EtOH rửa1g MIL-101. Sau đú lọc và rửa sản phẩm bằng 150ml EtOH núng (500C)
rồi sấy qua đờm ở 1000C.
2.3.2.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ HF/Cr(NO3)3 trong quỏ trỡnh tổng hợp MIL-101.
Cỏc mẫu MIL-101 được tổng hợp bằng phương phỏp thủy nhiệt. Quy trỡnh tổng hợp vật liệu dựa theo tài liệu [16]. Cõn 6,56g H2BDC cho vào cốc thủy tinh chứa sẵn HF 5M và 192ml H2O khuấy hỗn hợp trong 30 phỳt, cho tiếp 16g Cr(NO3)3.9H2O vào và khuấy hỗn hợp trong 3h. Lượng HF trong cỏc lần thớ nghiệm là 4ml; 6ml; 8ml. Hỗn hợp sau khi khuấy được chuyển vào bỡnh teflon gia nhiệt ở
2200C trong 9h. Sau gia nhiệt quỏ trỡnh lọc rửa, sấy sản phẩm như đó trỡnh bày ở
mục 2.3.2.2.
2.3.2.4. Ảnh hưởng của thời gian kết tinh trong quỏ trỡnh tổng hợp MIL-101
Cỏc mẫu MIL-101 được tổng hợp bằng phương phỏp thủy nhiệt. Quy trỡnh tổng hợp vật liệu dựa theo tài liệu [16]. Cõn 6,56g H2BDC cho vào cốc thủy tinh chứa sẵn 8ml HF 5M và 192ml H2O khuấy hỗn hợp trong 30 phỳt, cho tiếp 16g Cr(NO3)3.9H2O vào và khuấy hỗn hợp trong 3h. Hỗn hợp sau khi khuấy được
chuyển vào bỡnh teflon gia nhiệt ở 2200C trong cỏc thớ nghiệm lần lượt là 8h; 9h;
10h; 12h; 14h; 16h; 18h. Sau gia nhiệt quỏ trỡnh lọc rửa, sấy sản phẩm như đó trỡnh bày ở mục 2.3.2.2.
2.3.2.5. Khả năng hấp phụ của vật liệu MIL-101
Trước khi khảo sỏt khả năng hấp phụ cần phải tiến hành hoạt húa vật liệu.
Vật liệu sau khi điều chế và làm sạch được sấy qua đờm ở 1000C nhằm loại bỏ cỏc
phõn tử nước, khớ cú trong mao quản. Sau đú, tiến hành khảo sỏt khả năng hấp phụ vật liệu trờn hai dung dịch phenol và xanh metylen.
Lấy 100 ml dung dịch xanh metylen nồng độ 100 ppm cho vào cốc thủy tinh 250 ml, sau đú cho vào cốc 50 mg vật liệu MIL-101, đậy kớn, khuấy dung dịch
này bằng mỏy khuấy từ, gia nhiệt đến 250C. Sau những khoảng thời gian (0, 15, 30,
45, 60, 200 phỳt), dựng pipet hỳt 5 ml dung dịch mẫu phản ứng. Cỏc dung dịch này sau khi lọc li tõm được đo UV-VIS. Thớ nghiệm được làm tương tự với dung dịch phenol 100 ppm.
Chương 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Nghiờn cứu cỏc yếu tố ảnh hưởng đến quỏ trỡnh tổng hợp vật liệu MIL-101.3.1.2 Ảnh hưởng của tỷ lệ H2BDC/Cr(NO3)3 3.1.2 Ảnh hưởng của tỷ lệ H2BDC/Cr(NO3)3
Cỏc mẫu vật liệu MIL-101 được tổng hợp ở 493K trong mụi trường HF, thời gian 9h với cỏc tỷ lệ nồng độ axit H2BDC và muối Cr(NO3)3 khỏc nhau sau đú được rửa trong etanol núng. Giản đồ XRD ở Error: Reference source not found cho thấy MIL-101 được tạo thành khi tỷ lệ nồng độ H2BDC/ Cr(NO3)3 nằm trong khoảng 1ữ4. Dữ liệu cũng chỉ ra rằng khi tỷ lệ H2BDC/ Cr(NO3)3 bằng 2/3 thỡ nồng độ H2BDC khụng đủ để tạo được cấu trỳc MIL-101 mà chỉ thu được chất bột vụ định hỡnh. Ngoài ra, đối với tỷ lệ H2BDC/ Cr(NO3)3 bằng 1/4 thỡ khụng thu được sản phẩm kết tinh.
