nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu mil-101

Vật liệuMIL-101 với cấu trúc đa mao quản và diện tích bề mặt rất lớn, khoảng từ3000÷5500m2/g sẽ là vật liệu có tiềm năng ứng dụng lớn trong lĩnh vực xúc tác và hấp phụ.. Những nghiên cứu

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

ĐẠI HỌC HUẾTRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

TS HỒ VĂN THÀNH

Huế, năm 2011

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong luận văn là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công bố trong bất kỳ một công trình nào khác.

Huế, tháng 9 năm 2011

Tác giả

Trần Thị Hương

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin chân thành cảm ơn thầy giáo hướng dẫn TS HồVăn Thành đã hướng dẫn tận tình và giúp đỡ tôi trong suốt quátrình làm luận văn

Tôi xin tỏ lòng biết ơn PGS.TS Vũ Anh Tuấn, anh PhạmTrung Kiên, Viện Hóa học – Hà Nội, Th.S Đặng Quỳnh Lan,Cao đẳng Sư Phạm Thừa Thiên Huế đã giúp đỡ tôi trong quátrình thực hiện thí nghiệm, anh Đinh Văn Long ở Viện Khoahọc Công nghệ Quân Sự Việt Nam đã giúp đỡ tôi trong quátrình phân tích xác định một số đặc trưng vật liệu

Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong khoa Hóa họcTrường Đại học Sư Phạm Huế và Trường Cao Đẳng Sư PhạmThừa Thiên Huế đã nhiệt tình giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợicho tôi trong suốt quá trình học tập và thực hiện luận văn Tôi xin cảm ơn gia đình và bạn bè đã động viên giúp đỡ tôitrong suốt thời gian qua

Huế, tháng 9 năm 2011

Tác giả luận văn

Trần Thị Hương

MỤC LỤC

Trang phụ bìa i

Lời cam đoan ii

Lời cảm ơn iii

Mục lục 1

Danh mục các từ viết tắt 3

Danh mục bảng biểu và hình vẽ 4

MỞ ĐẦU 6

Chương 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 8

1.1 Giới thiệu chung về vật liệu lai kim loại hữu cơ (Metal-Organic-Frameworks) 8

1.1.1 Khung mạng kim loại – hữu cơ 8

1.1.2 Ứng dụng của vật liệu MOFs 11

1.2 Vật liệu MIL-101 13

1.2.1 Cấu trúc vật liệu MIL-101 13

1.2.2 Các phương pháp tổng hợp MIL-101 15

1.2.3 Ứng dụng và triển vọng của MIL-101 16

1.3 Hấp phụ 18

1.3.1 Hiện tượng hấp phụ 18

1.3.2 Phân loại các dạng hấp phụ 19

1.3.3 Sự hấp phụ trên vật liệu mao quản 22

Chương 2 MỤC ĐÍCH, NỘI ĐUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 24

2.1 Mục đích 24

2.2 Nội dung 24

2.2.1 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp MIL-101 24

2.2.2 Xác định đặc trưng vật liệu 24

2.2.3 Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu đối với phenol 24

2.3 Phương pháp nghiên cứu 24

2.3.1 Phương pháp phân tích hoá lý 24

2.3.2 Phương pháp thực nghiệm 30

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 32

3.1 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu MIL-101 32

3.1.2 Ảnh hưởng của tỷ lệ H2BDC/Cr(NO3)3 32

3.1.2 Ảnh hưởng tỷ lệ HF/Cr(NO3)3 33

3.1.3 Ảnh hưởng thời gian kết tinh 35

3.2 Đặc trưng vật liệu MIL-101 37

3.3 Khả năng hấp phụ của MIL-101 trong dung dịch nước 42

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 46

TÀI LIỆU THAM KHẢO 48 PHỤ LỤC

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

AASBUs Sự gắn kết tự động các đơn vị cấu trúc thứ cấp

(Automated Assembly Of Secondary Building Units)

Site)

IUPAC Hiệp hội quốc tế hoá học cơ bản và ứng dụng

(International Union Of Pure And Applied Chemistry)

Frameworks)

TMAOH Tetramethyl Ammonium Hydroxide

UV-Vis Phổ Hấp thụ Tử ngoại và khả kiến (Ultra Violet – Visible)

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 2 1 Các loại hóa chất chính dùng trong luận văn 30

Bảng 3.1 Ảnh hưởng tỷ lệ H 2 BDC/Cr(NO 3 ) 3 đối với độ tinh khiết vật liệu MIL-101 33

Bảng 3.2 Khoảng cách d và giá trị hkl sơ đồ cột giản đồ XRD của MIL-101 với tỷ lệ H 2 BDC/Cr(NO 3 ) 3 =1 39

DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1 Cách xây dựng khung MOF chung 6

Hình 1.2 Đơn vị cấu trúc thứ cấp 7

Hình 1.3 Chuỗi các MOFs có cấu trúc giống MOF-5 8

Hình 1 3 Sự hình thành tứ diện lai 12

Error: Reference source not found 12

Hình 1.6 Ảnh SEM của MIL-101 tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt (bên trái) và phương pháp sóng ngắn trong hai phút (bên phải) 13

Hình 1 5 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên HPVL và HPHH [28 18

Hình 1.8 Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ của vật liệu vi mao quản (trái) và vật liệu mao quản trung bình 20

Error: Reference source not found 24

Error: Reference source not found 26

Error: Reference source not found 29

Error: Reference source not found 32

Error: Reference source not found 33

Error: Reference source not found 34

Error: Reference source not found 35

Error: Reference source not found 36

Error: Reference source not found 38

Hình 3 1 Giản đồ XRD vật liệu MIL-101 38

Error: Reference source not found 40

Error: Reference source not found 40

Error: Reference source not found 41

Error: Reference source not found 41

Error: Reference source not found 42

Error: Reference source not found 43

Error: Reference source not found 200’

43 Error: Reference source not found 44

Hình 3 2 Sự hình thành cụm phân tử nước trong các lỗ xốp của vật liệu zeotype 44

Error: Reference source not found 45

MỞ ĐẦU

Ngày nay, với sự phát triển như vũ bão của các ngành công nghiệp đã đặt racho con người nhiều thách thức về vấn đề môi trường và sức khoẻ con người trướcnhững hoá chất độc hại thải ra từ nền công nghiệp hiện đại Môi trường đang bị ônhiễm nghiêm trọng, trái đất đang nóng dần lên, mực nước biển đang tăng có nguy

cơ xoá bỏ một số lục địa, một số loài sinh vật đang có khả năng bị tuyệt chủng.Những nguồn nước và không khí đang ô nhiễm làm tăng nguy cơ mắc bệnh ung thư

và ảnh hưởng trầm trọng đến sức khoẻ con người Vấn đề đặt ra với các nhà khoahọc là tìm ra những vật liệu mới có khả năng giảm thiểu vấn đề ô nhiễm môitrường

