MỤC LỤC DANH MỤC CÁC CHỮ CÁI VIẾT TẮT 3 LỜI NÓI ĐẦU 4 CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 7 1.1. Vật liệu có cấu trúc nano 7 1.1.1. Cấu trúc tinh thể của ZnO 7 1.1.2. Tính chất quang của ZnO 9 1.1.3. Cấu trúc tinh thể của CuO 10 1.1.4. Tính chất quang của CuO 10 1.1.5. Cấu trúc vùng năng lượng của lớp chuyển tiếp p – n dị chất 11 1.2. Hiệu ứng quang xúc tác của vật liệu 12 1.2.1 Cơ chế quang xúc tác của ZnO 12 1.2.2 Cấu trúc của xanh methylen 12 1.3. Cơ chế hấp phụ Cr(VI) của vật liệu 14 1.4. Những kết quả nghiên cứu trên thế giới 17 1.4.1 Chế tạo vật liệu ZnO – CuO nanocomposite 17 1.4.2 Quá trình quang xúc tác 18 1.4.3 Quá trình hấp phụ Cr(VI) 19 CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 21 2.1. Chế tạo mẫu 21 2.1.1. Hóa chất, thiết bị và dụng cụ 21 2.1.2. Quy trình chế tạo 21 2.1.2.1. Nguyên tắc cơ bản 21 2.1.2.2. Quy trình chế tạo 22 2.2. Quá trình quang xúc tác 23 2.3. Quá trình hấp phụ Cr(VI) 23 2.4. Các phương pháp thực nghiệm nghiên cứu tính chất của vật liệu 23 2.1.1. Phép đo nhiễu xạ tia X 23 2.1.2. Phép đo phổ hấp thụ 24 2.1.3. Hiển vi điện tử quét hiệu ứng trường (FESEM) 26 2.1.4. Hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM) 26 2.1.5. Phép đo phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) 27 2.1.6. Phép đo phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 28 CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 29 3.1. Nghiên cứu cấu trúc ZnO – CuO nanocomposite 29 3.1.1. Kết quả nhiễu xạ tia X 29 3.1.2. Kết quả đo hiển vi điện tử 30 3.1.2.1. Kết quả ảnh FE – SEM 30 3.1.2.2. Kết quả ảnh HR – TEM 30 3.1.3. Kết quả phổ hấp thụ 31 3.2. Định hướng xử lí môi trường 32 3.2.1. Quang xúc tác 32 3.2.2. Hấp phụ Cr(VI) 32 KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN 39 TÀI LIỆU THAM KHẢO 40
MC LC MC LC DANH MC CC CH CI VIT TT .1 LI NểI U CHNG I: TNG QUAN .6 CHNG II: THC NGHIM 19 2.1.1.Húa cht, thit b v dng c 19 2.1.2.Quy trỡnh ch to 20 2.1.2.1.Nguyờn tc c bn 20 2.1.2.2.Quy trỡnh ch to .20 CHNG III: KT QU V THO LUN .27 KT LUN V HNG PHT TRIN .37 DANH MC CC CH CI VIT TT Cr Crụm Chromium EDS Ph tỏn sc nng lng tia X Energy-dispersive X-ray Spectroscopy MB Xanh methylen Methylene Blue OLCAO T hp trc giao tuyn tớnh cỏc orbital nguyờn t Orthogonalized Linear Combination of Atomic Orbitals HR TEM Kớnh hin vi in t truyn qua phõn gii cao High-resolution Transmission Electron Microscopy Ppm Mt phn triu Part per million FE SEM Kớnh hin vi in t quột hiu ng trng Field Emission Scanning Electron Microscopy UV T ngoi Ultraviolet VIS Nhỡn thy Visible LI NểI U Do s phỏt trin khụng bn vng nờn hin ụ nhim ngun nc ang tr thnh nn ca nhiu quc gia nc ta, quỏ trỡnh phỏt trin cỏc khu cụng nghip, cỏc khu ch xut ó gúp phn tng trng kinh t thỳc y u t v sn xut cụng nghip gúp phn hỡnh thnh cỏc khu ụ th mi, gim khong cỏch v kinh t gia cỏc vựngTuy nhiờn, bờn cnh s chuyn bin tớch cc v kinh t l nhng tỏc ng tiờu cc v mụi trng sinh thỏi cỏc khu cụng nghip gõy Thc t, hin rt nhiu nh mỏy cỏc khu cụng nghip hng ngy thi trc tip thuc nhum, thuc tr sõu, nc thi cú cha cỏc ion kim loi nng vi hm lng vt quỏ gii hn cho phộp mụi trng Hu qu l mụi trng nc k c nc mt v nc ngm nhiu khu vc ang b ụ nhim kim loi nng nghiờm trng Trong ú, nc thi t cụng nghip m in , cụng nghip khai thỏc m, nung t cỏc nhiờn liu húa thch l cỏc ngun gõy ụ nhim crụm Crụm cú nc thi thng gp dng Cr(III) v Cr(VI); Cr(III) khụng c nhng Cr(VI) rt c hi i vi c th ngi nh gõy nguy him cho gan, thn, ng hụ hp Vỡ vy, x lý ngun nc thi gõy ụ nhim mụi trng l nhim v ang c quan tõm nghiờn cu Cú nhiu phng phỏp khỏc ó c nghiờn cu v ỏp dng tỏch loi b cỏc kim loi nng mụi trng nc Mt cỏc phng phỏp ang c nhiu ngi quan tõm hin l s dng cỏc cht bỏn dn kim loi nh TiO2[7,17,18], ZnWO4[6], CuWO4[15], ZnO [10,20,21] oxy hoỏ cỏc hp cht hu c v phm mu, ú ZnO l mt cht quang xỳc tỏc mnh cng nhn c s quan tõm nghiờn cu nhiu nm qua Phng phỏp