3.1.2 Ảnh hưởng của tỷ lệ H2BDC/Cr(NO3)3
Cỏc mẫu vật liệu MIL-101 được tổng hợp ở 493K trong mụi trường HF, thời gian 9h với cỏc tỷ lệ nồng độ axit H2BDC và muối Cr(NO3)3 khỏc nhau sau đú được rửa trong etanol núng. Giản đồ XRD ở Error: Reference source not found cho thấy MIL-101 được tạo thành khi tỷ lệ nồng độ H2BDC/ Cr(NO3)3 nằm trong khoảng 1ữ4. Dữ liệu cũng chỉ ra rằng khi tỷ lệ H2BDC/ Cr(NO3)3 bằng 2/3 thỡ nồng độ H2BDC khụng đủ để tạo được cấu trỳc MIL-101 mà chỉ thu được chất bột vụ định hỡnh. Ngoài ra, đối với tỷ lệ H2BDC/ Cr(NO3)3 bằng 1/4 thỡ khụng thu được sản phẩm kết tinh.
Điều này hoàn toàn phự hợp với cấu trỳc của vật liệu MIL-101 được tạo nờn từ cỏc tứ diện lai. Mỗi tứ diện hỡnh thành từ cỏc trime crom liờn kết với nhau thụng qua cầu nối terephtalat cứng nhắc, 4 đỉnh của tứ diện là 4 trime crom cũn 6 cạnh là 6 nhúm terephtalat như mụ tả ở Error: Reference source not found. Như vậy để tạo
Hỡnh 3. 1 Giản đồ XRD của MIL-101 khi thay đổi tỷ lệ H2BDC/Cr3+
0 5 10 15 20 25 30 H2BDC/Cr3+=4/1 H2BDC/Cr3+=3/2 H2BDC/Cr3+=1/1 H2BDC/Cr3+=2/3 2 theta
cấu trỳc rỗng xốp của vật liệu thỡ nồng độ H2BDC đúng vai trũ quan trọng trong việc tạo bộ khung. Nếu hàm lượng H2BDC nhỏ so với hàm lượng trime crom thỡ ta khụng thu được sản phẩm kết tinh hoặc sản phẩm thu được vụ định hỡnh.
Mặt khỏc tỷ lệ H2BDC/Cr(NO3)3 cũn ảnh hưởng đến độ tinh khiết của vật liệu. Bảng 3. 1 trỡnh bày ảnh hưởng của tỉ lệ H2BCD/Cr(NO3)3 đến quỏ trỡnh tổng hợp vật liệu MIL-101. Từ Bảng 3. 1 nhận thấy, càng tăng nồng độ axit H2BDC thỡ độ tinh khiết vật liệu càng giảm. Điều này là do một lượng lớn axit terephatalic cũn dư thõm nhập vào và bị giữ lại trong cỏc mao quản của vật liệu.
Bảng 3. 1. Ảnh hưởng tỷ lệ H2BDC/Cr(NO3)3 đối với độ tinh khiết của vật liệu
MIL-101
H2BDC/Cr(NO3)3 1/4 2/3 1/1 3/2 4/1
Cường độ tinh
thể tương đối 0 0 100% 74,6% 66,3
Từ kết quả trờn nhận thấy rằng, mẫu được tổng hợp ở tỷ lệ H2BDC/Cr(NO3)3= 1 cho cấu trỳc vật liệu với cỏc pic đặc trưng và độ tinh thể lớn nhất.
3.1.2 Ảnh hưởng tỷ lệ HF/Cr(NO3)3
Theo như N.A. Khan và cỏc cộng sự đó nghiờn cứu ảnh hưởng của pH trong qua trỡnh tổng hợp MIL-101 và MIL-53 [23], hiệu suất tổng hợp MIL-101 tăng khi tăng pH. pH trong quỏ trỡnh tổng hợp được điều chỉnh bằng cỏch cho thờm NaOH hoặc HCl vào, nếu thay NaOH bằng TMAOH hoặc N,N-dimethylformamide cũng
cho hiệu ứng tương tự và cú sự ưu tiờn hỡnh thành MIL-101 hơn MIL-53. Trong
mụi trường pH thấp 1ữ2 ưu tiờn hỡnh thành vật liệu MIL-53 hơn so với MIL-101.