MOFs (Metal Organic Frameworks) là nhóm vật liệu lai mới được sản xuất từkim loại và các hợp chất hữu cơ có khả năng lưu trữ an toàn hyđro và metan Nó làvật liệu được quan tâm nhất hiện nay và đang làm thay đổi diện mạo của hóa họcchất rắn và khoa học vật liệu trong 10 năm gần đây [25] Theo Quỹ tài trợ Khoa họcchâu Âu, MOFs hiện là một trong những bước tiến triển lớn nhất về khoa học vậtliệu ở trạng thái rắn do khả năng ứng dụng của MOFs rất rộng rãi như hấp phụ vàlưu trữ khí, tách chất, trao đổi ion và dược phẩm Với khả năng lưu trữ khí củaMOFs lớn nên một trong các ý tưởng được đề xuất là dùng MOFs để lưu trữ khíhydrô dùng làm nhiên liệu cho các loại động cơ trong tương lai và lưu trữ khícacbonic, một trong những khí chủ yếu gây nên hiệu ứng nhà kính hiện nay MOFs

là những vật liệu xốp có các lỗ nhỏ li ti với cấu trúc giống như hình tổ ong, vì vậy,các phân tử khí có thể khuếch tán vào MOFs và được giữ lại trong các lỗ xốp trongcấu trúc của nó

Một số nghiên cứu công bố gần đây cho biết, với cấu trúc lỗ xốp tự nhiên củaMOFs nên chúng được ứng dụng làm chất xúc tác trong một số phản ứng hóa họcliên quan đến công nghệ sản xuất vật liệu và dược phẩm Ngoài ra, tùy thuộc vàocấu trúc khung kim loại và cấu tử hữu cơ (organic ligand) mà khả năng ứng dụngcủa MOFs cũng khác nhau Với diện tích bề mặt riêng lớn, có trật tự và xốp nênMOFs có tiềm năng ứng dụng lớn trong lĩnh vực hấp phụ, đặc biệt là khả năng lưutrữ một lượng lớn hydro [20] và ứng dụng của chúng cho việc làm sạch khí [22]

Những phân tử nhỏ như hydro không những hấp phụ tốt trên bề mặt mà còn có thểgiải phóng hoàn toàn ở áp suất riêng phần thấp Mặt khác, các trung tâm kim loạicủa MOFs cũng có khả năng ứng dụng làm xúc tác trong các phản ứng như: phảnứng polime hóa Ziegler-Natta, phản ứng Diel-Alder, và các phản ứng quang hóakhác [19] Một số loại vật liệu MOFs đã được các nhà khoa học trên thế giới chú ý

do những khả năng ứng dụng và tính chất đặc trưng của chúng đó là: MIL-53(Al),MIL-53(Cr), MIL-53(Fe), MIL-88(A,B,C,D), MIL-100, MIL-101, HKUST-1,MOF-5, MOF-177, UiO-6

Trong đó, vật liệu MIL-101 hiện đang nhận được sự quan tâm đặc biệt của cácnhà khoa học bởi các đặc tính của nó Ngoài khả năng lưu trữ khí CO2 với mộtlượng lớn đã được công bố, gần đây MIL-101 còn được biết đến là xúc tác có hoạttính cao đối với phản ứng cyanosilylation, có thể mang paradium giúp cho phản ứnghydro hóa có hoạt tính cao hơn khi mang trên than hoạt tính [10] Với kích thướcmao quản của MIL-101 khoảng 30A0 giúp cho khả năng khuếch tán và di chuyểncủa các phân tử chất vào mao quản tương đối dễ dàng Khả năng này giúp cho cácphân tử chất phản ứng tiếp cận dễ dàng với các tâm hoạt động So sánh hoạt tínhxúc tác của MIL-101 với Cu3(BTC)2 và các vật liệu thuộc họ MOFs khác, MIL-101

có hoạt tính xúc tác cao hơn hẳn đối với phản ứng cyanosilylation benzaldehyde Sựhấp phụ các chất hữu cơ độc hại…trên các vật liệu xốp như than hoạt tính, nhômoxit hoạt tính, vật liệu hấp phụ trên nền Silica và zeolit đã được nghiên cứu Vật liệuMIL-101 với cấu trúc đa mao quản và diện tích bề mặt rất lớn, khoảng từ3000÷5500m2/g sẽ là vật liệu có tiềm năng ứng dụng lớn trong lĩnh vực xúc tác và

hấp phụ Vì vậy, chúng tôi chọn đề tài: “NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CỦA VẬT LIỆU MIL-101”

nhằm nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu MIL-101

và bước đầu khảo sát khả năng hấp phụ vật liệu này trong dung dịch với dung môi

là nước

Chương 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Giới thiệu chung về vật liệu lai kim loại hữu cơ (Metal-Organic-Frameworks) 1.1.1 Khung mạng kim loại – hữu cơ

Phối hợp polime (CPs) là vật liệu rắn được hình thành bởi một mạng lưới

mở rộng của các ion kim loại (hoặc cụm) phối hợp với các phân tử hữu cơ Địnhnghĩa này bao gồm một lượng lớn vật liệu có chứa kim loại và các phân tử hữu cơ,việc nghiên cứu và xem xét lại hiện nay là dành riêng cho một nhóm đặc biệt cácCPs gọi là khung kim loại hữu cơ (Metal-Organic-Frameworks) Như vậy theo địnhnghĩa trên, Metal-Organic-Frameworks (MOFs) là một phân lớp của "gia đình"CPs Thuật ngữ ‘metal organic Frameworks’ được định nghĩa bởi Omar Yaghi năm

1995 và nay được sử dụng rộng rãi cho tất cả các vật liệu có sự kết hợp của kim loại

và hợp chất hữu cơ để hình thành một cấu trúc không gian ba chiều [26] Vật liệuMOFs đầu tiên được tổng hợp bởi Tomic năm 1965, từ đó đến nay nhiều nhómnghiên cứu đã tiến hành tổng hợp và nghiên cứu các đặc trưng của các cấu trúcMOF mới

MOFs thường được tổng hợp từ dung dịch trong điều kiện nhiệt độ và dungmôi thích hợp, các dung môi đặc trưng là nước, etanol, metanol,dimethylformamide (DMF) hoặc acetonitrile Nhiệt độ có thể biến đổi từ nhiệt độphòng cho đến 2500C MOFs được hình thành từ quá trình lắp ghép thông qua sựphối hợp của các phối tử hữu cơ với các trung tâm kim loại như ở Error: Referencesource not found

Hình 1 1 Cách xây dựng khung MOF chung [26]

Ion kim loạiPhối tử hữu cơ

Nhóm chức năng

Các nhóm chức năng thích hợp cho sự hình thành liên kết phối trí với ionkim loại thường là carboxylates, phosphonates, sulfonates và nitrogen ví dụ nhưpyridines và imidazoles Các chất nối hữu cơ được chọn thường có cấu trúc cứngnhắc, vì vậy các vòng thơm là sự lựa chọn tốt hơn là chuỗi alkyl của mạch cacbon.Liên kết phối trí giữa phức đa càng và ion kim loại dẫn đến sự hình thành polyhedrakim loại-phối tử, trong hầu hết các trường hợp là polyhedra kim loại-oxy Cácpolyhedra này có thể liên kết với nhau để tạo thành các đơn vị cấu trúc thứ cấp(SBUs)