Điều này hoàn toàn phự hợp với cấu trỳc của vật liệu MIL-101 được tạo nờn từ cỏc tứ diện lai. Mỗi tứ diện hỡnh thành từ cỏc trime crom liờn kết với nhau thụng qua cầu nối terephtalat cứng nhắc, 4 đỉnh của tứ diện là 4 trime crom cũn 6 cạnh là 6 nhúm terephtalat như mụ tả ở Error: Reference source not found. Như vậy để tạo
Hỡnh 3. 1 Giản đồ XRD của MIL-101 khi thay đổi tỷ lệ H2BDC/Cr3+
0 5 10 15 20 25 30 H2BDC/Cr3+=4/1 H2BDC/Cr3+=3/2 H2BDC/Cr3+=1/1 H2BDC/Cr3+=2/3 2 theta
cấu trỳc rỗng xốp của vật liệu thỡ nồng độ H2BDC đúng vai trũ quan trọng trong việc tạo bộ khung. Nếu hàm lượng H2BDC nhỏ so với hàm lượng trime crom thỡ ta khụng thu được sản phẩm kết tinh hoặc sản phẩm thu được vụ định hỡnh.
Mặt khỏc tỷ lệ H2BDC/Cr(NO3)3 cũn ảnh hưởng đến độ tinh khiết của vật liệu. Bảng 3. 1 trỡnh bày ảnh hưởng của tỉ lệ H2BCD/Cr(NO3)3 đến quỏ trỡnh tổng hợp vật liệu MIL-101. Từ Bảng 3. 1 nhận thấy, càng tăng nồng độ axit H2BDC thỡ độ tinh khiết vật liệu càng giảm. Điều này là do một lượng lớn axit terephatalic cũn dư thõm nhập vào và bị giữ lại trong cỏc mao quản của vật liệu.
Bảng 3. 1. Ảnh hưởng tỷ lệ H2BDC/Cr(NO3)3 đối với độ tinh khiết của vật liệu
MIL-101
H2BDC/Cr(NO3)3 1/4 2/3 1/1 3/2 4/1
Cường độ tinh
thể tương đối 0 0 100% 74,6% 66,3
Từ kết quả trờn nhận thấy rằng, mẫu được tổng hợp ở tỷ lệ H2BDC/Cr(NO3)3= 1 cho cấu trỳc vật liệu với cỏc pic đặc trưng và độ tinh thể lớn nhất.
3.1.2 Ảnh hưởng tỷ lệ HF/Cr(NO3)3
Theo như N.A. Khan và cỏc cộng sự đó nghiờn cứu ảnh hưởng của pH trong qua trỡnh tổng hợp MIL-101 và MIL-53 [23], hiệu suất tổng hợp MIL-101 tăng khi tăng pH. pH trong quỏ trỡnh tổng hợp được điều chỉnh bằng cỏch cho thờm NaOH hoặc HCl vào, nếu thay NaOH bằng TMAOH hoặc N,N-dimethylformamide cũng
cho hiệu ứng tương tự và cú sự ưu tiờn hỡnh thành MIL-101 hơn MIL-53. Trong
mụi trường pH thấp 1ữ2 ưu tiờn hỡnh thành vật liệu MIL-53 hơn so với MIL-101.
