2.3. Phương phỏp nghiờn cứu
2.3.1. Phương phỏp phõn tớch hoỏ lý
2.3.1.1. Phương phỏp nhiễu xạ Rơnghen ( X- ray diffraction: XRD )
Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xõy dựng từ cỏc nguyờn tử hay ion phõn bố đều đặn trong khụng gian theo một trật tự nhất định. Khi chựm tia X tới bề mặt tinh thể và đi sõu vào bờn trong mạng lưới tinh thể thỡ mạng lưới này đúng vai trũ như một cỏch tử nhiễu xạ đặc biệt. Cỏc nguyờn tử, ion bị kớch thớch bởi chựm tia X sẽ thành cỏc tõm phỏt ra cỏc tia phản xạ. Mặt khỏc, cỏc nguyờn tử, ion này được phõn bố trờn cỏc mặt phẳng song song.
Mối liờn hệ giữa độ dài khoảng cỏch hai mặt phẳng song song (dhkl), gúc giữa chựm tia X và mặt phẳng phản xạ (θ) với bước súng (λ) được biểu thị bằng hệ phương trỡnh Vulf – Bragg : 2dhklsinθ = nλ
Đõy là hệ thức Vulf-Bragg, là phương trỡnh cơ bản để nghiờn cứu cấu trỳc tinh thể.
Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ trờn giản đồ (giỏ trị 2θ) cú thể suy ra d theo cụng thưc
trờn. So sỏnh giỏ trị d tỡm được với giỏ trị d chuẩn sẽ xỏc định được cấu trỳc mạng tinh thể chất cần nghiờn cứu.
Trong luận văn này giản đồ nhiễu xạ XRD được ghi trờn mỏy D8-Advance, Brucker với tia phỏt xạ CuKα cú bước súng λ = 1,5406 Ǻ, cụng suất 40 KV, gúc quột
từ 0,5 đến 100 với gúc nhỏ; Gúc mỗi bước quột là 0,02o và thời gian mỗi bước quột
0,8 giõy.
2.3.1.2. Phương phỏp phõn tớch nhiệt (TGA-DTA)
Phõn tớch nhiệt là nhúm cỏc phương phỏp nghiờn cứu tớnh chất của mẫu đo khi tỏc dụng nhiệt độ lờn mẫu theo một chương trỡnh gia nhiệt với một tốc độ nào đú khi mẫu được đặt trong mụi trường nhất định. Phộp phõn tớch nhiệt vi sai bao gồm nhiều phương phỏp khỏc nhau. Ở đõy chỳng tụi chỉ sử dụng hai phương phỏp gồm:
Phương phỏp DTA (Differental Thermal Analysis): nghiờn cứu cỏc quỏ trỡnh xảy ra đối với vật liệu mà những quỏ trỡnh đú kốm theo hiệu ứng thu hoặc tỏa nhiệt khi tăng nhiệt độ tuyến tớnh. Trong DTA người ta thường sử dụng kỹ thuật so sỏnh. Phộp đo thực hiện đồng thời trờn mẫu khảo sỏt và mẫu so sỏnh. Thụng tin nhận được là kết quả so sỏnh tớn hiệu nhận được từ hai mẫu trờn. Cỏc thụng số chớnh thu được từ giản đồ DTA: nhiệt độ bắt đầu và kết thỳc hiệu ứng, nhiệt độ ứng với cực trị của hiệu ứng nhiệt (đỉnh peak).
Phương phỏp TGA (thermogravimetric Analysis): khảo sỏt sự thay đổi trọng lượng của mẫu khi thực hiện chương trỡnh nhiệt độ. Để dễ nhận biết một số đặc trưng của giản đồ TGA, người ta thường nhận giản đồ dưới dạng vi sai (DTG- Differental Thermal Gravimetry), biểu diễn tốc độ khối lượng mẫu theo thời gian.