Điều này được giải thớch là do pH tăng tạo điều kiện thuận lợi cho sự hỡnh thành trime crom, cấu phần này rất cần thiết cho sự tạo thành MIL-101 nhưng lại khụng cần thiết cho sự tạo thành MIL-53. Mặt khỏc, pH tăng làm tăng nồng độ benzenedi- carboxylate làm tăng tốc độ phản ứng, đồng thời cũng tạo điều kiện thuận lợi cho việc hũa tan cỏc tinh thể axit H2BDC cũn dư để thu được vật liệu tinh khiết. Tuy nhiờn, nếu sử dụng pH cao ta thu được sản phẩm MIL-101 rất ớt do nú bị hũa tan trong mụi trường cú pH > 6,5. ễng chỉ ra rằng MIL-101 thu được cao nhất ở pH khoảng 3,5 do ở khoảng pH này nồng độ trime Crom được hỡnh thành nhiều nhất mà nú là cấu phần quan trọng nhất cho sự hỡnh thành MIL-10124. Vỡ vậy, trong đề tài này chỳng tụi sử dụng HF làm dung mụi nhằm tạo ra mụi trường cú pH từ 3ữ4 và khảo sỏt sự ảnh hưởng của tỷ lệ nồng độ HF/Cr trong sự hỡnh thành MIL-101. Error: Reference source not found trỡnh bày giản đồ XRD của MIL-101 khi thay đổi tỷ lệ HF/Cr. Từ Error: Reference source not found nhận thấy khi tăng nồng độ HF độ tinh thể tương đối của MIL-101 tăng. Vậy HF cú tỏc dụng làm tăng khả năng kết tinh và xỳc tiến sự lớn lờn của tinh thể đến sản phẩm cuối cựng.
Điều này cú thể giải thớch là do tỏc dụng của Flo làm yếu liờn kết Hidro của cấu phần trime crom dẫn đến làm tăng khả năng tương tỏc của Crom bỏt diện trong trime crom với benzenedi-carboxylate. Sự tương tỏc mạnh này làm tăng khả năng hỡnh thành tứ diện lai là đơn vị cấu trỳc cơ bản tạo nờn MIL-101. Mặt khỏc với
0 5 10 15 20 25 30
2 theta
HF/Cr3+=1/1
HF/Cr3+=3/4
HF/Cr3+=2/4
nồng độ Cr3+ mà chỳng tụi đó sử dụng thỡ tớnh toỏn theo tớch số tan ở pH=3,7 bắt
đầu xuất hiện kết tủa Cr(OH)3. Sự cú mặt ion F- cú thể đó tạo nờn dạng phức 3−
6
CrF
tan, chớnh vỡ vậy mà trong cấu tạo của cấu phần trime Crom cú liờn kết Cr-F, hơn nữa sự kộm bền của dạng phức này tạo điều kiện dễ dàng cho sự hỡnh thành cấu phần này. Mặt khỏc, cấu phần trime crom là một mạng cation vụ cơ (đơn vị cấu trỳc ba nhõn Crom nối với nhau thụng qua cầu μ3 - O) mang điện tớch dương được bự trừ bởi điện tớch õm của một nguyờn tử F. Vậy sự cú mặt của HF đúng vai trũ quan trọng trong quỏ trỡnh tổng hợp MIL-101. Thứ nhất nú đúng vai trũ là tỏc nhõn khoỏng húa xỳc tiến sự hỡnh thành và lớn lờn của pha tinh thể. Thứ hai nú là một phối tử thuộc mạng cation vụ cơ cú vai trũ quan trọng trong việc làm bền cấu phần
này, đồng nghĩa với làm bền cấu trỳc MIL-101. Tuy nhiờn việc tăng nồng độ HF
phải nằm trong giới hạn pH tối ưu và độ bền của phức 3−
6
CrF . Nếu nồng độ HF quỏ
cao làm tăng pH và tăng độ bền phức 3−
6
CrF gõy khú khăn trong việc hỡnh thành
trime Crom.