ny cú u im l s dng ngun nguyờn liu cú giỏ thnh thp, khụng c hi, hiu sut quang xỳc tỏc cao, khụng a thờm vo mụi trng cỏc tỏc nhõn c hi khỏc v cú th iu khin c tc phn ng quang xỳc tỏc thụng qua nng pH ca dung dch ZnO l hp cht bỏn dn cú vựng cm thng, rng vựng cm ln (c 3.37eV), cú th dựng phõn hy cỏc hp cht hu c c hi v dit khun mụi trng nc v khụng khớ Nhng vic ng dng ZnO x lớ mụi trng cũn hn ch kh nng quang xỳc tỏc ch xy di bc x t ngoi [4], m bc x ny ch chim t n 5% bc x Mt Tri ó cú nhiu cụng trỡnh nghiờn cu vi mc ớch tng kh nng quang xỳc tỏc ca ZnO vựng ỏnh sỏng kh kin nh pha vi ion ca kim loi chuyn tip, t hp vi bỏn dn khỏc lm gim rng vựng cm hiu dng ca vt liu Mt s nghiờn cu t hp ZnO vi SnO2, Fe2O3, WO3, CdS, ZnS,trong ú CuO [11,12,14] c phỏt hin b rng vựng cm hiu dng ca vt liu t hp gim, khụng xut hin cỏc tõm tỏn x v kt qu hot ng quang xỳc tỏc hiu qu hn CuO l vt liu bỏn dn loi p c quan tõm chỳ ý cú vựng cm hp (khong 1.6 eV), t hp vi ZnO to lp chuyn tip d th p-n [9,12] Lp chuyn tip d th p-n ca vt liu composite ZnO CuO to iu kin cho cỏc quỏ trỡnh truyn ht dn gia hai cht bỏn dn dn n rng vựng cm hiu dng gim [5,21] Chớnh vỡ vy, CuO ó c nhiu nhúm nghiờn cu la chn kt hp vi ZnO ch to vt liu composite cú tớnh cht nh mong mun Nhúm ca Liao [11] ch to thnh cụng cỏc nano ZnO mc trờn nn thch anh, sau ú phun lp mng mng Cu bờn ngoi to mu composite ZnO/CuO cu trỳc lừi v Kt qu cho thy mu ch to c ó cú s dch b hp th v phớa bc súng di hn so vi ZnO tinh khit Nhúm ca Tongqin Chang [1] ó ch to thnh cụng vt liu ZnO/CuO bng phng phỏp thy nhit hai ln, cho tỏc dng quang xỳc tỏc tt hn so vi tng oxit riờng l Nhng nghiờn cu rng rói v ng dng vt liu ZnO CuO nano composite quang xỳc tỏc phõn hy cỏc cht hu c c hi ó c cụng b vi nm tr li õy Nhng ng dng vt liu ZnO CuO nano composite hp ph kim loi nng nh Cr(VI) vi mong mun loi nc sinh hot, cha c nghiờn cu nhiu T nhng lớ trờn, tờn ti c chn l Nghiờn cu hiu ng quang xỳc tỏc v kho sỏt kh nng hp ph Cr(VI) ca vt liu ZnO CuO nanocomposite Mc ớch ca ti bao gm: Ch to vt liu ZnO CuO nano composite bng phng phỏp khuy t - bỡnh thy nhit Nghiờn cu nh hng ca t l mol ZnO CuO lờn tớnh cht ca vt liu v kh nng quang xỳc tỏc Kho sỏt kh nng hp ph Cr(VI) ca vt liu, nghiờn cu s nh hng ca cỏc yu t: t l mol, quang xỳc tỏc, pH lờn quỏ trỡnh hp ph Khúa lun c chia lm ba phn chớnh: Chng I: Tng quan: Gii thiu túm tt v cu trỳc, tớnh cht ca vt liu ZnO, CuO v vt liu ZnO CuO cu trỳc nano, c ch quỏ trỡnh hp ph Cr(VI) Chng II: Thc nghim: Mụ t quỏ trỡnh ch to, cụng ngh ch to, cỏc phng phỏp thc nghim nghiờn cu vt liu Chng III: Kt qu v tho lun: Trỡnh by, phõn tớch, nghiờn cu nhng kt qu thc nghim thu c CHNG I: TNG QUAN 1.1 Vt liu cú cu trỳc nano 1.1.1 Cu trỳc tinh th ca ZnO iu kin nhit phũng v ỏp sut khớ quyn, tinh th ZnO cú cu trỳc Wurtzite, l dng mng tinh th lc giỏc, gm hai mng lc giỏc lng vo nhau, mt mng cha anion O2-, mt mng cha cation Zn2+ (hỡnh 1) Mi nguyờn t Zn liờn kt vi nguyờn t O nm nh ca mt t din v ngc li, ú: mt nguyờn t nm khong cỏch , nguyờn t cũn li nm khong cỏch nhit 300K, ụ c s cú hng s mng l , , tng ng vi th tớch ụ c s l [3] Ion Zn2+ Ion O2- Hỡnh Cu trỳc lc giỏc wurtzite ca ZnO Trong cu trỳc Wurtzite, t s trc c/a v thụng s u liờn quan vi bng t s s vi v Trong ú, thụng c xỏc nh bng di ca liờn kt song song vi trc c ( di liờn kt anion-cation hoc khong cỏch gia hai nguyờn t gn nht) chia cho thụng s i vi tinh th thc, s sai khỏc gia cu trỳc wurtzite vi trt t lớ tng l s thay i t s c/a hoc giỏ tr Khi t s gim, giỏ tr tng cho khong cỏch v trớ t din so vi tõm l gn nh khụng i, thụng qua s bin dng v gúc di hai liờn kt bng biu thc sau c tha món: Khong cỏch liờn kt ngn nht theo trc c (gi l b) v ngoi trc c (gi l b 1) c tớnh bng cỏc biu thc sau: Ngoi ra, ta cũn cú th thu c cỏc thụng s ph khỏc nh khong cỏch liờn kt ngn th 2: (dc theo trc c), v gúc liờn kt Trong quỏ trỡnh phõn tớch kt qu cu trỳc tinh th mc phõn gii cao, vic nghiờn