Đơn vị cấu trúc thứ cấp của HKUST-1 (Hong Kong university, structure 1)bao gồm hai nguyên tử Cu liên kết với bốn nhóm cacboxylat và hai phân tử nước.Đơn vị cấu trúc thứ cấp của MIL-101 và MIL-88 gồm trime Fe liên kết với ion oxyqua µ3 và liên kết với sáu nhóm cacboxylat Thực tế có bằng chứng về sự hìnhthành các đơn vị cấu trúc thứ cấp trước khi có sự hình thành tinh thể MOFs và kháiniệm mạng lưới hóa học được đưa ra sau khi tổng hợp thành công MOFs Ý tưởnglàm thay đổi một số tính chất bề mặt của vật liệu như diện tích mao quản nhỏ, maoquản trung bình, kích thước lỗ, chức năng của một cấu trúc MOF với mạng lướinhất định đã được đề cập và giải thích lần đầu tiên bởi O Yaghi và cộng sự [ 29].Một loạt các cấu trúc MOFs đồng mạng lưới với MOF-5, zinc – terephthalat với bộkhung hình lập phương được giới thiệu bao gồm 16 loại phân tử chất nối hữu cơkhác nhau về chiều dài và nhóm chức năng được trình bày ở Hình 1 2

Trime FeO 6 octahedra của MIL-88

và MIL-101

Hình 1 1 Đơn vị cấu trúc thứ cấp [26 ]

HKUST-1

Từ đó, khái niệm mạng lưới hóa học được sử dụng rộng rãi trong việc nghiêncứu MOFs để thu được các cấu trúc tinh thể có tính chất bề mặt phù hợp với cáclĩnh vực ứng dụng khác nhau Việc sử dụng các chất nối hữu cơ dài có thể dẫn đến

sự hình thành các pha liên kết với diện tích bề mặt riêng nhỏ và kích thước lỗ nhỏhơn Ảnh hưởng lớn nhất đến việc hình thành mạng lưới là làm giảm đường kínhcác lỗ xốp, mở ra tiềm năng ứng dụng của vật liệu trong việc cải thiện hấp phụ khíHidro Những nghiên cứu mới về chức năng hóa bề mặt vật liệu MOFs nhằm thayđổi các tính chất khác nhau của chất nối hữu cơ, tạo được vật liệu có những cấu trúcmới với kích thước lỗ và thể tích tế bào đơn vị lớn hơn bằng cách thêm các chuỗialkyl, nhóm amino, axit cacboxylic hay hidroxyl đã được các nhà nghiên cứu đưa ratrong quá trình tổng hợp vật liệu [26] Để giải thích được cấu trúc phức tạp với đơn

vị tế bào lớn, nhóm của giáo sư Férey đã phát triển phương pháp gọi là “sự gắn kết

tự động của các đơn vị cấu trúc thứ cấp”(AASBUs) Đây là những đơn vị cấu trúcthứ cấp vô cơ và hữu cơ được gắn kết lại để tạo ra những cấu trúc giả tinh thể Giản

đồ XRD của cấu trúc giả tinh thể này được so sánh với giản đồ XRD của cấu trúcthu được từ thực nghiệm Nếu hai giản đồ này có sự lặp lại tốt thì giả thuyết

Hình 1 2 Chuỗi các MOFs có cấu trúc giống MOF – 5 [29]

AASBU được sử dụng như là điểm khởi đầu cho những lập luận về cấu trúc tinh thểcủa vật liệu MOFs [26].

Sự lựa chọn chất nối hữu cơ với các nhóm chức năng xác định có thể tổnghợp được cấu trúc vật liệu MOF với các tính chất riêng biệt như mong muốn Nhómcủa S Kitagawa đã tập trung vào hướng nghiên cứu này bằng cách điều chỉnh cácchất nối hữu cơ sao cho có sự tương tác thích ứng giữa “vật chủ - khách” đối vớimột ứng dụng cụ thể Một phương pháp thu hút được sự quan tâm của nhiều nhàkhoa học hiện nay là sử dụng chất nối hữu cơ chiral nhằm tạo ra môi trường khôngđối xứng cho các phân tử “khách” đi vào trong mao quản

1.1.2 Ứng dụng của vật liệu MOFs

Những đặc trưng lý thú của MOFs như độ bền nhiệt động cao, hàm lượngkim loại nhiều đã được công bố trước đây trong những báo cáo đầu tiên vềcacboxylat của các kim loại như kẽm, niken, sắt, nhôm vào năm 1965 Tuy nhiên,như đã mô tả ở trên thì những đặc trưng cấu trúc của MOFs có thể được điều chỉnhphù hợp cho từng ứng dụng cụ thể Vì vậy, những ứng dụng của vật liệu MIL-101

có thể chia thành 3 lĩnh vực chính sau [26]:

1.1.2.1 Lĩnh vực xúc tác

So với zeolit, MOFs có độ bền nhiệt động thấp hơn vì vậy chúng thườngkhông được sử dụng trong các quá trình ở nhiệt độ cao như xúc tác cho phản ứngcracking Bằng chứng đầu tiên về khả năng xúc tác của MOFs là nhóm vinyl trongphản ứng este hóa trên MOF-2 và MOF-5, do số phối trí của Zn đã bão hòa nên thểhiện khả năng este hóa chọn lọc hơi yếu Do đó, trong quá trình xúc tác thườngngười ta chọn những kim loại chưa bão hòa số phối trí vì chúng có ảnh hưởng tíchcực đến quá trình xúc tác Xúc tác của vật liệu MOFs chứa Zn đạt hiệu quả nhất đó

là sự hoạt hóa alkoxi và cacbon dioxit cho sự hình thành polypropylene carbonate.Những phản ứng xúc tác với các nhóm khác nhau của MOFs cũng đã được biết đếnnhư phản ứng trùng hợp Ziegler–Natta, phản ứng đóng vòng Diels–Alder, este hóatrans, cyanosilylation của andehit, hidro hóa, đồng phân hóa Các tâm kim loại trongkhung mạng dễ dàng bị thay thế đồng hình hứa hẹn nhiều ứng dụng to lớn trong chếtạo xúc tác, Bên cạnh đó diện tích bề mặt lớn tạo điều kiện thuận lợi cho việc phân

tán các tâm xúc tác trên vật liệu MOFs Khi gắn các kim loại hoặc các nano oxitkim loại khác nhau trên hệ thống mao quản của MOFs thì có thể biến tính bề mặtvật liệu thành hàng loạt các vật liệu làm xúc tác cho các phản ứng khác nhau Ví dụkhi đưa vào khung mạng các oxit kim loại hay các kim loại như Ti, Ag, Au, Zr, Cu,