3.1.3 Ảnh hưởng thời gian kết tinh
Thời gian kết tinh là một yếu tố rất quan trọng trong tổng hợp vật liệu
MOFs. Đặc biệt với vật liệu tổ ong crom-benzendicacboxylat gồm hai loại MIL-53 và MIL-101. Vỡ vậy trong đề tài này chỳng tụi tiến hành khảo sỏt ảnh hưởng của thời gian đến sự chọn lọc pha kết tinh MIL-101. Giản đồ XRD ở Error: Reference source not found chỉ ra ảnh hưởng của thời gian đến sự kết tinh MIL-101.
Mẫu 8h Mẫu 9h Mẫu 10h
Trước 8h sự kết tinh của MIL-101 là rất chậm, tăng nhanh sau 8h, đến 9h cấu trỳc đạt được với cỏc pic đặc trưng ở 2 theta bằng 2,81; 3,3; 4,21; 8,55; 9,1 với cường độ tinh thể cao. Điều này được giải thớch là do sự nhõn húa của pha tinh thể MIL-101 chậm và bắt đầu tăng mạnh sau 8h; sau 10h cấu trỳc MIL-101 khụng cú gỡ thay đổi. Tuy nhiờn, nếu tiếp tục gia tăng thời gian kết tinh thỡ MIL-101 bắt đầu cú sự suy giảm, cỏc pic đặc trưng của MIL-101 bắt đầu thấp xuống và xuất hiện cỏc pic đặc trưng của vật liệu MIL-53; Sau 14h trong sản phẩm cú MIL-53 thay thế dần cấu trỳc MIL-101 như trỡnh bày ở Error: Reference source not found. Sau 16h cấu trỳc MIL-101 chuyển thành MIL-53.
Từ đú ta nhận thấy MIL-101 thuận lợi về mặt động học, pha tinh thể này thu được ở giai đoạn đầu của phản ứng. Trong khi đú MIL-53 thuận lợi về mặt nhiệt động, sản phẩm tinh thể này thu được từ sự tiờu tốn MIL-101 ở thời gian tổng hợp lõu hơn. Sự chuyển pha từ MIL-101 sang MIL-53 khụng phải là sự chuyển trực tiếp mà do ở thời gian tổng hợp lõu MIL-101 bị phỏ vỡ kết quả là thu được MIL-53 thụng qua sự sắp xếp lại cỏc mảnh tỏch rời từ MIL-101 [24]. Vỡ vậy để thu được sản phẩm chọn lọc pha tinh thể MIL-101 cần kết tinh sản phẩm trong thời gian ngắn nhằm ngăn chặn sự chuyển sang pha bền hơn về mặt nhiệt động.
Hỡnh 3. 5 Sự chuyển pha tinh thể MIL-101 sang MIL-53 khi tăng thời gian
Mẫu 16h Mẫu 18h
Mẫu 12h Mẫu 14h
Sau khi khảo sỏt một số yếu tố ảnh hưởng đến quỏ trỡnh tổng hợp vật liệu, chỳng tụi đưa ra quy trỡnh điều chế để thu được vật liệu cú độ tinh khiết và độ tinh thể cao như sau: tỷ lệ cỏc chất phản ứng Cr(NO3)3.9H2O: H2BDC: HF:= 1:1:40 cho vào 192ml H2O. Hỗn hợp sau khi khuấy được chuyển vào bỡnh teflon gia nhiệt ở
2200C trong 9h. Bỡnh teflon sau gia nhiệt được làm nguội đến nhiệt độ phũng, sản
phẩm kết tinh thu được sau khi lọc qua giấy lọc số 2 là một chất bột cú màu xanh lỏ
cõy. Sấy sản phẩm ở 1000C trong 3h. Sản phẩm sau khi sấy được rửa lại bằng EtOH
95% trong bỡnh teflon trong 22h ở 1000C với tỷ lệ 200ml EtOH rửa1g MIL-101.
Sau đú lọc và rửa sản phẩm bằng 150ml EtOH núng (500C) rồi sấy qua đờm ở
1000C.