Nghiên cứu tổng hợp vật liệu MOFs và khảo sát khả năng hấp phụ khí CO2, khí CH4 của vật liệu MOFs

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU MOFs VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ KHÍ CO2, KHÍ CH4 CỦA VẬT LIỆU MOFs Chun ngành: Cơng nghệ Hóa Học Tp Hồ Chí Minh, 2009 CƠNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH Cán hướng dẫn khoa học: PGS TS Phan Thanh Sơn Nam TS Lê Thị Kim Phụng Cán chấm nhận xét 1: TS ……………………………… Cán chấm nhận xét 2: TS ……………………………… Luận văn thạc sĩ bảo vệ Trường Đại Học Bách Khoa, ĐHQG Tp HCM ngày tháng năm 20 Thành phần hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: PGS TS ……………………………………………… TS …………………………………………………… TS …………………………………………………… TS …………………………………………………… TS …………………………………………………… Xác nhận Chủ tịch Hội đồng đánh giá Luận Văn Bộ môn quản lý chuyên ngành sau luận văn sửa chữa (nếu có) Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV Bộ môn quản lý chuyên ngành TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA PHÒNG ĐÀO TẠO SĐH CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM ĐỘC LẬP – TỰ DO – HẠNH PHÚC # " Tp Hồ Chí Minh, ngày .tháng năm 2009 NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: Trương Vĩnh Luân Ngày tháng năm sinh: 12/05/1981 Phái: Nam Nơi sinh: Bình Dương Chuyên ngành: Cơng nghệ Hóa học MSHV: 00508400 Năm trúng tuyển: 2008 I- TÊN ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU MOFs VÀ ZIFs II- NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: † NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU MOFs: HKUST-1, IRMOF-1, IRMOF-9 MOF-69A † KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ KHÍ CO2 VÀ KHÍ CH4 CỦA VẬT LIỆU MOFs TỔNG HỢP ĐƯỢC: HKUST-1, IRMOF-1, IRMOF-9 III- NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 02/2009 IV- NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 12/2009 V- CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: PGS TS PHAN THANH SƠN NAM TS LÊ THỊ KIM PHỤNG Cán hướng dẫn: PGS TS PHAN THANH SƠN NAM Học viên đăng ký TRƯƠNG VĨNH LUÂN LUẬN VĂN THẠC SĨ Acknowledgements Acknowledgements First of all, I would like to thank the VNU-HCMC had supported finance to me through Project No.B208-20-04TD I thank to the Organic Chemical Engineering Department, the Refinery and Petrochemicals Technology Research Center where I had done research work Secondly, I would like to express my deep and sincere gratitude to Professor Phan Thanh Son Nam, Head of Organic Chemical Engineering Department, University of Technology HCM City, Dr Le Thi Kim Phung and all members in the group’s MOFs work: Ly Tu Uyen and Nguyen Thi Le Hao had re-synthesis HKUST-1 and IRMOF-1, post student Le Thi Ngoc Hanh… Thirdly, I would like to thank MSc Ngo Dinh Minh Hiep, MSc Hoang Kien Ngoc Thuy and all of friend work at the Refinery and Petrochemicals Technology Research Center had helped me in my research And finally, I would like to express my warm and sincere thanks