Cr, Fe … sẽ tạo thành các xúc tác redox hoặc tạo thành xúc tác dị thể axit rắn, kiềmrắn, xúc tác quang hóa… Các nghiên cứu sâu hơn sau này sẽ chứng minh được giátrị của MOFs trong lĩnh vực ứng dụng của vật liệu, đặc biệt là về cơ chế xúc tácchưa được nghiên cứu một cách có hệ thống của lớp vật liệu này

1.1.2.2 Lĩnh vực lưu trữ khí

MOFs đang giữ kỷ lục về diện tích bề mặt lớn nhất trong các loại vật liệuhiện nay đang được biết đến Đặc trưng này đã khiến MOFs trở thành ứng cử viênxuất sắc trong các lĩnh vực ứng dụng liên quan đến quá trình lưu trữ khí đặc biệt làlưu trữ khí hidro Việc lưu trữ khí an toàn và hiệu quả là một trong những tiêu chíquan trọng cho việc ứng dụng các nguồn năng lượng mới trong lĩnh vực điện thoại

di động, ô tô cũng như trong các thiết bị điện tử di động khác Việc lưu trữ khí trongMOFs không chỉ bằng cách làm đầy các mao quản nhỏ khi ở áp suất rất thấp mà còn

để lấp đầy thể tích trong các mao quản trung bình ở áp suất tương đối cao hơn,nhưng do diện tích bề mặt riêng của MOFs là khá lớn nên khả năng lưu trữ khí diễn

ra thuận lợi hơn một số vật liệu đã biết đến như MCM-41, SBA-15, SBA-16… Ví

dụ, MOFs có thể lưu giữ khí metan, propan và các hidrocacbon khác ở nồng độ caohơn bằng cách lưu trữ chúng trong các bể chứa của MOFs Đặc biệt, vật liệu MOFsvới các kim loại nhẹ như MIL-53(Al) là những vật liệu hứa hẹn trong tương laitrong lĩnh vực này

Việc lựa chọn nhiệt độ trong quá trình tổng hợp phải phù hợp với các lĩnhvực ứng dụng, phù hợp với cấu trúc riêng biệt của vật liệu: vật liệu với mật độ lỗxốp cao phù hợp với việc lưu trữ khí ở nhiệt độ thấp mặc dù lỗ xốp của vật liệu khánhỏ; với vật liệu có hoạt tính xúc tác và hấp phụ cao với các tâm hoạt động có sứchút mạnh thì phù hợp cho sự lưu trữ khí ở nhiệt độ phòng Từ cơ chế hấp phụ vật lý

và hấp phụ hóa học, vật liệu MOFs có thể sẽ đưa ra những giải pháp cho các tháchthức trong tương lai trong lĩnh vực này

1.1.2.3 Lĩnh vực chế tạo màng lọc.

Dựa vào việc hấp phụ chọn lọc kích thước của vật liệu MOFs có thể chế tạomàng lọc cho việc phân tách hỗn hợp, đáp ứng các yêu cầu của việc tinh chế và làmsạch Việc chế tạo màng bằng cách dát huyền phù lên màng polyeste đã đượcnghiên cứu bởi sự tách từ vật liệu được kết nối bằng porphyrin và pyrazine Nhờmáy AFM người ta nhận thấy phân tử có đường kính 13A0 có thể thấm qua màngcủa vật liệu kết nối bằng porphyrin còn các phân tử đường kính 5,7A0 thấm quamàng pyrazine Mặt khác, người ta cũng nhận thấy thể tích đi vào củatetrahydrotiophene cao gấp mười lần khi khảo sát trên vật liệu MOF – HKUST1 sovới than hoạt tính Sự thay đổi màu sắc của tinh thể HKUST-1 khi có những phân tử

lạ đi vào cho phép phát hiện có sự xâm nhập vào vật liệu cho đến khi có sự bão hòachất ô nhiễm Trong quá trình loại bỏ chất ô nhiễm bằng cách hút chân không hoặc

xử lý nhiệt, màu ban đầu của vật liệu xuất hiện trở lại chứng tỏ vật liệu là chất hấpphụ có khả năng tái sinh

1.2 Vật liệu MIL-101

Hiện nay việc nghiên cứu nhằm đạt được cấu trúc với kích thước và độ trật

tự của các lỗ xốp lớn đang là thách thức đối với các nhà khoa học trong việc pháttriển vật liệu MOFs vì những tiềm năng ứng dụng của nó Vì vậy một trong sốchúng được nghiên cứu trên phạm vi toàn thế giới đặc biệt là hệ thống cacboxylatcủa kim loại hóa trị III, điều này dẫn đến sự phát hiện ra Crom(III) cacboxylat vớikích thước lỗ xốp lớn được ký hiệu là vật liệu MIL-101(Cr) (MIL-viết tắt củamaterials of institut Lavoisier)

1.2.1 Cấu trúc vật liệu MIL-101

Férey và các cộng sự đã bước đầu giới thiệu khái niệm “quy mô hóa học” ,trong đó kích thước của SBUs trong một cấu trúc tăng lên trong khi sự kết nối giữachúng không đổi, những SBUs lớn thì tạo ra những lỗ xốp lớn [11]

MIL-101 được tạo nên từ cầu nối 1,4- benzene dicarboxylate và trime cromHình 1 3 bao gồm ba nguyên tử Crom trong môi trường bát diện với bốn nguyên tử

oxy của hai nhóm cacboxylat, một oxy ở μ 3 - O và một nguyên tử Oxy từ phân tử

nước hoặc là nguyên tử Flo Các crom bát diện có liên hệ với nhau thông qua μ 3 - O

để hình thành đơn vị cấu trúc trime Các tứ diện này được hình thành từ các phối tửterephthalate cứng nhắc và những trime crom bát diện Các đỉnh của tứ diện là cáctrime crom bát diện, các cạnh của tứ diện là chất nối hữu cơ Các tứ diện lai có kíchthước micro với độ mở tự do của cửa sổ là 8.6 Ǻ Sự kết nối giữa các tứ diện thôngqua các đỉnh tạo ra một mạng lưới 3D với cấu trúc MTN zeotype Kết quả là thểtích tế bào của MIL-101 rất lớn ≈ 702000 Ǻ3 với hai loại lồng hình bán cầu đượcgiới hạn bởi 12 mặt ngũ giác đối với loại lồng nhỏ và 16 mặt (12 mặt ngũ giác, 4mặt lục giác) đối với loại lồng lớn Hai loại lồng này có cấu trúc mặt trong với tỷ lệ2:1 và được giới hạn bởi 20 và 28 tứ diện có đường kính trong lần lượt là 29 và 34