Điều này được giải thớch là do pH tăng tạo điều kiện thuận lợi cho sự hỡnh thành trime crom, cấu phần này rất cần thiết cho sự tạo thành MIL-101 nhưng lại khụng cần thiết cho sự tạo thành MIL-53. Mặt khỏc, pH tăng làm tăng nồng độ benzenedi- carboxylate làm tăng tốc độ phản ứng, đồng thời cũng tạo điều kiện thuận lợi cho việc hũa tan cỏc tinh thể axit H2BDC cũn dư để thu được vật liệu tinh khiết. Tuy nhiờn, nếu sử dụng pH cao ta thu được sản phẩm MIL-101 rất ớt do nú bị hũa tan trong mụi trường cú pH > 6,5. ễng chỉ ra rằng MIL-101 thu được cao nhất ở pH khoảng 3,5 do ở khoảng pH này nồng độ trime Crom được hỡnh thành nhiều nhất mà nú là cấu phần quan trọng nhất cho sự hỡnh thành MIL-10124. Vỡ vậy, trong đề tài này chỳng tụi sử dụng HF làm dung mụi nhằm tạo ra mụi trường cú pH từ 3ữ4 và khảo sỏt sự ảnh hưởng của tỷ lệ nồng độ HF/Cr trong sự hỡnh thành MIL-101. Error: Reference source not found trỡnh bày giản đồ XRD của MIL-101 khi thay đổi tỷ lệ HF/Cr. Từ Error: Reference source not found nhận thấy khi tăng nồng độ HF độ tinh thể tương đối của MIL-101 tăng. Vậy HF cú tỏc dụng làm tăng khả năng kết tinh và xỳc tiến sự lớn lờn của tinh thể đến sản phẩm cuối cựng.
Điều này cú thể giải thớch là do tỏc dụng của Flo làm yếu liờn kết Hidro của cấu phần trime crom dẫn đến làm tăng khả năng tương tỏc của Crom bỏt diện trong trime crom với benzenedi-carboxylate. Sự tương tỏc mạnh này làm tăng khả năng hỡnh thành tứ diện lai là đơn vị cấu trỳc cơ bản tạo nờn MIL-101. Mặt khỏc với
0 5 10 15 20 25 30
2 theta
HF/Cr3+=1/1
HF/Cr3+=3/4
HF/Cr3+=2/4
nồng độ Cr3+ mà chỳng tụi đó sử dụng thỡ tớnh toỏn theo tớch số tan ở pH=3,7 bắt
đầu xuất hiện kết tủa Cr(OH)3. Sự cú mặt ion F- cú thể đó tạo nờn dạng phức 3−
6
CrF
tan, chớnh vỡ vậy mà trong cấu tạo của cấu phần trime Crom cú liờn kết Cr-F, hơn nữa sự kộm bền của dạng phức này tạo điều kiện dễ dàng cho sự hỡnh thành cấu phần này. Mặt khỏc, cấu phần trime crom là một mạng cation vụ cơ (đơn vị cấu trỳc ba nhõn Crom nối với nhau thụng qua cầu μ3 - O) mang điện tớch dương được bự trừ bởi điện tớch õm của một nguyờn tử F. Vậy sự cú mặt của HF đúng vai trũ quan trọng trong quỏ trỡnh tổng hợp MIL-101. Thứ nhất nú đúng vai trũ là tỏc nhõn khoỏng húa xỳc tiến sự hỡnh thành và lớn lờn của pha tinh thể. Thứ hai nú là một phối tử thuộc mạng cation vụ cơ cú vai trũ quan trọng trong việc làm bền cấu phần
này, đồng nghĩa với làm bền cấu trỳc MIL-101. Tuy nhiờn việc tăng nồng độ HF
phải nằm trong giới hạn pH tối ưu và độ bền của phức 3−
6
CrF . Nếu nồng độ HF quỏ
cao làm tăng pH và tăng độ bền phức 3−
6
CrF gõy khú khăn trong việc hỡnh thành
trime Crom.
3.1.3 Ảnh hưởng thời gian kết tinh
Thời gian kết tinh là một yếu tố rất quan trọng trong tổng hợp vật liệu
MOFs. Đặc biệt với vật liệu tổ ong crom-benzendicacboxylat gồm hai loại MIL-53 và MIL-101. Vỡ vậy trong đề tài này chỳng tụi tiến hành khảo sỏt ảnh hưởng của thời gian đến sự chọn lọc pha kết tinh MIL-101. Giản đồ XRD ở Error: Reference source not found chỉ ra ảnh hưởng của thời gian đến sự kết tinh MIL-101.