cu c th cỏc thụng s cu trỳc mng ca ZnO s cú ớch Hỡnh Gin cu trỳc wurtzite ca ZnO [3] Ngoi cu trỳc Wurtzite, ZnO cng hỡnh thnh mng tinh th hai dng cu trỳc khỏc l cu trỳc lp phng gi km v cu trỳc lp phng kiu NaCl Cu trỳc lp phng gi km l cu trỳc gi bn ca tinh th ZnO v thuc nhúm i xng - Cu trỳc ny ch xut hin nhit cao v khụng cú tõm i xng nờn ZnO l tinh th cú tớnh d hng (b) (a) Hỡnh Cu trỳc lp phng gi km (a) v cu trỳc lp phng kiu NaCl (b) ca ZnO Ging nh cỏc hp cht bỏn dn thuc nhúm AIIBIV, cu trỳc Wurtzite cú th chuyn pha thnh cu trỳc lp phng kiu NaCl ỏp sut thớch hp (khong 10 GPa) [3] Cu trỳc lp phng kiu NaCl l cu trỳc gi bn ca ZnO xut hin ỏp sut cao, mi ụ c s gm phõn t ZnO v thuc nhúm i xng khụng gian 1.1.2 Tớnh cht quang ca ZnO ZnO l bỏn dn loi n Nhng tớnh toỏn ỏp dng cho cu trỳc di nng lng ca ZnO u s dng mụ hỡnh lý thuyt xp x mt a phng lý thuyt phim hm mt [13] Hỡnh Lý thuyt xp x mt a phng ỏp dng i vi cu trỳc di nng lng ca vt liu ZnO s dng gi th chun (bờn trỏi) v mụ hỡnh gi th t tng tỏc ó hiu chnh (bờn phi) [13] ZnO l hp cht bỏn dn thuc nhúm AIIBIV cú rng vựng cm ln (c 3.37eV), chuyn mc in t thng cho hiu sut lng t cao, exciton t cú nng lng liờn kt ln (60 meV), ú s phỏt x exciton cú th din nhit phũng S thay i rng di cm liờn quan cht ch n s thay i tớnh cht quang ca vt liu Vựng hp th ca ZnO l mt di nm t ngoi 1.1.3 Cu trỳc tinh th ca CuO nhit phũng, CuO cú cu trỳc tinh th dng n t cú tớnh i xng thp, thuc nhúm 2/m hoc C2hvi cỏc hng s mng l Mi nguyờn t Cu2+ t trung tõm hỡnh bỡnh hnh to bi nguyờn t O 2-, mi nguyờn t O2- nm t din to bi nguyờn t Cu2+ Hỡnh Cu trỳc tinh th CuO 1.1.4 Tớnh cht quang ca CuO CuO l vt liu bỏn dn loi p, cú vựng cm thng [12] rng di cm nh ( Do c trng tinh th m cha cú phộp o no xỏc nh chớnh xỏc rng di cm ca CuO, cỏc kt qu thớ nghim thu c cũn gõy nhiu tranh cói Nhng mụ hỡnh tớnh toỏn lý thuyt xut cng cha cú nhiu, mụ hỡnh lý thuyt OLCAO c s dng tớnh toỏn cho thy rng di cm ca CuO ti v trớ im l 1.6 eV Hỡnh Cu trỳc di nng lng ca CuO [12] 1.1.5 Cu trỳc vựng nng lng ca lp chuyn tip p n d cht Chuyn tip p n d cht l chuyn tip p n c cu to t hai loi tinh th bỏn dn khỏc Hai bỏn dn loi p v loi n cú rng di cm in mụi tng i , ỏi lc húa hc , hng s v cụng thoỏt in t khỏc (hỡnh 7a) [16] (a) (b) Hỡnh 7: S vựng nng lng chuyn tip p n d cht (a) Trc tip xỳc (b) Sau tip xỳc [16] Hỡnh 7b biu din s nng lng ca chuyn tip p n d cht t bin lý tng gia hai bỏn dn ny mt cỏch khụng liờn tc v cú s un cong vựng nng lng lp tip xỳc 1.2 Hiu ng quang xỳc tỏc ca vt liu 1.2.1 C ch quang xỳc tỏc ca ZnO Khi c kớch thớch bi chựm ỏnh sỏng thuc vựng t ngoi (UV), cỏc electron húa tr s tỏch liờn kt, chuyn lờn vựng dn, to mt l trng mang in tớch dng vựng húa tr Cỏc electron khỏc cú th nhy vo v trớ ny bóo hũa in tớch ti ú, ng thi to mt l trng mi ti v trớ m nú va i Nh vy l trng mang in tớch dng cú th t chuyn ng vựng húa tr: Ti vựng dn, cú s kh ca cỏc in t : 10 bn ú l tớnh cht c trng ca nguyờn t trng thỏi hi Quỏ trỡnh ny c gi l quỏ trỡnh hp th nng lng ca nguyờn t t trng thỏi hi v to ph nguyờn t ca nguyờn t ú Ph sinh quỏ trỡnh ny c gi l ph hp th nguyờn t Ph hp th cú mi quan h vi nng cú mu Mi quan h gia cng vch ph v nng nguyờn t c th hin biu thc sau: Trong ú, l cng vch ph hp th, l hng s thc nghim, nng ca nguyờn t cú mu em i phõn tớch, l l hng s bn cht, ph thuc vo tng vch ph ca tng nguyờn t, b cú giỏ tr bng v nh hn Phộp o ph hp th nguyờn t (AAS) c thc hin bng mỏy AAS t ti b mụn Húa phõn tớch, khoa Húa hc, trng i hc S phm H Ni Hm lng hp ph c tớnh da vo nng ca Cr (VI) theo biu thc sau: Trong ú: l hm lng hp ph, Cr(VI) ban u, th tớch ca dung dch, l nng Cr(VI) thi im t, l nng l l lng ca cht hp ph ZnO CuO nanocomposite CHNG III: KT QU V THO LUN 3.1 Nghiờn cu cu trỳc ZnO CuO nano composite 3.1.1 Kt qu nhiu x tia X 27 Kt qu nhiu x tia X ca cỏc mu nanocomposite c ch to bng phng phỏp ng kt ta bỡnh thy nhit theo cỏc t l mol nZnO : nCuO l 20 - 1, 30 - 1, 40 - 1, c trỡnh by trờn hỡnh 17 nh nhiu x ca cỏc mu cú cng mnh, chng t cỏc mu kt tinh tt Hỡnh 17 Gin nhiu x tia X ca mu ZnO CuO nanocomposite Gin nhiu x tia X cacomposite ZnO CuO vi cỏc t l Cu2+ khỏc (Hỡnh 17) cho thy cỏc nh ca ZnO tn ti cỏc v trớ gúc l 31.70, 34.40, 36.20, 47.50, 56.60, 62.80, 66.30, 67.90, 690 tng ng vi cỏc mt phng mng (100), (002), (101), (102), (110), (103), (200), (112), (201) Ngoi cỏc nh ca ZnO, ch mu cú t l CuO ln (ZnO CuO 20 1, ZnO CuO 30 1) mi xut hin thờm cỏc nh ca CuO ti cỏc v trớ l 35.50( 11, 002), 38.80 (111, 200) i chiu vi th chun PDF#41-0254 (CuO), PDF#36-1451 (ZnO) ta thy cỏc mu cú hai pha tinh th CuO cu trỳc n t v ZnO cu trỳc lc giỏc Wurzite, khụng xut hin pha l Hai pha ca ZnO v CuO tn ti ng thi chng t mu l composite ch khụng phi l s thay th CuO vo ZnO 3.1.2 Kt qu o hin vi in t 3.1.2.1 Kt qu nh FE SEM nh FE SEM (hỡnh 18) cho thy ZnO dng ch yu l cỏc phin mng ú CuO li cú dng hỡnh lỏ Vt liu c t hp ZnO CuO cú hỡnh dng thay 28 i hon ton, khỏc vi ZnO v CuO, ú l hỡnh hoa Vic t hp khụng phi lm thay i hỡnh dng ca mu t ZnO thnh CuO m ó cú s thay i hon ton Chng t ZnO v CuO gn kt vi th hin õy l vt liu ZnO CuO composite v hai loi bỏn dn khỏc loi ny cú s quan h tng h vi Hỡnh 18 nh FE SEM ca cỏc mu CuO (a), ZnO (b) v ZnO CuO ( 20 ) (c) 3.1.2.2 Kt qu nh HR TEM Hỡnh 19 nh HR TEM v EDS ca mu ZnO CuO (20 1) nghiờn cu sõu hn v cu trỳc v hỡnh thỏi hc ca mu, nh HR TEM ca mu ZnO CuO (20 1) c phõn tớch Hỡnh 19a cho thy vt liu t hp c cu trỳc t cỏc sp xp vo Phõn tớch mt vựng hp ca mu trờn hỡnh 19b, 19c cú th quan sỏt thy hp CuO 29 bỏm trờn cỏc ZnO Kt hp TEM vi ph tỏn sc nng lng tia X (EDS) trỡnh by trờn hỡnh 19d, hỡnh 19e, 19f biu th nng thnh phn ca CuO v ZnO Chiu di ca ng quột phõn tớch thnh phn vo khong 80 nm Ti im bt u nng CuO vo khong 90 ca n v o, ZnO thp hn mt chỳt vo khong 80 v nng c hai thnh phn cựng gim dn ng quột phõn tớch kộo di Ti v trớ 40 nm, nng ZnO gn nh bng khụng, nng CuO vo khong 10 v gim dn cho n tn v trớ 80 nm Hỡnh nh ú cho thy cỏc im mu hai thnh phn phõn b trn ln vo hỡnh thnh ZnO CuO composite 3.1.3 Kt qu ph hp th Kho sỏt ph hp th UV-vis ca cỏc mu cho thy: ZnO cú b hp th vựng t ngoi, CuO cú nh hp th m rng t vựng t ngoi, bao trựm ton b di ph nhỡn thy Ph hp th ca ZnO CuO composite cú hai vựng ph hp th rừ rt v s tỏc dng tng h ln ca chỳng s dn ti quang xỳc tỏc xy kớch thớch ỏnh sỏng vựng nhỡn thy rng vựng cm tớnh ti b hp th ZnO ca mu 20 l 3.23 eV Hỡnh 20 Ph hp th ca cỏc mu ZnO CuO composite 3.2 nh hng x lớ mụi trng 3.2.1 Quang xỳc tỏc Cỏc mu ZnO CuO composite ch to cỏc t l khỏc c kho sỏt hiu ng quang xỳc tỏc vi dung dch xanh methylen di s chiu x ca ốn Xenon 30 Hỡnh 21.(a) Kho sỏt quang xỳc tỏc ca mu ZnO CuO (20 1) (b) S gim nng ca dung dch MB x lý bng cỏc mu ZnO, CuO v ZnO CuO vi cỏc t l khỏc Ph hp th ca MB th hin tỏc dng quang xỳc tỏc ca ZnO CuO composite (20 1) di ỏnh sỏng ốn Xenon (ó s dng kớnh lc sc loi b tia t ngoi) c trỡnh by trờn hỡnh 21 hp th ca MB gim nhanh theo thi gian tin hnh quang xỳc tỏc, sau 180 phỳt nh ph hp th gn nh bin mt tng ng vi vic MB gn nh b phõn hy hon ton Sau thi gian 120 phỳt chiu x bng ốn Xe, dung dch MB b phõn hy hon ton c x lớ bng mu ZnO CuO (20 1) i vi cỏc cht quang xỳc tỏc ZnO v ZnO CuO (30 1) nng ca dung dch MB gim tng ng 67%, 73% so vi nng ban u Mu CuO kh nng quang xỳc tỏc kộm Kt qu ny chng t vt liu ZnO CuO nanocomposite l cht quang xỳc tỏc tt 3.2.2 Hp ph Cr(VI) Cỏc mu ZnO, CuO v ZnO CuO vi t l khỏc c dựng lm cht hp ph kho sỏt kh nng hp ph ti a kim loi nng Cr(VI) dung dch K 2Cr2O7 vi nng ban u l 10mg/l 10 gi Hm lng hp ph Cr(VI) c trỡnh by bng 1, c tớnh toỏn t cỏc kt qu o hp th nguyờn t Cr(VI) (mỏy quang ph hp th nguyờn t AAS - khoa Húa hc Trng i hc S phm H Ni) Hm lng hp ph (mg.g-1) ZnO CuO 10:1 20:1 30:1 3.88 2.15 4.56 4.97 4.01 Bng Hm lng hp ph Cr(VI) ca ZnO, CuO v ZnO CuO composite 31 Kt qu cho thy, ZnO CuO cú kh nng hp ph Cr(VI) t 