Trong luận văn này cỏc phộp đo TGA-DTA được đo trờn mỏy phõn tớch nhiệt vi sai: STA409PC của Netzch, Cộng hũa liờn bang Đức. Đặt tại Viện Húa học - Vật liệu, Viện KH-CN quõn sự.
2.3.1.3. Phương phỏp đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ nitrogen (BET)
Sự tăng nồng độ chất khớ trờn bề mặt phõn cỏch pha giữa chất bị hấp phụ và chất hấp phụ (chất rắn) được gọi là sự hấp phụ khớ. Lượng khớ bị hấp phụ V được
biểu diễn thụng qua thể tớch chất bị hấp phụ là đại lượng đặc trưng cho số phõn tử bị hấp phụ, phụ thuộc vào ỏp suất cõn bằng P, nhiệt độ T, bản chất của khớ và bản chất của vật liệu rắn. Thể tớch khớ bị hấp phụ V là một hàm đồng biến với ỏp suất cõn bằng. Khi ỏp suất tăng đến ỏp suất hơi bóo hũa Po, người ta đo cỏc giỏ trị thể tớch khớ hấp phụ ở cỏc ỏp suất tương đối (P/Po) thỡ thu được đường “đẳng nhiệt hấp phụ”, cũn khi đo V với P/Po giảm dần thỡ nhận được đường "đẳng nhiệt khử hấp phụ". Theo phõn loại của IUPAC, cú cỏc loại đường đẳng nhịờt hấp phụ - khử hấp phụ biểu diễn trờn Error: Reference source not found
Đường đẳng nhiệt kiểu I trong Error: Reference source not found tương ứngvới vật liệu vi mao quản hoặc khụng cú mao quản. Kiểu II và III là của vật liệu maovới vật liệu vi mao quản hoặc khụng cú mao quản. Kiểu II và III là của vật liệu maovới vật liệu vi mao quản hoặc khụng cú mao quản. Kiểu II và III là của vật liệu maovới vật liệu vi mao quản hoặc khụng cú mao quản. Kiểu II và III là của vật liệu maovới vật liệu vi mao quản hoặc khụng cú mao quản. Kiểu II và III là của vật liệu maovới vật liệu vi mao quản hoặc khụng cú mao quản. Kiểu II và III là của vật liệu maovới vật liệu vi mao quản hoặc khụng cú mao quản. Kiểu II và III là của vật liệu maovới vật liệu vi mao quản hoặc khụng cú mao quản. Kiểu II và III là của vật liệu maovới vật liệu vi mao quản hoặc khụng cú mao quản. Kiểu II và III là của vật liệu maovới vật liệu vi mao quản hoặc khụng cú mao quản. Kiểu II và III là của vật liệu maovới vật liệu vi mao quản hoặc khụng cú mao quản. Kiểu II và III là của vật liệu maovới vật liệu vi mao quản hoặc khụng cú mao quản. Kiểu II và III là của vật liệu maovới vật liệu vi mao quản hoặc khụng cú mao quản. Kiểu II và III là của vật liệu maovới vật liệu vi mao quản hoặc khụng cú mao quản. Kiểu II và III là của vật liệu maovới vật liệu vi mao quản hoặc khụng cú mao quản. Kiểu II và III là của vật liệu maovới vật liệu vi mao quản hoặc khụng cú mao quản. Kiểu II và III là của vật liệu maovới vật liệu vi mao quản hoặc khụng cú mao quản. Kiểu II và III là của vật liệu mao với vật liệu vi mao quản hoặc khụng cú mao quản. Kiểu II và III là của vật liệu mao quản cú mao quản lớn (d> 50 nm). Đường đẳng nhiệt kiểu IV và V tương ứng vật liệu cú MQTB. Kiểu bậc thang VI ớt gặp. Diện tớch bề mặt riờng thường được tớnh theo phương phỏp Brunauer-Emmett-Teller (BET) vào dữ kiện BET để xõy dựng đường phõn bố mao quản, từ đú tỡm kớch thước trung bỡnh của mao quản theo phương phỏp BJH (Barrett, Joyner, and Halenda) .
