Cr(VI)-747 không thấy xuất SPAM Zn4CO3(OH)6.H2O (kẽm cacbonat hyđrôxit hyđrat) 26 Footer Page 26 of 148 Header Page 27 of 148 SPAM Zn4SO4(OH)6.H2O SPAM đặc trưng khí bị nhiễm bẩn hợp chất sunphat Khi Zn bị ăn mòn tạo thành Zn4SO4(OH)6.H2O SPAM Zn4CO3(OH)6.H2O (kẽm cacbonat hyđrôxit hyđrat) SPAM đầu tiên, thường gặp kẽm bị ăn mòn điều kiện khí ẩm, chúng có màu trắng có nhiều khả bảo vệ điều kiện khí nhiễm bẩn Trong thành phần SPAM Quảng Ninh, hợp chất Simonkolleit Zn5(OH)8Cl2.H2O, đặc trưng cho vùng khí ven biển có hàm lượng ion Cl - chiếm ưu Các ion Cl- sa lắng mặt kẽm ẩm gia tốc trình ăn mòn, Simonkolleit Zn5(OH)8Cl2.H2O dễ dàng tạo thành Crôm sunphat Cr2(SO4)3, Eskolait Cr2O3 xác định Hình 3.43 Giản đồ nhiễu xạ tia X thành phần SPAM Zn (a); Cr(VI)-747 (b); Cr(III)-TM3108 (c); Cr(III)-SP25 (d) sau 12 tháng Quảng Ninh 27 Footer Page 27 of 148 Header Page 28 of 148 KẾT LUẬN CHUNG Sự tương quan thời gian, khối lượng, chiều dày, màng thụ động Cr(III)-TM3108: Khi tăng thời gian thụ động, khối lượng chiều dày màng thụ động lúc đầu tăng với tốc độ nhanh sau tốc độ tăng chậm dần Từ kết chụp ảnh SEM AFM khẳng định thời gian thụ động thích hợp màng thụ động Cr(III)-TM3108 60 giây pH 2: Màng thụ động mịn, không bị mây bề mặt, không xuất vết nứt Từ kết phân tích FTIR cho thấy không tồn Cr(VI) màng thụ động Cr(III)-TM3108, Cr(III)-SP25; màng thụ động Cr(VI)747 có Cr(III) Cr(VI) màng Màng thụ động Cr(III)-TM3108, Cr(III)-SP25 Cr(VI)-747 không bền điều kiện phun muối pH pH 4,5 Khi thời gian phun muối tăng trình ăn mòn màng thụ động Cr(III)-TM3108 Cr(III)-SP25 diễn mạnh so với màng thụ động Cr(VI)-747 Trong điều kiện phun muối pH 5,5 pH 6,5: màng thụ động Cr(VI)747 có độ bền phun muối màng thụ động Cr(III)-TM3108 Cr(III)-SP25, mật độ dòng ăn mòn màng thụ động Cr(III)TM3108, Cr(III)-SP25 nhỏ nhiều so với mật độ dòng ăn mòn Zn Dung dịch CrO3 lựa chọn làm dung dịch tẩy SPAM cho mẫu Zn, Cr(VI)-747 bóc màng thụ động Cr(III)-TM3108, Cr(III)-SP25 Dung dịch NH4CH3COO lựa chọn làm dung dịch tẩy SPAM cho mẫu Cr(III)-TM3108, Cr(III)-SP25 Trong môi trường khí tự nhiên Hà Nội Quảng Ninh: Tổn hao khối lượng mẫu Zn > Cr(III)-SP25 ~ Cr(III)-TM3108 > Cr(VI)-747 Tổn hao khối lượng mẫu Quảng Ninh > Tổn hao khối lượng mẫu Hà Nội Tốc độ ăn mòn mẫu Zn > Cr(III)-SP25 ~ Cr(III)-TM3108 > Cr(VI)-747 Độ bền ăn mòn khí mẫu Cr(VI)-747 > Cr(III)-TM3108 ~ Cr(III)-SP25 > Zn Các mẫu thử nghiệm ăn mòn khí Quảng Ninh bị ăn mòn nhiều so với mẫu Hà Nội Sự có mặt sản phẩm ăn mòn mẫu phơi Quảng Ninh nhiều SPAM mẫu phơi Hà Nội 28 Footer Page 28 of 148 Header Page 29 of 148 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN Đã lựa chọn dung dịch CrO3 200 g/L, nhiệt độ 80 oC, thời gian phút để bóc màng thụ động Cr(III)-TM3108, Cr(III)-SP25 Dung dịch NH4CH3COO 100 g/L, nhiệt độ 70 oC, thời