Ǻ như Hình 1 3 Các giá trị này phù hợp với thể tích lỗ xốp là 12700 Ǻ3 và

20600 Ǻ3 Cửa sổ lớn của hai loại lồng này tạo điều kiện cho sự khuếch tán dễ dàngcủa các phân tử lớn, lồng nhỏ với những cửa sổ ngũ giác có độ mở tự do 12 Ǻ trongkhi những lồng lớn có cả hai loại cửa sổ lục giác và cửa sổ ngũ giác với độ mở tự dolần lượt là 16 Ǻ và 14.5 Ǻ Đơn vị cấu trúc tế bào mạng của vật liệu là các hình lậpphương (a < 89 Ǻ) với những đặc trưng mà các vật liệu trước đây chưa từng có:kiến trúc zeotype, lỗ xốp trung bình (theo phân loại của IUPAC), diện tích bề mặtBET và Langmuir lớn (4100 200 m2/g; 5900 300 m2/g) và một lượng lớn cácđiểm crom chưa bão hòa số phối trí (CUS) theo lý thuyết nồng độ CUS xấp xỉ 3.0mmol/ g [11]

1,4- benzene dicarboxylate

Trime Crom bát diện

Tứ diện lai

Hình 1 3 Sự hình thành tứ diện lai [11]

1.2.2 Các phương pháp tổng hợp MIL-101

Hầu hết quá trình tổng hợp MOFs được tiến hành bằng phương pháp thủynhiệt hoặc dung nhiệt Một công ty của Đức, BASF đã lần đầu giới thiệu phươngpháp điện hóa tổng hợp sản phẩm MOFs với số lượng lớn (cỡ kg) Gần đây, Chang

và cộng sự đã nghiên cứu và đưa ra quy trình tổng hợp MOFs sử dụng sóng ngắn[11] Ngoài những phương pháp đã nêu trên phương pháp ion nhiệt đang đượcnghiên cứu với chất lỏng ion vừa đóng vai trò là dung môi vừa là phối tử [17] Tuynhiên hiện nay MIL-101 được tổng hợp chủ yếu bằng hai phương pháp: phươngpháp thủy nhiệt và phương pháp sử dụng sóng ngắn [13] Đối với phương pháp thủynhiệt, các hợp phần tham gia phản ứng được trộn trong dung dịch nước, đưa vàobình teflon đun nóng đến nhiệt độ 2200C trong 9 giờ Đối với phương pháp sử dụngsóng ngắn, hỗn hợp chất tham gia phản ứng được cho vào bình teflon đặt trongautoclave và đặt bình trong lò vi sóng ở 2000C dưới bước sóng ngắn ở 800W trong

Nếu so sánh giữa hai phương pháp này chúng ta thấy rõ phương pháp sửdụng sóng ngắn có một số những ưu điểm sau:

 Rút ngắn thời gian kết tinh đồng thời làm giảm năng lượng nên phương phápnày làm lợi về mặt kinh tế

 Do khả năng chiếu xạ là đồng đều nên sự tác dụng nhiệt lên toàn bộ hỗn hợpđồng nhất hơn nên tạo ra trật tự cấu trúc đồng đều hơn

1.2.3 Ứng dụng và triển vọng của MIL-101

1.2.3.1 Lĩnh vực hấp phụ

MIL-101 có khả năng hấp phụ rất cao đối với các chất khí, các chất hữu cơbay hơi, thậm chí đối với hợp chất hữu cơ nói chung và chất vô cơ khác Carbondioxide và methane là hai chất khí chủ yếu gây ra hiệu ứng nhà kính nhưng chúngcũng là một nguồn năng lượng mới Vì vậy, những chất khí này có liên quan đếnvấn đề nóng lên của trái đất và vấn đề năng lượng trong tương lai Những nghiêncứu về sự hấp phụ ở áp suất cao đối với CO2 và CH4 đã cho thấy khả năng hấp phụmột lượng lớn CH4 và CO2 ở áp suất tương đối cao (<50 atm) ở 300C Đối với CO2không có sự bão hòa cho đến áp suất 50 atm [21] Đường đẳng nhiệt hấp phụ CO2phụ thuộc nhiều vào phương pháp hoạt hóa vật liệu Nhiệt hấp phụ của CO2 trên vậtliệu MIL-101 cao hơn các MOFs khác và cao bằng các loại zeolit có từ tính Điềunày là do các phân tử CO2 hình thành liên kết trực tiếp vào các vị trí Crom chưa bãohòa số phối trí (CUS) Tuy nhiên quá trình giải hấp CO2 trên MIL-101 xảy ra trongđiều kiện êm dịu hơn so với các vật liệu zeolit và meso silica khác Không giốngnhư CO2, sự hấp phụ CH4 trên vật liệu không phụ thuộc nhiều vào quá trình làmsạch vật liệu Những nghiên cứu gần đây cho thấy quá trình hấp phụ CH4 trên MIL-

101 không đạt đến quá trình bão hòa ngay cả ở áp suất 80atm Hơn nữa entanpy quátrình hấp phụ CH4 (-18kJ/mol) thấp cho thấy tương tác giữa metan và vật liệu thuộcloại tương tác vật lý [21]

Một điều đáng ngạc nhiên nữa là MIL-101 hấp phụ rất tốt các chất hữu cơbay hơi như benzene và n-hexane Thí nghiệm hấp phụ ở pha hơi cho thấy dunglượng hấp phụ của n-hexane ở 300C là 12.6 mmol/g ở P/P0 > 0.7 và của benzeneước tính là khoảng 19.5 mmol/g Lượng hấp phụ này lớn hơn rất nhiều so với các

vật liệu rỗng khác Lượng hấp phụ lớn benzen và n-hexan cho thấy MIL-101 có khảnăng nén chặt cũng như tương tác  của benzen với các trung tâm hấp phụ trên vậtliệu cao [18] Khả năng hấp phụ nhanh và nhiều của MIL-101 cho thấy cáchidrocacbon có thể bị hấp phụ dễ dàng ở áp suất thấp Điều này hứa hẹn một tiềmnăng của MIL-101 trong việc hấp phụ các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs).

1.2.3.2 Khả năng hấp phụ các cấu tử có kích thước nano

Các của sổ lớn của MIL-101 dễ dàng cho các cấu tử đi vào trong lồng và làmtăng khả năng phản ứng do hiệu ứng giam giữ trong lồng này Hơn nữa các cấu tửkích thước nano làm đầy các lỗ rỗng và làm chặt không gian của lỗ rỗng vì vậy làmcho kích thước vật liệu cỡ nano phân tán trong khoảng từ 1-3 nm Những khả năngnày phụ thuộc vào sự tương quan giữa kích thước hạt và kích thước của sổ của mỗilồng Những cấu tử lớn có khả năng chiếm đóng các lồng lớn (20600 Ǻ3) để lạikhông gian cho các cấu tử khác với những tính chất khác biệt trong các lồng cỡtrung bình (12700 Ǻ3) Thực tế cho thấy MIL-101 có khả năng lưu giữ các phân tử

vô cơ và một số chất hữu cơ dạng thuốc đi vào trong các lồng cỡ trung bình Ví dụ,MIL-101 cho Keggin polyanion ( 7 