Trong luận văn này mẫu được đo trờn mỏy Tristar 3000 V6.07 A ở 77K tại đại học sư phạm Hà Nội. Trước khi đo cỏc mẫu được xử lý chõn khụng qua đờm ở
1000C. I II IV VI III V Hỡnh 2. 2 Cỏc dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ
2.3.1.4. Phương phỏp phổ hồng ngoại IR
Phương phỏp phổ hồng ngoại dựa trờn sự hấp thụ năng lượng bức xạ trong vựng hồng ngoại của phõn tử do sự thay đổi trạng thỏi năng lượng chuyển động quay và chuyển động dao động từ trạng thỏi năng lượng cơ bản đến trạng thỏi kớch thớch.
Phổ hồng ngoại ứng với chuyển động dao động của phõn tử cũn gọi là phổ dao động chỉ xuất hiện khi cú sự thay đổi momen lưỡng cực điện của phõn tử khi dao động. Tần số dao động cơ bản của phõn tử (ứng với bước chuyển từ mức năng lượng cơ bản lờn mức năng lượng kớch thớch thứ nhất) phụ thuộc vào bản chất và độ bền của liờn kết húa học trong phõn tử và khối lượng của cỏc phõn tử tham gia liờn kết. Vậy, tần số hấp thụ phổ hồng ngoại là đặc trưng cho cấu tạo húa học của phõn tử.
Trong nghiờn cứu này, phổ hồng ngoại được sử dụng nhằm mục đớch: xỏc định cỏc liờn kết đặc trưng của vật liệu.
Trong luận văn phổ hồng ngoại được ghi trờn mỏy IRPrestige-21.FOURIER TRANSFORM INFRARED SPECTROPHOTOMETER, hóng SHIMADZU, Nhật
Bản. Độ phõn giải 2cm-1 trong khoảng 400 đến 4600 cm-1.
2.3.1.5. Phương phỏp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Sử dụng chựm điện tử cú năng lượng cao chiếu xuyờn qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng cỏc thấu kớnh từ để tạo ảnh với độ phúng đại lớn (cú thể tới hàng triệu lần), ảnh cú thể tạo ra trờn màn huỳnh quang trờn phim quang học, hay ghi nhận bằng cỏc mỏy chụp kỹ thuật số. Điện tử được phỏt ra từ sỳng phúng điện tử. Cú hai cỏch để tạo ra chựm điện tử:
Sử dụng nguồn phỏt xạ nhiệt điện tử: Điện tử được phỏt ra từ một catốt được đốt núng (năng lượng nhiệt do đốt núng sẽ cung cấp cho điện tử động năng để thoỏt ra khỏi liờn kết với kim loại). Do bị đốt núng nờn sỳng phỏt xạ nhiệt thường cú tuổi thọ khụng cao và độ đơn sắc của chựm điện tử thường kộm. Nhưng ưu điểm của nú là rất rẻ tiền và khụng đũi hỏi chõn khụng siờu cao.
Sử dụng sỳng phỏt xạ trường: Điện tử phỏt ra từ catốt nhờ một điện thế lớn
đặt vào vỡ thế nguồn phỏt điện tử cú tuổi thọ rất cao, cường độ chựm điện tử lớn và
độ đơn sắc rất cao, nhưng cú nhược điểm là rất đắt tiền và đũi hỏi mụi trường chõn
khụng siờu cao. Hiển vi điện tử truyền qua cho biết được nhiều chi tiết nano của mẫu nghiờn cứu như hỡnh dạng, kớch thước hạt, biờn giới hạt.
Trong luận văn này cỏc mẫu được phõn tỏn trong dung mụi nước. Sau đú cho lờn trờn cỏc lưới bằng Cu. Hỡnh ảnh TEM được ghi trờn mỏy JEOL JEM 1010 tại phũng hiển vi điện tử - Viện Vệ sinh dịch tễ.