gian phút lựa chọn làm dung dịch tẩy SPAM cho mẫu Cr(III)-TM3108, Cr(III)-SP25 Ăn mòn màng thụ động điều kiện thử nghiệm gia tốc: Màng thụ động Cr(III)-TM3108, Cr(III)-SP25 màng thụ động Cr(VI)-747 không bền điều kiện phun muối pH pH 4,5 Trong điều kiện phun muối pH 5,5 pH 6,5: màng thụ động Cr(VI)-747 có độ bền phun muối so với màng thụ động Cr(III)-TM3108 Cr(III)-SP25 Độ bền phun muối xếp sau: màng thụ động Cr(III)-TM3108 ~ Cr(III)-SP25 > màng thụ động (Cr(VI)-747) > Zn Ăn mòn Zn, Cr(III)-TM3108, Cr(III)-SP25, Cr(VI)-747 điều kiện thử nghiệm tự nhiên: Tốc độ ăn mòn mẫu Zn > Cr(III)-SP25 ~ Cr(III)-TM3108 > Cr(VI)-747 Độ bền ăn mòn khí mẫu Cr(VI)-747 > Cr(III)-TM3108 ~ Cr(III)-SP25 > Zn 29 Footer Page 29 of 148 Header Page 30 of 148 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ Nguyen Thi Thanh Huong, Le Ba Thang, Truong Thi Nam The effects of bath pH on the properties of trivalent chrome conversion coatings on zinc electroplating, Vietnam Journal of Chemistry 2012, 50(6B), p 112 – 115 Nguyễn Thị Thanh Hương, Lê Bá Thắng So sánh độ bền ăn mòn khí lớp mạ kẽm thụ động Cr3+ Cr6+ Hà Nội, Tạp chí Hoá học 2014, T 52(6B), p 116 – 119 Nguyễn Thị Thanh Hương, Lê Bá Thắng Độ bền ăn mòn màng thụ động Cr3+ lớp mạ kẽm, Tạp chí Hoá học 2014, T 52(6B), p 124 – 127 Nguyễn Thị Thanh Hương, Lê Bá Thắng Lựa chọn dung dịch tẩy sản phẩm ăn mòn cho lớp mạ kẽm mạ kẽm thụ động, Tạp chí Hoá học 2014, T 52(6B), p 149 – 152 Nguyễn Thị Thanh Hương, Lê Bá Thắng, Trương Thị Nam, Nguyễn Văn Chiến, Nguyễn Văn Khương, Lê Đức Bảo Nghiên cứu hình thái, cấu trúc màng thụ động Cr3+ lớp mạ kẽm, Tạp chí Khoa học Công nghệ 2015, 53 (2), p 221 – 230 Nguyen Thi Thanh Huong, Le Ba Thang, Le Kim Long Corrosion resistance of trivalent chrome conversion coating on electroplated zinc exposed in QuangNinh coastal atmosphere, Journal of Science and Technology 2015, 53 (1A), p 68 – 76 Le Duc Bao, Nguyen Thi Thanh Huong, Le Ba Thang, Nguyen Van Chien, Truong Thi Nam, Nguyen Van Khuong, Nguyen Thi Thao, Pham Thi Thu Giang Corrosion resistance of trivalent chrome conversion coating on zinc electroplating in accelerate test, Journal of Science and Technology 2015, 53 (4A), p 96106 30 Footer Page 30 of 148 ... lý màng thụ động Cr(III) lớp mạ kẽm khả bảo vệ chống ăn mòn thực Nội dung mục đích nghiên cứu luận án * Nội dung nghiên cứu: - Chế tạo màng thụ động Cr(III) màng thụ động Cr(VI) lớp mạ kẽm - Xác... lượng màng thụ động Cr(III) màng thụ động Cr(VI) - Xác định hình thái, cấu trúc bề mặt màng thụ động Cr(III) - Hành vi ăn mòn màng thụ động Cr(III) màng thụ động Cr(VI) phương pháp phân cực động. .. động - Ăn mòn màng thụ động Cr(III) màng thụ động Cr(VI) điều kiện thử nghiệm gia tốc - Ăn mòn màng thụ động Cr(III) màng thụ động Cr(VI) điều kiện thử nghiệm tự nhiên * Mục đích nghiên cứu: -