40

11O

PW ) đi vào, bởi vì ion này chiếm khônggian khá lớn (khoảng 13 Ǻ) nên chỉ có lồng lớn mới có thể chứa được nó Sự thànhcông trong việc đưa một lượng lớn ion Keggin vào đã khiến MIL-101 trở thành ứng

cử viên lý tưởng để hấp phụ các cấu tử có kích thước nano khác theo một phươngthức đều đặn và kiểu đơn phân tán với những tính chất vật lý đặc biệt Nhữngnghiên cứu khác cũng chỉ ra rằng những lồng lớn và trung bình của MIL-101 chứaxấp xỉ 56 đến 92 phân tử Ibuprofen gấp bốn lần sức chứa của vật liệu MCM-41[14]

1.2.3.3 Lĩnh vực xúc tác

Trong lĩnh vực xúc tác, vật liệu MOFs có năm dạng được sử dụng:

- Tính bất đối xứng trong cấu trúc của MOFs;

- Ion kim loại hoặc phối tử trong MOFs;

- CUS trong MOFs;

- Kim loại tạo phức trong các siêu phân tử trong khung mạng;

- Kim loại hoặc oxit kim loại cỡ nano được cấy vào trong mạng tinh thểchủ MOFs

Ngày nay người ta tập trung nghiên cứu khả năng xúc tác của MIL-101 bởiCUS của cấu tử Cr(III), cấu tử amin được cấy trên bề mặt, cấu tử Pd bị gói trongcác lồng của vật liệu MIL-101 [11]

Các CUS được hình thành tạo điều kiện thuận lợi cho các phân tử đi vào, nóđóng vai trò như một axit Lewis [8] hoặc tâm hoạt động xúc tác [15], chẳng hạn như

sự có mặt của CUS Cr(III) xúc tác cho khả năng oxi hóa chọn lọc aryl sulfide bởihydro peoxit để tạo ra sulfoxides [16] Phản ứng oxi hóa cạnh tranh gây ra bởi CUScho thấy electron của nhóm aryl sulfides được giải phóng làm tăng khả năng phảnứng oxi hóa

MIL-101 được chức năng hóa bằng amin có khả năng hoạt động mạnh trongcác phản ứng xúc tác cơ bản, nó hoạt động như là chất sàng lọc kích thước chất nền

và sản phẩm Người ta cũng đã thành công trong việc đưa vào khung mạng

MIL-101 các kim loại quý như Pd, Pt, và Au thông qua nhóm amin Trong số đó việc đưa

Pd lên MIL-101 có thể sử dụng như một xúc tác cho phản ứng Heck Việc nghiêncứu mở rộng lĩnh vực chức năng hóa bề mặt mở ra một hướng phát triển mới choloại vật liệu lai này trong những lĩnh vực ứng dụng mới

1.3 Hấp phụ

1.3.1 Hiện tượng hấp phụ

Bên trong vật rắn thường bao gồm các nguyên tử, ion hoặc phân tử, giữachúng có các liên kết cân bằng để tạo ra các mạng liên kết cứng (chất vô định hình)hoặc các mạng tinh thể có qui luật (chất tinh thể) Trong khi đó, các nguyên tử, ionhoặc phân tử nằm ở bề mặt ngoài không được cân bằng liên kết, do đó khi tiếp xúcvới một chất khí, hơi hoặc lỏng, vật rắn luôn có khuynh hướng thu hút các chất nàylên bề mặt của nó để cân bằng liên kết Kết quả là nồng độ của chất bị hấp phụ (khí,lỏng) ở trên pha bề mặt lớn hơn trên pha thể tích, người ta gọi đó là hiện tượng hấp

phụ Vậy, hiện tượng hấp phụ là sự tăng nồng độ của khí, hơi hoặc lỏng trên bề

gọi là chất hấp phụ (adsorbent), thường là các chất rắn Chất bị (được) thu hút (tập

trung) lên bề mặt phân cách được gọi là chất bị hấp phụ (adsorbate) Hiện tượng xảy ra ngược lại với hấp phụ là khử hấp phụ (desorption)

Ngay cả khi bề mặt được làm nhẵn một cách cẩn thận thì nó cũng không thực

sự bằng phẳng trên phương diện vi cấu trúc Thực ra trên bề mặt của nó luôn tồn tạinhững vùng bất thường với những vết gấp, khe nứt…không đồng nhất hình học.Những vùng này thường tồn tại những trường lực dư Đặc biệt, các nguyên tử bềmặt của chất rắn có thể hấp dẫn các nguyên tử hay phân tử trong pha khí hay phalỏng ở môi trường xung quanh Tương tự như thế, bề mặt của tinh thể hoàn thiệncũng tồn tại những trường lực không đồng nhất do cấu trúc nguyên tử trong tinh thể.Những bề mặt như thế tồn tại những trung tâm hay tâm hoạt tính có khả năng hấpphụ cao

Rõ ràng, chất hấp phụ có bề mặt càng phát triển thì khả năng hấp phụ càngtốt Với chất hấp phụ có bề mặt càng phân cực thì khả năng hấp phụ các chất phâncực tốt hơn trong trường hợp chất đó có bề mặt kém phân cực Để có thể so sánhkhả năng hấp phụ giữa các chất người ta sử dụng khái niệm bề mặt riêng, đó là diệntích bề mặt của chất hấp phụ tính cho một gam chất hấp phụ (m2/g) Ví dụ: bề mặtriêng của silicagel có thể từ 200-700 m2/g, zeolit từ 500-800 m2/g…

Trong hấp phụ, các phân tử (nguyên tử hoặc ion) của chất bị hấp phụ liên kếtvới bề mặt chất hấp phụ bằng các lực tương tác khác nhau Tuỳ thuộc vào kiểu lựchấp phụ, người ta chia thành 2 dạng hấp phụ sau: hấp phụ vật lý và hấp phụ hoáhọc

1.3.2 Phân loại các dạng hấp phụ

1.3.2.1 Hấp phụ vật lý (HPVL)

Sự hấp phụ vật lý do các lực Van der Walls tương tác giữa các phân tử (hoặccác nhóm phân tử), lực này yếu dần và giảm rất nhanh theo khoảng cách giữa cácphân tử Thường thì năng lượng tương tác Ea giữa chất hấp phụ (chất rắn) và chất bịhấp phụ (các khí) chỉ cao hơn một ít hoặc xấp xỉ với năng lượng hoá lỏng El của khíđó

HPVL là không đặc trưng và đôi khi tương tự như quá trình ngưng tụ Cáclực hấp dẫn các phân tử chất lỏng, khí (hơi) đến bề mặt là tương đối yếu và nhiệt toả

ra trong quá trình hấp phụ tương đương độ lớn với nhiệt toả ra trong quá trình

ngưng tụ, khoảng chừng 0,5÷5 kcal/mol Cân bằng giữa bề mặt chất hấp phụ và chất

bị hấp phụ thường nhanh chóng đạt được và thuận nghịch, bởi vì năng lượng đòi hỏicho quá trình này là nhỏ Năng lượng hoạt hoá đối với quá trình HPVL thườngkhông lớn hơn 1 kcal/mol do các lực liên quan đến quá trình HPVL là yếu (chủ yếu

là lực van der Walls)