to my friend and my family had encouraged and helped me when I met with serious difficulties Chun ngành: CƠNG NGHỆ HĨA HỌC LUẬN VĂN THẠC SĨ Abstract Abstract For the first time in Vietnam, highly porous metal-organic frameworks materials (HKUST-1, IRMOF-1 and IRMOF-9) were synthesis by solvothermal method with a large scale to storage CH4 and CO2 MOFs were characterized by using several techniques: XRD, TGA, FT-IR, SEM, TEM and surface area by nitrogen physisorption measurements Highly crystalline porous HKUST-1, IRMOF-1 and IRMOF-9 were achieved in over 85% to about 100% with Langmuir surface areas of 2342m2/g, 1826m2/g and 1554m2/g, respectively It was observed that the HKUST-1 was ideal for CO2 and CH4 storage with capacity 1592.0mg/g or 36.17mmol/g of CO2 and 124.7 g/L or 174.6cm3/cm3 of CH4 at pressure 70bar, while a capacity of activated carbon under similar condition was 1303.0mg/g or 29.61mmol/g of CO2 and 80.8g/L or 113.1cm3/cm3 of CH4 The capacity of IRMOF-1 is 766.0mg/g or 17.41mmol/g of CO2 and 123.6g/L or 173.0cm3/cm3 CH4 at pressure 70bar With IRMOF-9, the capacity is 1241.0mg/g or 28.20mmol/g of CO2 and 83.6g/L or 117.0cm3/cm3 CH4 under similar condition Chun ngành: CƠNG NGHỆ HĨA HỌC LUẬN VĂN THẠC SĨ Mục lục MỤC LỤC MỤC LỤC i DANH MỤC CÁC HÌNH iv DANH MỤC CÁC BẢNG viii DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ KHỐI x DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT xi MỞ ĐẦU Chương TỔNG QUAN .3 1.1 Một số khái niệm 1.2 Tổng quan vật liệu MOFs 1.2.1 Lịch sử phát triển vật liệu MOFs 1.2.2 Nguyên liệu tổng hợp vật liệu MOFs 11 1.2.2.1 Các tâm ion kim loại 11 1.2.2.2 Các cầu nối hữu 11 1.3 Các phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs 14 1.3.1 Các phương pháp truyền thống 14 1.3.1.1 Thủy nhiệt luyện (Hydrothermal) 14 1.3.1.2 Dung môi nhiệt luyện (Solvothermal) .14 1.3.1.3 Nhiệt luyện hai pha (Biphasic Solvothermal) 14 1.3.1.4 Sol-Gel .15 1.3.2 Các phương pháp khác .15 1.3.2.1 Tổng hợp không dung môi .15 1.3.2.2 Có hỗ trợ vi sóng 16 1.3.2.3 Có hỗ trợ siêu âm 16 1.3.2.4 Tổng hợp nhiệt độ phòng 16 1.4 Cấu trúc vật liệu MOFs 17 1.4.1 Đơn vị cấu trúc SBUs 17 1.4.2 Cấu trúc không gian hình học topo 18 1.4.3 Cấu trúc que SBUs .21 1.4.4 Sự kết chuỗi 22 1.5 Phân loại vật liệu xốp 23 1.6 Các phương pháp nghiên cứu hấp phụ 25 1.6.1 Hai phương pháp thực nghiệm nghiên cứu hấp phụ .25 1.6.1.1 Phương pháp trọng lượng 25 Chuyên ngành: CƠNG NGHỆ HĨA HỌC i LUẬN VĂN THẠC SĨ Mục lục 1.6.1.2 Phương pháp thể tích .26 1.6.2 Các phương trình thực nghiệm nghiên cứu hấp phụ .26 1.6.2.1 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich 26 1.6.2.2 Phương trình hấp phụ Langmuir 27 1.6.2.3 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt BET 28 1.7 Các phương pháp nghiên cứu tính chất vật liệu MOFs .32 1.7.