2.3.1.6. Phương phỏp hiển vi điện tử quột (SEM)
Nguyờn tắc: ảnh hiển vi điện tử quột là dựng chựm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiờn cứu. Ảnh đú khi đến màn huỳnh quang cú thể đạt độ phúng đại theo yờu cầu. Chựm điện tử được tạo ra từ catot qua hai tụ quay sẽ được hội tụ lờn mẫu nghiờn cứu. Khi chựm điện tử đập vào bề mặt của mẫu sẽ phỏt ra cỏc điện tử phỏt xạ thứ cấp. Mỗi điện tử phỏt xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành tớn hiệu ỏnh sỏng. Chỳng được khuếch đại đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sỏng trờn màn ảnh. Độ sỏng, tối trờn màn ảnh phụ thuộc số điện tử thứ cấp phỏt ra từ mẫu nghiờn cứu và phụ thuộc bề mặt mẫu nghiờn cứu. Phương phỏp SEM cho biết kớch thước trung bỡnh và hỡnh thỏi hạt vật liệu.
Trong luận văn này hỡnh ảnh SEM được đo trờn thiết bị EMAX ENERGY của hóng HORIBA độ phúng đại 200.000 lần tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện KH CN Quõn Sự Việt Nam.
2.3.1.6. Phương phỏp phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến (Ultra Violet – Visible: UV-Vis)
Sự hấp thụ của phõn tử trong vựng quang phổ tử ngoại và khả kiến (UV-Vis) [2], [7] phụ thuộc vào cấu trỳc electron của phõn tử.
Sự hấp thụ năng lượng được lượng tử húa và do cỏc electron bị kớch thớch nhảy từ obitan cú mức năng lượng thấp lờn cỏc obitan cú mức năng lượng cao gõy ra.
Bước chuyển năng lượng này tương ứng với sự hấp thụ cỏc tia sỏng cú bước súng λ
khỏc nhau. Năng lượng liờn kết với bức xạ điện từ được xỏc định bởi phương trỡnh sau: E = h.ν
Trong đú: E là năng lượng (Jun), h là hằng số Planck (6,62x10-34 J.s), và ν là
truyền qua khụng gian dưới dạng súng. Giữa tần số (ν, s) , bước súng (λ, m) và tốc độ ỏnh sỏng (c = 3x108 m.s-1) liờn hệ bằng biểu thức: c ν λ = suy ra E h c. λ = Trong đú: h là hằng số Plăng c là vận tốc ỏnh sỏng
Khi phõn tử bị kớch thớch, cỏc electron của cỏc nguyờn tử trong phõn tử thực hiện cỏc bước nhảy sau:
Trong đú: n: obitan khụng kiờn kết
π: obitan liờn kết π
π *: obiran π phản liờn kết
σ: obitan liờn kết σ
σ *: obitan σ phản liờn kết
Cỏc electron khi bị kớch thớch bởi cỏc bức xạ điện từ sẽ nhảy lờn cỏc obitan cú
mức năng lượng cao hơn, cỏc bước nhảy cú thể là: σ → σ *, π → π*, n → π*, n → σ*,
tựy vào năng lượng kớch mà cỏc electron thực hiện cỏc bước chuyển năng lượng khỏc nhau. Cơ sở của phương phỏp này là dựa vào định luật Lambert-Beer.
Phương trỡnh: lc I I A=lg 0 =ε.. Trong đú: A: độ hấp thụ ỏnh sỏng σ * π * n π σ
I, I0: cường độ bức xạ điện từ sau và trước khi qua chất phõn tớch
ε: hệ số hấp thụ
l: độ dày cuvet
c: nồng độ chất phõn tớch
Phương phỏp phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến UV-Vis được sử dụng rất thuận lợi và phổ biến để phõn tớch cỏc chất.
Trong luận văn này kết quả UV-VIS được đo trờn thiết bị mỏy quang phổ UV- Vis hiệu T80+UV-Vis spectrometer, Anh đặt tại Trường Đại học Khoa học Huế.