4.01 n 4.97 mg.g-1 cao hn so vi ZnO (3.88 mg.g -1) hoc CuO (2.15 mg.g-1) c bit l mu ZnO CuO (20-1) cú kh nng hp ph ti a lng Cr(VI) l 4.97 mg.g -1 3.2.2.1 nh hng ca cỏc ngun bc x nghiờn cu nh hng ca quỏ trỡnh quang xỳc tỏc lờn kh nng hp ph Cr(VI) ca vt liu, mu ZnO CuO (20-1) ó c s dng hp ph Cr(VI) di s chiu x ca ốn Xe v ốn si t Kt qu trỡnh by trờn hỡnh 22 Hàm lượng hấp phụ (mg.g-1) (a) (b) (c) 0 10 20 30 40 50 60 Thời gian (phút) Hỡnh 22 S hp ph Cr(VI) ca mu ZnO CuO (20 1): chiu ốn si t (a), chiu ốn Xe (b), khụng chiu ốn (c) Khi c chiu ốn Xenon thỡ tc hp ph Cr(VI) ca ZnO CuO (20 1) tng so vi chiu ốn si t v tng hn nhiu so vi khụng c chiu ốn Sau 60 phỳt, mu ZnO CuO cú kh nng hp ph c 2.81 (mg.g -1) Cr(VI) tng hn gp ln so vi khụng chiu ốn (1.29 mg.g-1) iu ny c gii thớch l dung dch c chiu ốn Xenon thỡ cỏc in t, l trng, ion H+, OH- c sn sinh nhiu, phn ng tỏch Cr di õy s din nhanh v mónh lit hn so vi khụng chiu ốn: Cr2O72- + 14H+ + 6e- 32 2Cr3+ + 7H2O CrO42- + 5H+ Cr3+ + 5/2H2O + 3/4O2 Cr3+ + 3OH- Cr(OH)3 Sau mt chui cỏc phn ng, Cr(VI) dung dch ó chuyn thnh Cr(III) Cr(OH)3 v bỏm trờn b mt ca ZnO CuO Nh vy, c chiu ốn Xenon thỡ tc hp ph Cr(VI) ca mu tng lờn so vi khụng chiu ốn 3.2.2.2 nh hng ca lng cht hp ph kho sỏt nh hng ca lng cht hp ph n kh nng hp ph ca vt liu, mu ZnO CuO (20 - 1) c ly vi cỏc lng : 0.1 g , 0.15 g v 0.2 g Tin hnh thớ nghim thi gian 60 phỳt, nhit phũng thớ nghim Sau ú, xỏc nh nng Cr(VI) cũn li bng phng phỏp o quang cho kt qu nh sau : ) 1.5 -1 Hàm lượng hấp phụ mg.g 2.0 ( 2.5 m = 0.1g m = 0.2g m = 0.15g 1.0 0.5 0.0 10 20 30 40 50 60 Thời gian (phút) Hỡnh 23 S hp ph Cr(VI) ca mu ZnO CuO (20 1) theo lng T kt qu trờn ta thy, liu lng hp ph tng thỡ tc hp ph tng lờn Sau 60 phỳt, mu ZnO CuO (20 -1) lng 0.2 g hp ph c 2.23 mg.g -1 Cr (VI) tng gp ln dựng 0.1 g ZnO CuO (1.25mg.g-1) 33 iu ny c gii thớch l liu lng cht hp ph tng thỡ cỏc ion OH - cú sn trờn b mt ZnO nhiu hn, kt ta to thnh phn ng sau õy s nhiu hn dn n nng Cr (VI) cũn li s gim, lm tng kh nng hp ph ca mu : Cr3+ + 3OH3.2.2.3 nh hng ca pH Cr(OH)3 Mu ZnO CuO cú t l 20 c s dng kho sỏt nh hng ca pH dung dch lờn kh nng hp ph Cr(VI) ca vt liu ZnO l oxit cú tớnh hot ng mnh nờn mụi trng cú pH nh, ht ZnO CuO nano composite b hũa tan bi axit ca mụi trng nờn khụng th thc hin hp ph Ngc li mụi trng kim (pH > 7), kh nng hp ph Cr(VI) ca mu composite ó tng lờn rừ rt Kt qu c th hin trờn hỡnh 23 Hỡnh 24 S hp ph Cr(VI) ca mu ZnO CuO (20 1) theo pH Sau 60 phỳt, hm lng hp ph Cr(VI) ca mu cha t n giỏ tr bóo hũa v tip tc tng mụi trng cú pH = Khi tng pH ca dung dch tng lờn thỡ hm lng Cr(VI) c hp ph bóo hũa sau 40 phỳt (4.95 mg.g -1) Tip tc tng pH ca dung dch ti 10 thỡ ban u Cr(VI) c hp th ti a nhng theo thi gian, hm lng hp ph li gim dn hay din s nh Cr dung dch iu ny cú th c gii thớch nh sau: 34 Khi tng pH ca dung dch t lờn thỡ nng OH - dung dch cng tng lờn, lm tng lng Cr(OH)3 bỏm trờn b mt ca ZnO CuO Do ú, nng Cr(VI) gim nhiu hn hay kh nng hp ph Cr ca mu tng lờn Nhng nu tip tc tng pH = 10, Cr(OH) l hidroxit lng tớnh, nờn kt ta d dng b hũa tan dung dch theo phn ng sau: Cr(OH)3 + K+ + OH- KCrO2 + 2H2O Cr(OH)3 + Na+ + OH- NaCrO2 + 2H2O (Ion Na+ cú dung dch s dng NaOH thay i pH ca dung dch) iu ny gii thớch ti nng ca Cr(VI) dung dch ban u gim sau ú li tng lờn Nh vy, kh nng hp ph Cr(VI) ca vt liu ZnO CuO composite t ti u ti giỏ tr pH = 3.2.2.4 ng hc hp ph p dng mụ hỡnh Langmuir Hinshelwood [22, 23, 24, 25] nghiờn cu quỏ trỡnh ng hc quang xỳc tỏc trng hp nng C0 tng i nh (ppm) ta cú: ln C0 = k K t = k '.t C Vi k l hng s tc phn ng v K l h s hp ph ca cht phn ng th ln C0 ph thuc vo thi gian t gn ỳng l ng thng m dc ca ng C thng l h s k Kt qu thu c hỡnh 25: 35 1.5 m = 0.15 (g) m = 0.2 (g) m = 0.1 (g) 0.9 ln(C /C t ) ln(C /C t) 1.2 pH = pH = pH = 10 0.6 0.3 10 20 30 40 50 60 10 20 Thời gian (phút) 30 40 50 Thời gian (phút) Hỡnh 25: p dng lý thuyt Langmuir Hinshelwood cho