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (PXRD) 32 1.7.2 Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) 33 1.7.3 Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) .34 1.7.4 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 35 1.7.5 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) .37 1.8 Tính chất vật liệu MOFs với cơng trình nghiên cứu giới 39 1.8.1 Khả tự biến đổi cấu trúc hấp phụ chọn lọc chất hữu 39 1.8.2 Khả hấp phụ chọn lọc loại khí độc 40 1.8.3 Khả khuếch tán Hydrocacbon vật liệu MOF-5 43 1.8.4 Khả lưu trữ khí 43 1.8.4.1 Lưu trữ Hydrogen, pin nhiên liệu 44 1.8.4.2 Lưu trữ Methane, pin nhiên liệu 47 1.8.4.3 Lưu trữ Cacbon Dioxide 50 1.8.5 Khả xúc tác ứng dụng khác 54 1.8.5.1 Hiệu ứng xúc tác acid Lewis 54 1.8.5.2 Paraalkyl hóa hydrocarbon đa vịng 54 1.8.5.3 Xúc tác dị thể tâm Pd -MOFs 55 1.8.5.4 Xúc tác chuyển hóa Knoevenagel 56 1.8.5.5 Chất bán dẫn 57 Chương THỰC NGHIỆM 58 2.1 Nguyên vật liệu thí nghiệm: 59 2.2 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu MOFs 60 2.2.1 Tổng hợp HKUST-1 Cu3(BTC)2 60 2.2.2 Tổng hợp IRMOF-1 Zn4O(BDC)3 .61 2.2.3 Tổng hợp IRMOF-9 Zn4O(BPDC)3 .65 2.2.4 Tổng hợp MOF-69A: Zn3(OH)2(BPDC)2.4DMF.2H2O 67 2.3 Loại dung môi hệ thống “Shlenk line” gia nhiệt, chân khơng 68 2.4 Xác định tính chất vật liệu MOFs tổng hợp 70 2.4.1 Xác định diện tích bề mặt riêng 70 2.4.2 Xác định nhóm phân tử tạo liên kết cấu tạo vật liệu .71 2.4.3 Xác định cấu trúc tinh thể phổ nhiễu xạ XRPD 71 2.4.4 Phân tích độ bền nhiệt vật liệu 72 2.4.5 Phân tích hình thái vật liệu 72 2.5 Khảo sát hấp phụ CO2 CH4 loại vật liệu xốp .74 Chương KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN .76 3.1 Tổng hợp vật liệu MOFs 76 3.1.1 Kiến tạo tinh thể MOFs .78 3.1.1.1 Muối kim loại 79 3.1.1.2 Cầu nối acid hữu 80 Chuyên ngành: CƠNG NGHỆ HĨA HỌC ii LUẬN VĂN THẠC SĨ Mục lục 3.1.1.3 Hệ dung mơi hịa tan 80 3.1.1.4 Nước 82 3.1.1.5 Nhiệt độ chuẩn bị 84 3.1.2 Rửa trao đổi dung môi 85 3.1.2.1 HKUST-1 .86 3.1.2.2 IRMOF-1 87 3.1.2.3 IRMOF-9 88 3.1.3 Hoạt hóa tinh thể 88 3.1.3.1 HKUST-1 .88 3.1.3.2 IRMOF-1 89 3.1.3.3 IRMOF-9 90 3.1.3.4 MOF-69A .91 3.2 Tính chất vật liệu MOFs tổng hợp 92 3.2.1 Phổ hồng ngoại FT-IR 92 3.2.2 Phổ nhiễu xạ XRD .103 3.2.3 Phân tích độ bền nhiệt TGA 115 3.2.4 Phân tích hình thái bề mặt vật liệu MOFs 124 3.3 Khảo sát hấp phụ khí vật liệu MOFs tổng hợp 131 3.3.1 Lưu trữ khí CO2 131 3.3.2 Hấp phụ khí CH4 136 3.3.3 Ứng dụng phương trình Freundlich tính lượng khí hấp phụ 141 3.3.4 Ứng dụng phương trình Langmuir tính lượng khí hấp phụ .142 Chương KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 148 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ 150 TÀI LIỆU THAM KHẢO .151 PHỤ LỤC 159 Chuyên ngành: CÔNG NGHỆ HÓA HỌC iii LUẬN VĂN THẠC SĨ Danh mục hình DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1-1 Các acid hữa cấu trúc tinh thể IRMOF-n tương tứng Hình 1-2 Số lượng cấu trúc tinh thể hữu – kim loại Cambridge Hình 1-3 Cấu trúc tinh thể vật liệu IRMOF-1 .7 Hình 1-4 Cấu trúc tinh thể vật liệu HKUST-1 Hình 1-5 Cấu trúc tinh thể vật liệu IRMOF-9 với khung xoắn lại Hình 1-6 Cấu trúc khơng gian tinh