HPVL không những phụ thuộc nhiều vào tính dị thường của bề mặt mà còn phụthuộc vào diện tích bề mặt của vật liệu hấp phụ Tuy vậy, phạm vi hấp phụ không bịgiới hạn đến lớp hấp phụ đơn phân tử trên bề mặt, đặc biệt lân cận nhiệt độ ngưng

tụ Khi các lớp phân tử hấp phụ lên bề mặt vật rắn, quá trình này tiến triển và trởnên giống như quá trình ngưng tụ Nghiên cứu quá trình HPVL có ý nghĩa trongviệc nghiên cứu tính chất vật lý của vật liệu Các vấn đề về diện tích bề mặt, phân

bố kích thước lỗ, tính chất xốp của vật liệu điều có thể tính toán được bằng cách đoHPVL

1.3.2.2 Hấp phụ hoá học(HPHH)

HPHH rất đặc trưng và liên quan đến các lực tương tác mạnh hơn nhiều sovới trong HPVL (lực liên kết Van der Waals) Theo những công trình nghiên cứuđầu tiên của Langmuir, các phân tử bị hấp phụ và được giữ lại trên bề mặt bằng lựchoá trị giống như loại lực tương tác xẩy ra giữa các nguyên tử trong phân tử

HPHH được thực hiện bởi lực liên kết hóa học giữa chất hấp phụ và bị hấpphụ Lực này mạnh hơn lực van der Waals Trong HPHH, cấu trúc electron của cácnguyên tử tham gia liên kết bị biến đổi tương tự như trong phản ứng hóa học Do

đó, HPHH xảy ra hầu như tuân theo các quy luật của phản ứng hóa học, nghĩa là,với năng lượng hoạt hóa đáng kể, tốc độ không lớn, vv

Một cách gần đúng, tương quan định tính giữa nhiệt độ và lượng chất bị hấpphụ (cả vật lý và hoá học) được chỉ trên Hình 1 5 [6]

Ở nhiệt độ thấp, quá trình HPVL xảy ra Khi nhiệt độ tăng, sự HPVL giảm.Khi nhiệt độ tiếp tục tăng lên, lượng HPHH trở nên chiếm ưu thế bởi vì tốc độ của

nó đủ lớn để một lượng đáng kể được hấp phụ trong một thời gian vừa phải nào đó.Trong một thí nghiệm hấp phụ cân bằng, đường cong hấp phụ thường tăng khi nhiệt

độ tăng từ giá trị cực tiểu (đường nét liền trong Hình 1 5) Tuy nhiên, khi nhiệt độtiếp tục tăng, giá trị cân bằng của HPHH đạt đến giá trị cực đại, và sau đó giảm

HPHH HPVL & HPHH

Hình 1 5 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên HPVL và HPHH [28]

Một đặc trưng khác của HPHH là độ dày của nó không lớn hơn độ dày tươngứng của đơn lớp Giới hạn này là do lực liên kết hoá học giữa các nguyên tử trên bềmặt giảm nhanh theo khoảng cách Lực này trở nên rất nhỏ để tạo thành hợp chấthấp phụ khi khoảng cách từ bề mặt lớn hơn khoảng cách một liên kết thông thường.Trong pha lỏng người ta thường gặp các trường hợp hấp phụ sau:

- Hấp phụ các chất tan trên bề mặt phân cách pha lỏng-khí; lỏng-lỏng

- Hấp phụ các chất tan trên bề mặt chất rắn tiếp xúc với pha lỏng

Sự hấp phụ xảy ra trên bề mặt pha rắn trong dung dịch phức tạp hơn nhiều sovới trong pha khí Bởi vì, các phân tử dung môi có thể hấp phụ cạnh tranh với cácphân tử chất tan: chất tan gồm các phân tử trung hoà điện tích hoặc các tiểu phânmang điện (chất điện ly)

Tóm lại, quá trình hấp phụ chất khí (hơi), lỏng trên bề mặt vật liệu là HPVLhay HPHH phụ thuộc vào bản chất của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ, vào nhiệt

độ của quá trình hấp phụ

1.3.3 Sự hấp phụ trên vật liệu mao quản

1.3.3.1 Sự hấp phụ trong các mao quản nhỏ

Sự hấp phụ trên vật liệu mao quản nhỏ không dẫn đến sự ngưng tụ chất lỏngtrong mao quản Trong mao quản nhỏ, sự chồng chất thế năng của lực khuếch táncủa các thành đối diện làm cho lực hấp phụ tăng lên đáng kể Ở đây sự hấp phụ xảy

ra mạnh hơn, nồng độ chất bị hấp phụ cao hơn so với trên bề mặt ở trong các maoquản lớn Do sự tăng lên của thế hấp phụ trong các mao quản nhỏ mà chúng bị lấpđầy bởi chất bị hấp phụ ngay ở những áp suất thấp [3]

Trong quá trình hấp phụ, sự hấp phụ bắt đầu xảy ra ở những chỗ có thế hấpphụ cao nhất, nghĩa là ở phần mao quản hẹp nhất nhưng chưa bị cản trở về mặtkhông gian Khi tăng áp suất, chất lỏng tiếp tục lấp đầy các mao quản rộng hơn nêndung lượng hấp phụ tăng lên

Khi khử hấp phụ, chất lỏng thoát ra từ các mao quản nhỏ thường xảy ra ở ápsuất tương ứng với áp suất của quá trình hấp phụ, do không có hiện tuợng ngưng tụchất lỏng trong mao quản nhỏ Vì vậy, ta không thấy hiện tượng trễ khi khử hấp phụ

ở vật liệu vi mao quản

1.3.3.2 Sự hấp phụ trong các mao quản trung bình

Đối với vật liệu MQTB, trong quá trình hấp phụ, chất bị hấp phụ thườngngưng tụ khi áp suất hơi còn thấp hơn áp suất hơi bão hoà Đặc biệt khi khử hấp phụ

sự bay hơi chất lỏng từ mao quản thường xảy ra ở áp suất thấp hơn áp suất cân bằngkhi hấp phụ Do đó, thường gây ra “hiện tượng trễ” khi khử hấp phụ [5]

Cân bằng hấp phụ được xác lập theo các dữ liệu về khả năng hấp phụ Mộtđẳng nhiệt hấp phụ được đặc trưng bởi các hằng số liên quan đến bản chất bề mặt và

ái lực của chất hấp phụ Dựa vào các hằng số đó, người ta có thể so sánh khả nănghấp phụ của chất hấp phụ với những chất khác nhau