cỏc dung dch Cr (VI) c x lý bi mu composite ZnO CuO (20-1) theo lng v pH T th y(t) = ln C0 ta xỏc nh c dc ca ng thng l h s k l tớch ca k C l hng s tc phn ng v K l h s hp ph ca cht phn ng Kt qu c cho bng 2, bng 3: Bng 2. dc ca th y(t)= ln C0 i vi mu ZnO CuO (20-1)theo lng C m (g) 0.1 0.15 0.2 k 0.00419 0.01732 0.02188 Bng 3. dc ca th y(t)= ln C0 i vi mu ZnO CuO (20 - 1)theo pH C pH 10 k 0.00416 0.08301 - 0.0812 Nhn xột: Kt qu thu c ỏp dng mụ hỡnh ca Langmuir - Hinshelwood vo cỏc d liu thc nghim l phự hp vi cỏc kt qu thu c lun Vi k l tớch ca (hng s tc phn ng) v K (h s hp ph ca cht phn ng) ta thy: Khi pH ca dung dch tng s lm gia tng cỏc gc OH - , õy l mụi trng thun li 36 60 cỏc gc (OH) c hỡnh thnh, vy tc oxi húa cỏc phõn t cht hu c cú dung dch tng lờn ỏng k, ng thi cng lm cỏc phõn t hu c ú gim kh nng bỏm dớnh lờn b mt ht composite S thay i ca hai giỏ tr ny cho giỏ tr k ( dc ca ng thng) ti u ti m = 0.2 g v pH = Nh ó gii thớch trờn, pH tng lờn ti 10, nng cỏc ion kim loi kim tng lờn lm cho Cr b kt ta dn n nng Cr dung dch tng theo thi gian hm lng Cr b hp th gim (hỡnh 24) iu ny ngc vi quy lut lng Cr hp ph tng theo thi gian phn ng cỏc nghiờn cu vi pH tng ng vi v nờn h s gúc ca ng pH = 10 hỡnh 25 cú giỏ tr õm (k= - 0.0812) KT LUN V HNG PHT TRIN Nhng kt qu thu c t ti nghiờn cu: Ch to c vt liu ZnO CuO nanocomposite bng phng phỏp ng kt ta - bỡnh thy nhit Gin nhiu x tia X cho thy mu kt tinh tt iu kin ch to, khụng cú pha l xut hin mu Kt qu o hin vi in t truyn qua phõn gii cao kt hp vi ph tỏn sc nng lng tia X cho thy, ti cỏc im mu, tn ti ng thi hai thnh phn ZnO v CuO Hiu ng quang xỳc tỏc phõn hy MB ca vt liu ZnO CuO nanocomposite di bc x ỏnh sỏng ốn Xe ó c nghiờn cu Sau 120 phỳt, xanh methylen b phõn hy hon ton Kh nng hp ph Cr(VI) dung dch ca ZnO CuO nanocomposite (20 1) 10 gi l khỏ tt (4.97 mg.g-1) ó nghiờn cu nh hng ca t l thnh phn ZnO CuO, bc x kớch thớch v pH lờn kh nng hp ph Cr (VI) cho thy cỏc 37 thụng s tt nht l t l thnh phn ZnO CuO nanocomposite (20 1) Khi chiu x ốn Xe lng hp ph tng lờn, v pH = l ti u nht Hng nghiờn cu tip theo: Nung cỏc mu ó ch to cỏc nhit cao hn tip tc nghiờn cu tớnh cht v kh nng quang xỳc tỏc ca chỳng Kho sỏt s nh hng ca nng Cr(VI) ban u lờn kh nng hp ph Cr(VI) 38 TI LIU THAM KHO Tongqin Chang, Zijiong Li, Gaoqian Yun, Yong Jia, Hongjun Yang (2013), Enhanced Photocatalytic Activity of ZnO/CuO Nanocomposites Synthesized by Hydrothermal Method, Nano Micro Letters 3, 5(3), 163 168 J Cenens and R A Schoonheydt (1988), "Visible Spectroscopy of methylene blue on hectorite, laponite B, and barasym in aqueous suspension", Clay and Clay Minerals 36 (3): 214 224 C Jagadish, S J Pearton (2006), Zinc oxide bulk, thin film and nanostructures: Processing, properties and applications, Elsevier Science, PP 20 Janotti, C G Van de Walle (2009), Fundamentals of zinc oxide as a semiconductor, Reports on Progress in Physics, 72(12), (1 29) S Jung, S Jeon, K Yong(2011), Fabrication and characterization of flower like CuO ZnO heterostructure nanowire arrays by photochemical deposition Nanotechnology, 22(1), 015606(1 8) Dongqing He, Xiaoru Zhang, Tengfeng Xie, Jiali Zhai, Haiyan Li , Liping Chen, Linlin Peng, Yu Zhang, Tengfei Jiang (2011), Studies of photo induced charge transfer properties of ZnWO4 photocatalyst, Applied Surface Science 257, 2327 2331 Chien Te Hsieh, Meng Hsuan Lai and Ching Pan (2010), Synthesis and visible light derived photocatalysis of titania nanosphere stacking layers prepared by chemical vapor deposition, Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 2417 Tabrez A Khan, Momina Nazir, Imran Ali, Ajeet Kumar (2013), Removal of Chromium(VI) from aqueous solution using guar gum nano zinc oxide biocomposite adsorbent, Arabian Journal of Chemistry, 1878 5352 A B Kuzmenko, D.Van der Marel, P.Van Bentum,E Tishchenko, C.Presura, A.Bush (2001), Infrared spectroscopic study of CuO: Signatures of strong spin phonon interaction and structural distortion, Physical Review B, 63(9), 094303 10 B Li, Y.Wang (2010), Facile synthesis and photocatalytic activity of ZnO CuO nanocomposite, Superlattices and Microstructures, 47(5), 615 623 11 D Li, H Haneda (2003),Photocatalysis of sprayed nitrogen containing Fe2O3 ZnO and WO3 ZnO composite powders in gas phase acetaldehyde decomposition, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 160(3), 203 212 12 K Liao, P Shimpi, P Gao (2011), Thermal oxidation of Cu nanofilm on three dimensional ZnO nanorod arrays Journal of Materials Chemistry, 21(26), 9564 9569 39 13 H Morkoỗ, ĩ ệzgur (Eds.) (2009), Zinc Oxide: Fundamentals, Materials and Device Technology, Wiley VCH pp 76 14 P Sathishkumar, R Sweena, J J Wu, S Anandan (2011), Synthesis of CuO ZnO nanophotocatalyst for visible light assisted degradation of a textile dye in aqueous solution, Chemical Engineering Journal, 171(1), 136 140 15 Rui Shi, Yajun Wang, Di Li, Jing Xu, Yongfa Zhu (2010), Synthesis of ZnWO4 nanorods with [1 0] orientation and enhanced photocatalytic properties, Applied Catalysis B: Environmental 100 (2010) 173 178 16 S M Sze (2002), Semiconductor devices Physic and Technology (2nd edition), John Wiley and Sons, Inc 17 K Vignesh R Priyanka R Hariharan M Rajarajan A Suganthi (2014), Fabrication of CdS and CuWO4 modified TiO2 nanoparticles and its photocatalytic activity under visible light irradiation, Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 435 443 18 Yajun Wang, Jie Lin, Ruilong Zong, Jun He, Yongfa Zhu (2011), Enhanced photoelectric catalytic degradation of methylene blue via TiO nanotube arrays hybridized with graphite like carbon, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 349, 13 19 19 S Wei, Y.Chen,Y Ma, Z Shao (2010), Fabrication of CuO/ZnO composite films with cathodic co electrodeposition and their photocatalytic performance, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 331, 112 20 Yanzu Zhu, Chorng Haur Sow, Ting Yu, Qing Zhao, Pinghui Li, Zexiang Shen, Dapeng Yu and John Thiam Leong Thong (2006), Co synthesis of ZnO CuO nanostructures by Directly Heating Brass in Air, Avd Funct Mater 16, 2415 2422 21 M Zhao, J Zhang (2009), Wastewater treatment by photocatalytic oxidation of Nano ZnO, Global Enviromental Policy in Japan 12, 88 22 Ioannis K Konstantinou, Triantafyllos A Albanis (2004), TiO2-assisted photocatalytic degradation of azo dyes inaqueous solution: kinetic and mechanistic investigations: A review, Applied Catalysis B: Environmental 49, 114 23 J.Krishnan and T.Swaminathan (2010), Kinetic modeling of a photocatalytic reactor designed for removal of gas phase benzene: a study on limiting resistances using design of experiments, Latin American Applied Research 40:359-364 40 24 S Khezrianjoo, HD Revanasiddappa (2012), Langmuir-Hinshelwood Kinetic Expression for the Photocatalytic Degradation of Metanil Yellow Aqueous Solutions by ZnO Catalyst, Chemical Sciences Journal, Vol 2012: CSJ-85 25 R.Siddheswaran, R Sanka, R.Ramesh Babu, m.Rathnakumaril, R Jayavsl, P Murugakoothan and P Sureshkumar (2006), Prepation and characterization of ZnO nanofibers by Electrospinning Cryst Res Technol Vol.41 No.5, 446-449 26 S Rengaraj, Cheol Kyun Joo, Younghun Kim, Jongheop Yi, Kinetics of removal of chromium from water and electronic process wastewater by ion exchange resins: 1200H, 1500H and IRN97H, Journal of Hazardous Materials B102 (2003) 2572 27 Krishna G Bhattacharyya and Susmita Sen Gupta, Adsorption of Chromium(VI) from Water by Clays, nd Eng Chem Res.2006, 45, 7232 7240 41 [...]