thể MOF-69A Hình 1-7 Cấu trúc khơng gian tinh thể MOF-177 .10 Hình 1-8 Cấu trúc không gian tinh thể MOF-200 .10 Hình 1-9 Phản ứng khơng dung môi tạo thành MOF [Cu(INA)2] .15 Hình 1-10 Cấu trúc SBUs MOF-5 18 Hình 1-11 Một số SBUs kim loại SBUs hữu .19 Hình 1-12 Các cấu trúc khơng gian hình học topo 20 Hình 1-13 Cấu trúc que đơn giản hình xoắn trơn ốc .21 Hình 1-14 Sự kết chuỗi cấu trúc MOFs .23 Hình 1-15 Ảnh TEM vật liệu xốp macroporous, mesoporous microporous 24 Hình 1-16 Các tượng xảy bề mặt lỗ xốp 24 Hình 1-17 Hai phương pháp nghiên cứu trình hấp phụ 25 Hình 1-18 Sơ đồ hoạt động máy nhiễu xạ PXRD 32 Hình 1-19 Các dạng đường T, DTA TG phương pháp phân tích nhiệt .33 Hình 1-20 Các kiểu dao động nhóm CH2 phổ hồng ngoại FTIR .34 Hình 1-21 Sơ đồ nguyên lý hoạt động máy SEM 36 Hình 1-22 Điều chỉnh điều kiện tương điểm cho thấu kính điện từ máy TEM 37 Hình 1-23 Cấu tạo súng phóng điện tử thay cho chùm ánh sáng máy SEM, TEM 38 Hình 1-24 Cấu trúc tinh thể MOF-508a (a) MOF-508b (b) .39 Hình 1-25 Phân tích khí thiên nhiên cột sắc ký khí nhồi MOF-508b 40 Hình 1-26 Đường cong hấp phụ chất hấp phụ rắn chất khí độc 42 Hình 1-27 Khả hấp phụ H2 MOF-5 77K (trên) 298K (dưới) .44 Hình 1-28 Đường đẳng nhiệt hấp phụ H2 loại vật liệu MOFs 77K .45 Chun ngành: CƠNG NGHỆ HĨA HỌC iv LUẬN VĂN THẠC SĨ Danh mục hình Hình 1-29 Hấp phụ Methane bề mặt vật liệu xốp .47 Hình 1-30 Tính bền nhiệt khả hấp phụ Methane IRMOF-6 48 Hình 1-31 Phổ Raman IRMOF-n hấp phụ khí Methane 49 Hình 1-32 Cấu trúc loại MOFs nghiên cứu lưu trữ CO2 nhiệt độ phịng 51 Hình 1-33 Khả lưu trữ CO2 MOF-177 52 Hình 1-34 Biểu đồ hấp phụ CO2 loại vật liệu xốp khác nhiệt độ phịng 52 Hình 1-35 Mơ hấp phụ CO2 phương pháp tính tốn GCMC 53 Hình 1-36 Độ chọn lọc phản ứng paraalkyl hóa biphenyl 55 Hình 1-37 Xúc tác Pd-MOF thực phản ứng ghép đơi Carbon .55 Hình 1-38 Hydrogen hóa ethyl cinnamate xúc tác MOF-5 mang Pd 56 Hình 1-39 Chuyển hóa Knoevenagel benzaldehyde ethyl cyanoacetate, benzaldehyde ethyl acetoacetate 56 Hình 1-40 Phản ứng Cyanosilyltrimethyl với nhóm carbonyl 57 Hình 2-1 Hỗn hợp Cu(NO3)2 H3BTC đưa vào lò phản ứng tổng hợp HKUST-1 61 Hình 2-2 Hỗn hợp Zn(NO3)2 H2BDC đưa vào lị phản ứng tổng hợp IRMOF-1 62 Hình 2-3 Hỗn hợp Zn(NO3)2 H2BPDC đưa vào lò phản ứng tổng hợp IRMOF-9 65 Hình 2-4 Quá trình tổng hợp MOF-69A nhiệt độ phòng 67 Hình 2-5 Hệ thống Shlenk line hoạt hóa MOFs chi tiết 69 Hình 2-6 Máy hấp phụ khí N2 Quantachrome NOVA 2200e 70 Hình 2-7 Máy quang phổ hồng ngoại Bruker Optics Tensor37 71 Hình 2-8 Máy nhiễu xạ Bruker AXS D8 Advantage 71 Hình 2-9 Máy phân tích nhiệt NETZCH STA 409PC .72 Hình 2-10 Kính hiển vi điện tử phân tích SEM TEM 73 Hình 2-11 Sơ đồ thí nghiệm hấp phụ nhiệt độ phòng .74 Hình 2-12 Mơ hình thực tế thí nghiệm khảo sát hấp phụ khí 75 Hình 3-1 Phác họa trình kiến tạo vật liệu MOFs 77 Hình 3-2 Q trình chiếm khơng gian trống cấu trúc xốp dung môi 81 Hình 3-3 Ảnh hưởng nước đến trình kiến tạo tinh thể IRMOF-9 83 Hình 3-4 Bước thủy phân