Mẫu 8h Mẫu 9h Mẫu 10h
Trước 8h sự kết tinh của MIL-101 là rất chậm, tăng nhanh sau 8h, đến 9h cấu
trỳc đạt được với cỏc pic đặc trưng ở 2 theta bằng 2,81; 3,3; 4,21; 8,55; 9,1 với
cường độ tinh thể cao. Điều này được giải thớch là do sự nhõn húa của pha tinh thể
MIL-101 chậm và bắt đầu tăng mạnh sau 8h; sau 10h cấu trỳc MIL-101 khụng cú gỡ
thay đổi. Tuy nhiờn, nếu tiếp tục gia tăng thời gian kết tinh thỡ MIL-101 bắt đầu cú
sự suy giảm, cỏc pic đặc trưng của MIL-101 bắt đầu thấp xuống và xuất hiện cỏc
pic đặc trưng của vật liệu MIL-53; Sau 14h trong sản phẩm cú MIL-53 thay thế dần
cấu trỳc MIL-101 như trỡnh bày ở Error: Reference source not found. Sau 16h cấu
trỳc MIL-101 chuyển thành MIL-53.
Từ đú ta nhận thấy MIL-101 thuận lợi về mặt động học, pha tinh thể này thu được ở giai đoạn đầu của phản ứng. Trong khi đú MIL-53 thuận lợi về mặt nhiệt động, sản phẩm tinh thể này thu được từ sự tiờu tốn MIL-101 ở thời gian tổng hợp lõu hơn. Sự chuyển pha từ MIL-101 sang MIL-53 khụng phải là sự chuyển trực tiếp mà do ở thời gian tổng hợp lõu MIL-101 bị phỏ vỡ kết quả là thu được MIL-53 thụng qua sự sắp xếp lại cỏc mảnh tỏch rời từ MIL-101 [24]. Vỡ vậy để thu được sản phẩm chọn lọc pha tinh thể MIL-101 cần kết tinh sản phẩm trong thời gian ngắn nhằm ngăn chặn sự chuyển sang pha bền hơn về mặt nhiệt động.
Hỡnh 3. 5 Sự chuyển pha tinh thể MIL-101 sang MIL-53 khi tăng thời gian
Mẫu 16h Mẫu 18h
Mẫu 12h Mẫu 14h
Sau khi khảo sỏt một số yếu tố ảnh hưởng đến quỏ trỡnh tổng hợp vật liệu, chỳng tụi đưa ra quy trỡnh điều chế để thu được vật liệu cú độ tinh khiết và độ tinh thể cao như sau: tỷ lệ cỏc chất phản ứng Cr(NO3)3.9H2O: H2BDC: HF:= 1:1:40 cho vào 192ml H2O. Hỗn hợp sau khi khuấy được chuyển vào bỡnh teflon gia nhiệt ở
2200C trong 9h. Bỡnh teflon sau gia nhiệt được làm nguội đến nhiệt độ phũng, sản
phẩm kết tinh thu được sau khi lọc qua giấy lọc số 2 là một chất bột cú màu xanh lỏ
cõy. Sấy sản phẩm ở 1000C trong 3h. Sản phẩm sau khi sấy được rửa lại bằng EtOH
95% trong bỡnh teflon trong 22h ở 1000C với tỷ lệ 200ml EtOH rửa1g MIL-101.
Sau đú lọc và rửa sản phẩm bằng 150ml EtOH núng (500C) rồi sấy qua đờm ở
1000C.
3.2. Đặc trưng vật liệu MIL-101
Chỳng tụi tiến hành khảo sỏt đặc trưng vật liệu thụng qua phõn tớch phổ IR, giản đồ XRD, giản đồ phõn tớch nhiệt TGA-DTA và phương phỏp đo BET, ảnh SEM, TEM.
Quan sỏt Error: Reference source not found ta thấy phổ IR của mẫu cú:
Dải ở tần số 1629 cm-1 (tự, rất mạnh) đặc trưng cho dao động húa trị của liờn
kết C=O.
Dải ở tần số 1547 cm-1, 1410 cm-1 (rất mạnh) đặc trưng cho dao động húa trị
đối xứng và bất đối xứng của nhúm BDC liờn kết với kim loại.
Dải ở tần số 1715 - 1680 cm-1 đặc trưng cho nhúm HBDC- khụng cú chứng tỏ
trong cấu trỳc khung mạng khụng cú dạng HBDC.
Dải ở tần số 1506 cm-1 (trung bỡnh) đặc trưng cho dao động húa trị của C=C
trong vũng thơm.
Dải ở tần số 1161 cm-1 (yếu) đặc trưng cho dao động liờn kết Cr-O.
Dải ở tần số 750-1017 cm-1 (mạnh) đặc trưng cho dao động liờn kết C-H của
vũng benzen.