... thấy khả năng quang xúc tác của ZnO – CuO composite dưới bức xạ ánh sáng mặt trời mạnh mẽ hơn hẳn đơn chất ZnO và CuO 1.5.3 Quá trình hấp phụ Cr(VI) Khả năng hấp phụ Cr(VI) của vật liệu nanocomposite đã được nghiên cứu những năm gần đây và đã có một số kết quả công bố Nhóm của Shouqiang Wei [19] đã chế tạo thành công màng ZnO – CuO composite với các tỉ lệ mol khác nhau và nghiên cứu khả năng hấp phụ Cr(VI). .. thủy nhiệt trong 3 – 4 giờ Ủ mẫu ở 95 0C trong bình thủy nhiệt trong 15 giờ Quay li tâm và rung siêu âm 5 lần Sấy mẫu ở 80 0C trong 5 giờ ZnO – CuO Composite Các mẫu chế tạo cho mục đích nghiên cứu phản ứng quang xúc tác phân hủy MB và hấp phụ Cr(VI) bao gồm: CuO, ZnO – CuO (10 – 1), ZnO – CuO (20 – 1), ZnO – CuO (30 – 1), ZnO – CuO (40 – 1), ZnO 2.2 Quá trình quang xúc tác 21 30 mg ZnO- CuO 50 ml H2O Rung... tạo ở các tỉ lệ khác nhau được khảo sát hiệu ứng quang xúc tác với dung dịch xanh methylen dưới sự chiếu xạ của đèn Xenon 30 Hình 21.(a) Khảo sát quang xúc tác của mẫu ZnO – CuO (20 – 1) (b) Sự giảm nồng độ của dung dịch MB khi xử lý bằng các mẫu ZnO, CuO và ZnO – CuO với các tỉ lệ khác nhau Phổ hấp thụ của MB thể hiện tác dụng quang xúc tác của ZnO – CuO composite (20 – 1) dưới ánh sáng đèn Xenon (đã... với nồng độ ban đầu Mẫu CuO khả năng quang xúc tác kém Kết quả này chứng tỏ vật liệu ZnO – CuO nanocomposite là chất quang xúc tác tốt 3.2.2 Hấp phụ Cr(VI) Các mẫu ZnO, CuO và ZnO – CuO với tỉ lệ khác nhau được dùng làm chất hấp phụ để khảo sát khả năng hấp phụ tối đa kim loại nặng Cr(VI) trong dung dịch K 2Cr2O7 với nồng độ ban đầu là 10mg/l trong 10 giờ Hàm lượng hấp phụ Cr(VI) được trình bày trong... sáng có bước sóng 300 – 700 nm (hình 12) Hình 12 Phổ hấp thụ của sợi nano ZnO và CuO - ZnO nanocomposite[ 5] Đây là một kết quả có nhiều ý nghĩa trong việc nghiên cứu quang xúc tác Tuy nhiên những nghiên cứu về tác dụng quang xúc tác của vật liệu này vẫn chưa được công bố 1.5.2 Quá trình quang xúc tác Kết quả nghiên cứu khả năng quang xúc tác của ZnO – CuO composite đã được nhóm Benxia Li, Yanfen Wang... Phổ hấp thụ của RhB dưới tác dụng của chất quang xúc tác ZnO- CuO phụ thuộc vào thời gian chiếu xạ (b) Sự suy giảm nồng độ RhB phụ thuộc vào thời gian chiếu xạ sử dụng chất quang xúc tác khác nhau ( ZnO, CuO tinh khiết và ZnOCuO composite ) [10] Sau khoảng 120 phút, dưới tác dụng của phản ứng quang xúc tác ZnO – CuO composite, nồng độ Rohdamine B trong dung dịch suy giảm mạnh, cường độ hấp thụ của Rohdamine... nhau Hình 18 Ảnh FE – SEM của các mẫu CuO (a), ZnO (b) và ZnO – CuO ( 20 – 1 ) (c) 3.1.2.2 Kết quả ảnh HR – TEM Hình 19 Ảnh HR – TEM và EDS của mẫu ZnO – CuO (20 – 1) Để nghiên cứu sâu hơn về cấu trúc và hình thái học của mẫu, ảnh HR – TEM của mẫu ZnO – CuO (20 – 1) được phân tích Hình 19a cho thấy vật liệu tổ hợp được cấu trúc từ các thanh sắp xếp vào nhau Phân tích một vùng hẹp của mẫu trên hình 19b,... ZnO (3.88 mg.g -1) hoặc CuO (2.15 mg.g-1) Đặc biệt là mẫu ZnO – CuO (20-1) có khả năng hấp phụ tối đa lượng Cr(VI) là 4.97 mg.g -1 3.2.2.1 Ảnh hưởng của các nguồn bức xạ Để nghiên cứu ảnh hưởng của quá trình quang xúc tác lên khả năng hấp phụ Cr(VI) của vật liệu, mẫu ZnO – CuO (20-1) đã được sử dụng để hấp phụ Cr(VI) dưới sự chiếu xạ của đèn Xe và đèn sợi đốt Kết quả trình bày trên hình 22 Hµm lîng... các kết quả đo hấp thụ nguyên tử Cr(VI) (máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS - khoa Hóa học – Trường Đại học Sư phạm Hà Nội) Hàm lượng hấp phụ (mg.g-1) ZnO CuO 10:1 20:1 30:1 3.88 2.15 4.56 4.97 4.01 Bảng 1 Hàm lượng hấp phụ Cr(VI) của ZnO, CuO và ZnO – CuO composite 31 Kết quả cho thấy, ZnO – CuO có khả năng hấp phụ Cr(VI) từ 4.01 đến 4.97 mg.g-1 cao hơn so với ZnO (3.88 mg.g -1) hoặc CuO (2.15 mg.g-1)... anionic trong dung dịch nước phụ thuộc vào pH Sự gia tăng hấp phụ xảy ra khi pH tăng đến 7 được xem xét trên cơ sở thực tế là ở độ pH thấp các hạt ion không bền HCrO4- hoạt động hấp phụ như vật liệu hấp phụ bề mặt Ảnh hưởng của quang xúc tác, độ pH lên khả năng hấp phụ Cr(VI) của vật liệu composite ZnO - CuO vẫn còn để mở, hiện tại có rất ít tài liệu công bố về các nghiên cứu này 18 CHƯƠNG II: THỰC