cấu trúc MOFs phối tử H2O 85 Hình 3-5 Biến đổi màu sắc hấp phụ giải hấp nước HKUST-1 87 Hình 3-6 Tinh thể HKUST-1 đổi màu giải hấp phụ hấp phụ H2O 89 Hình 3-7 Diện tích bề mặt riêng IRMOF-1 theo nhiệt độ thời gian hoạt hóa 90 Chun ngành: CƠNG NGHỆ HĨA HỌC v LUẬN VĂN THẠC SĨ mg/g Kết bàn luận mg/g HKUST-1 hấp phụ CO2 Thực nhiệm Freundlich Langmuir 1800 1600 HKUST-1 hấp phụ CH4 500 Thực nghiệm Freundlich Langmuir 450 400 1400 350 1200 300 1000 250 800 200 600 150 400 100 200 50 0 mg/g 20 Thực nhiệm Freundlich Langmuir 800 10 20 mg/g 250 IRMOF-1 hấp phụ CO2 900 40 Áp suất (bar)60 30 40 Áp suất (bar) 50 60 70 IRMOF-1 hấp phụ CH4 Thực nghiệm Freundlich Langmuir 200 700 600 150 500 400 100 300 200 50 100 0 20Áp suất (bar) 40 mg/g 60 Thực nhiệm Freundlich Langmuir 1200 10 20 mg/g 300 IRMOF-9 hấp phụ CO2 1400 50 60 70 IRMOF-9 hấp phụ CH4 Thực nghiệm Freundlich Langmuir 250 1000 30 40 Áp suất (bar) 200 800 150 600 100 400 50 200 0 20 Áp suất40 (bar) 60 10 20 30 40 Áp suất (bar) 50 60 Hình 3-44 Độ tương quan khối lượng hấp phụ thực nghiệm khối lượng hấp phụ tính tốn thực nghiệm phương trình Freundlich Langmuir Chun ngành: CƠNG NGHỆ HĨA HỌC 145 70 LUẬN VĂN THẠC SĨ ⎯ Kết bàn luận Có thể dự đốn khối lượng khí CO2 khí CH4 hấp phụ áp suất khác vật liệu khảo sát cách sử dụng phương trình thực nghiệm thiết lập ⎯ Dễ dàng thiết lập mối quan hệ tương quan thực nghiệm tính tốn thực nghiệm loại vật liệu xốp khác Tổng hợp khả hấp phụ thực nghiệm tính tốn phương trình thực nghiệm Fruendlich Langmuir bảng 3-23 bảng 3-24 loại khí CO2 CH4 Phương trình BET phương trình lý thuyết hấp phụ, áp dụng cho hấp phụ đa lớp khoảng áp suất thấp P=38÷266Torr Phương trình Langmuir phương trình lý thuyết hấp phụ, áp dụng cho trình hấp phụ đơn lớp Phương trình Freundlich phương trình thực nghiệm hấp phụ, áp dụng cho khoảng áp suất thấp trung bình, áp suất cao giá trị x/m đạt giới hạn độc lập với áp suất P Chun ngành: CƠNG NGHỆ HĨA HỌC 146 LUẬN VĂN THẠC SĨ Áp suất P(bar) 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 Áp suất P(bar) 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 Kết bàn luận Silica 52 95 141 186 224 265 313 363 415 467 508 554 601 647 Bảng 3-23 Khối lượng CO2 hấp phụ thực nghiệm, tính theo Freundlich tính theo Langmuir (mg/g) Thực nhiệm(mg/g) Freundlich (mg/g) Langmuir (mg/g) Carbon HKUST-1 IRMOF-1 IRMOF-9 Silica Carbon HKUST-1 IRMOF-1 IRMOF-9 Silica Carbon HKUST-1 IRMOF-1 IRMOF-9 215 613 258 251 49 192 555 230 217 47 149 361 149 158 316 716 309 333 96 311 713 304 333 95 281 606 256 293 393 811 348 406 143 412 825 359 428 141 400 782 337 410 461 873 383 469 188 503 915 403 511 188 508 915 400 513 547 931 414 539 233 588 992 441 587 234 605 1019 451 604 638 994 440 618 278 668 1059 474 657 280 694 1102 493 684 701 1055 470 687 323 743 1120 505 723 325 775 1171 528 757 782 1116 502 752 367 816 1175 533 785 370 849 1228 558 822 870 1194 535 821 412 886 1226 559 845 415 918 1276 584 880 965 1266 568 904 456 953 1274 