Để đánh giá khả năng hấp phụ của một hệ hấp phụ, đặc biệt là hấp phụ trongmôi trường nước, có nhiều phương trình được đưa ra như: phương trình Toht,Redlich-Peterson, Langmuir-Freundlich, Temkin, Polanyi-Dulinin,…Tuy nhiên,trong thực tế phương trình Langmuir thường được áp dụng cho các vật liệu có bề

mặt đồng nhất Phương trình Freundlich thường được áp dụng cho hấp phụ chất tantrong pha lỏng trên các vật liệu rắn như than hoạt tính, khoáng sét, vv…

Hình 1 6 Đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ của vật liệu vi mao quản (trái) và vật

liệu mao quản trung bình (phải)

Hình 1 6 trình bày dạng đẳng nhiệt hấp phụ của vật liệu vi mao quản vàmaoo quản trung bình Tuỳ thuộc vào bản chất lực hấp phụ, bản chất và đặc điểmcủa chất hấp phụ và bị hấp phụ mà có những đường đẳng nhiệt hấp phụ khác nhau

Để xây dựng phương trình đẳng nhiệt hấp phụ, trước hết cần phải xác địnhcác thông số đặc trưng cho quan hệ giữa độ hấp phụ và áp suất (nồng độ) của chất

bị hấp phụ tại T=const Trong nghiên cứu hấp phụ người ta thường quan tâm đến thể tích (V) chất bị hấp phụ với các áp suất cân bằng (P) của khí (hơi) trên bề mặt chất rắn (chất hấp phụ) ở tại một nhiệt độ không đổi (T=const) Mối quan hệ V=f(P)

ở T=const được gọi là đường đẳng nhiệt hấp phụ (phương trình hấp phụ đẳng

nhiệt)

Hình 2 1 Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể

Chương 2 MỤC ĐÍCH, NỘI ĐUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.2.3 Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu đối với phenol

2.3 Phương pháp nghiên cứu

2.3.1 Phương pháp phân tích hoá lý

2.3.1.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen ( X- ray diffraction: XRD )

Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên

tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một trật tự nhất định Khi chùmtia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lướinày đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt Các nguyên tử, ion bị kích thíchbởi chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra các tia phản xạ Mặt khác, các nguyên tử,ion này được phân bố trên các mặt phẳng song song

Mối liên hệ giữa độ dài khoảng cách hai mặt phẳng song song (dhkl), góc giữachùm tia X và mặt phẳng phản xạ () với bước sóng () được biểu thị bằng hệphương trình Vulf – Bragg : 2dhklsin = n

Đây là hệ thức Vulf-Bragg, là phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc tinh thể.Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ trên giản đồ (giá trị 2 ) có thể suy ra d theo công thưctrên So sánh giá trị d tìm được với giá trị d chuẩn sẽ xác định được cấu trúc mạngtinh thể chất cần nghiên cứu.

Trong luận văn này giản đồ nhiễu xạ XRD được ghi trên máy D8-Advance,Brucker với tia phát xạ CuKα có bước sóng λ = 1,5406 Ǻ, công suất 40 KV, góc quét

từ 0,5 đến 100 với góc nhỏ; Góc mỗi bước quét là 0,02o và thời gian mỗi bước quét0,8 giây

2.3.1.2 Phương pháp phân tích nhiệt (TGA-DTA)

Phân tích nhiệt là nhóm các phương pháp nghiên cứu tính chất của mẫu đokhi tác dụng nhiệt độ lên mẫu theo một chương trình gia nhiệt với một tốc độ nào

đó khi mẫu được đặt trong môi trường nhất định Phép phân tích nhiệt vi sai baogồm nhiều phương pháp khác nhau Ở đây chúng tôi chỉ sử dụng hai phương phápgồm:

Phương pháp DTA (Differental Thermal Analysis): nghiên cứu các quá trìnhxảy ra đối với vật liệu mà những quá trình đó kèm theo hiệu ứng thu hoặc tỏa nhiệtkhi tăng nhiệt độ tuyến tính Trong DTA người ta thường sử dụng kỹ thuật so sánh.Phép đo thực hiện đồng thời trên mẫu khảo sát và mẫu so sánh Thông tin nhậnđược là kết quả so sánh tín hiệu nhận được từ hai mẫu trên Các thông số chính thuđược từ giản đồ DTA: nhiệt độ bắt đầu và kết thúc hiệu ứng, nhiệt độ ứng với cựctrị của hiệu ứng nhiệt (đỉnh peak)

Phương pháp TGA (thermogravimetric Analysis): khảo sát sự thay đổi trọnglượng của mẫu khi thực hiện chương trình nhiệt độ Để dễ nhận biết một số đặctrưng của giản đồ TGA, người ta thường nhận giản đồ dưới dạng vi sai (DTG-Differental Thermal Gravimetry), biểu diễn tốc độ khối lượng mẫu theo thời gian

Trong luận văn này các phép đo TGA-DTA được đo trên máy phân tích nhiệt

vi sai: STA409PC của Netzch, Cộng hòa liên bang Đức Đặt tại Viện Hóa học - Vậtliệu, Viện KH-CN quân sự

2.3.1.3 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ nitrogen (BET)

Sự tăng nồng độ chất khí trên bề mặt phân cách pha giữa chất bị hấp phụ vàchất hấp phụ (chất rắn) được gọi là sự hấp phụ khí Lượng khí bị hấp phụ V được

biểu diễn thông qua thể tích chất bị hấp phụ là đại lượng đặc trưng cho số phân tử bịhấp phụ, phụ thuộc vào áp suất cân bằng P, nhiệt độ T, bản chất của khí và bản chấtcủa vật liệu rắn Thể tích khí bị hấp phụ V là một hàm đồng biến với áp suất cânbằng Khi áp suất tăng đến áp suất hơi bão hòa Po, người ta đo các giá trị thể tíchkhí hấp phụ ở các áp suất tương đối (P/Po) thì thu được đường “đẳng nhiệt hấpphụ”, còn khi đo V với P/Po giảm dần thì nhận được đường "đẳng nhiệt khử hấpphụ" Theo phân loại của IUPAC, có các loại đường đẳng nhịêt hấp phụ - khử hấpphụ biểu diễn trên Error: Reference source not found

Đường đẳng nhiệt kiểu I trong Error: Reference source not found tương ứngvới vật liệu vi mao quản hoặc không có mao quản Kiểu II và III là của vật liệu maoquản có mao quản lớn (d> 50 nm) Đường đẳng nhiệt kiểu IV và V tương ứng vậtliệu có MQTB Kiểu bậc thang VI ít gặp Diện tích bề mặt riêng thường được tínhtheo phương pháp Brunauer-Emmett-Teller (BET) vào dữ kiện BET để xây dựngđường phân bố mao quản, từ đó tìm kích thước trung bình của mao quản theophương pháp BJH (Barrett, Joyner, and Halenda)

Trong luận văn này mẫu được đo trên máy Tristar 3000 V6.07 A ở 77K tạiđại học sư phạm Hà Nội Trước khi đo các mẫu được xử lý chân không qua đêm ở