Dải ở tần số 1750 - 2000 cm-1 (yếu) đặc trưng cho dao động họa õm và sự kết
hợp của cỏc dải dao động của liờn kết C-H ở ngoài mặt phẳng vũng benzen cú nhúm thế ở vị trớ 1,4.
Dải ở vựng 3100-3500 cm-1 (rất mạnh) xỏc định sự tồn tại của cỏc phõn tử nước trong cấu trỳc.
Cỏc dải hồng ngoại đặc trưng cho cỏc liờn kết trong cấu trỳc khung mạng hoàn toàn phự hợp với mụ hỡnh mà Fộrey và cỏc cộng sự đó đưa ra để mụ phỏng cấu trỳc vật liệu MIL-101.
Cấu trỳc MIL-101 cũng được xỏc định thụng qua việc nghiờn cứu phương
phỏp nhiễu xạ tia X như trỡnh bày ở Hỡnh 3. 1 .
0 5 10 15 20 25 30 0 100 200 300 400 500 600 700 800
C
ờn
g
độ
ti
nh
th
ể
2 thetaDữ liệu XRD cho thấy vật liệu MIL-101 thu được xuất hiện cỏc pic đặc trưng
ở cỏc vựng gúc 2θ= 2,80, 3,30, 5,180, 8,450, 9,070 với cường độ cao. Từ giản đồ
khụng xuất hiện cỏc pic nhiễu xạ của cỏc tinh thể H2BDC cũn lại tại cỏc vựng gúc 2
θ= 17,40, 25,20, 27,90. Vậy vật liệu MIL-101 thu được cú độ sạch khỏ cao. Cỏc giỏ
trị d của MIL-101 được liệt kờ ra ở cựng với giỏ trị cỏc thụng số họ mạng được xỏc định theo Fộrey.
Bảng 3. 2. Khoảng cỏch d và giỏ trị hkl sơ đồ cột giản đồ XRD của MIL-101 với tỷ
lệ H2BDC/Cr(NO3)3= 1 2θ d (A0) h k l 2,81 30,304 0 2 2 3,3 25,951 1 1 3 4,21 21,536 0 0 4 5,25 16,814 1 3 1 3 5 3 5,91 14,744 1 3 5 8,55 10,323 2 2 8 9,10 9,643 1 3 1 5 9 7 10,4 8,450 2 2 10 11,36 7,753 0 8 8 16,56 5,320 5 9 13
Từ Bảng 3. 2 nhận thấy rằng, vật liệu MIL-101 cú cấu trỳc phức tạp hơn với cỏc vật liệu mao quản khỏc đó biết như: SBA-15 cú họ mặt phẳng (100) đặc trưng
cho MQTB cú đối xứng lục lăng, vật liệu HKUST-1 khi sử dụng cỏc chất định hướng cấu trỳc khỏc nhau thỡ sự phỏt triển tinh thể theo cỏc hướng khỏc nhau. Trường hợp sự lớn lờn tinh thể định hướng [110] thỡ họ mặt phẳng trong tinh thể là (100), theo hướng [111] thỡ họ mặt phẳng trong vật liệu là (100). Với vật liệu MIL- 88B mọc trờn đế vàng, tinh thể lớn lờn theo hướng [001] họ mặt phẳng trong vật liệu là (002). Từ cỏc giỏ trị cỏc thụng số mạng trong vật liệu, chỳng tụi nhận thấy sự phỏt triển tinh thể MIL-101 khụng theo một hướng nhất định như cỏc vật liệu khỏc, nú lớn lờn theo nhiều hướng khỏc nhau vỡ vậy trong tinh thể xuất hiện nhiều họ mặt phẳng nhiễu xạ cú cường độ khỏc nhau.
Cấu trỳc mao quản trung bỡnh của vật liệu cũng được khẳng định thụng qua việc nghiờn cứu đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ Nitơ (BET). Error: Reference source not found là đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ Nitơ của vật liệu MIL-101. Từ Error: Reference source not found chỳng tụi rỳt ra những nhận xột sau:
Đường hấp phụ và giải hấp phụ Nitơ của MIL-101 xuất hiện vũng trễ dạng IV (theo phõn loại IUPAC) đặc trưng cho sự cú mặt của loại mao quản trung bỡnh.
Từ kết quả đo BET ta cũng biết được cỏc thụng số về diện tớch bề mặt BET