583 902 459 982 1318 606 934 1052 1343 614 978 500 1018 1318 606 957 503 1040 1354 625 983 1136 1420 663 1064 544 1082 1360 628 1009 547 1095 1386 642 1028 1219 1498 708 1147 587 1144 1400 648 1061 591 1146 1414 658 1069 1303 1592 766 1241 631 1205 1438 668 1111 634 1194 1439 671 1107 Silica 12 21 30 39 49 57 67 75 84 95 107 116 126 134 Bảng 3-24 Khối lượng CH4 hấp phụ thực nghiệm, tính theo Freundlich tính theo Langmuir (mg/g) Thực nghiệm (mg/g) Freundlich (mg/g) Langmuir (mg/g) Carbon HKUST-1 IRMOF-1 IRMOF-9 Silica Carbon HKUST-1 IRMOF-1 IRMOF-9 Silica Carbon HKUST-1 IRMOF-1 IRMOF-9 45 137 85 44 11 45 134 83 42 11 40 96 58 33 81 185 109 71 21 80 182 106 67 21 77 165 95 62 116 221 122 87 31 113 219 122 89 31 113 217 120 88 138 244 132 105 41 143 249 136 109 41 146 257 139 111 171 267 142 119 50 173 276 147 127 50 178 289 153 132 197 287 152 140 59 202 299 157 144 60 208 315 165 150 228 312 163 154 68 229 321 166 160 69 236 337 174 167 252 336 170 168 77 257 341 174 176 78 263 355 181 183 280 360 180 191 86 283 359 182 191 87 289 371 188 197 307 375 190 203 95 310 376 189 205 96 313 385 193 210 339 397 197 225 103 335 393 195 219 104 337 397 198 222 365 415 206 242 112 361 409 202 233 113 359 408 202 233 394 432 214 256 121 386 424 207 246 121 380 417 206 243 421 455 221 272 129 411 438 213 259 129 400 426 209 253 Chun ngành: CƠNG NGHỆ HĨA HỌC 147 LUẬN VĂN THẠC SĨ Kết luận kiến nghị Chương KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ⎯ HKUST-1, IRMOF-1 IRMOF-9 vật liệu có cấu trúc tinh thể xốp, (MOFs) tổng hợp thành công phương pháp solvothermal Việt Nam cho hiệu suất cao 80-100% với diện tích bề mặt riêng lớn 2342m2/g, 1826m2/g 1554m2/g Bên cạnh đó, MOF-69A tổng hợp nhiệt độ phịng có bề mặt riêng 364m2/g hiệu suất thấp ⎯ HKUST-1, IRMOF-1 IRMOF-9 xác định tính chất xốp phương pháp nhiễu xạ tia X (pXRD), phân tích nhiệt trọng lượng (TGA), thành phần hợp chất cấu tạo (FT-IR), hình thái bề mặt vật liệu (SEM, TEM) diện tích bề mặt riêng hấp phụ Nitrogen ⎯ MOFs mở rộng qui mô tổng hợp với khối lượng lớn (2-3g sản phẩm) để khảo sát khả ứng dụng hấp phụ khí CH4 làm pin nhiên liệu lưu trữ khí CO2 Khả hấp phụ vật liệu MOFs tổng hợp gần tương đương so với nghiên cứu nước tác giả Yaghi: Hấp phụ CH4 IRMOF-1 Mẫu TN Tg Yaghi mg/g mmol/g cm3/ cm3 127.1 128.29 227.5 217.45 cm3/g Áp suất Đơn vị (bar) 40 35 ⎯ Lưu trữ CO2 HKUST-1 IRMOF-1 Mẫu TN Tg Yaghi Mẫu TN Tg Yaghi 1116 496 502 967 25.37 10.7 11.42 22.0 - Thiết lập mối tương quan thực nghiệm khảo sát hấp phụ khí dự đốn khả hấp phụ khí vật liệu xốp tổng hợp áp suất khác phương trình thực nghiệm Freundlich Langmuir Chun ngành: CƠNG NGHỆ HÓA HỌC 148 LUẬN VĂN THẠC SĨ Kết luận kiến nghị *** Kiến nghị cho nghiên cứu Hệ thống khảo sát hấp phụ khí nhiệt độ phịng thực hấp phụ nhiều loại khí khác nhau, để hấp phụ H2 cần trang bị thiết bị chuyên dùng khác có khả chịu khí H2 Nên chủ động tổng hợp loại cầu nối hữu khác để tổng hợp vật liệu MOFs có diện tích bề mặt riêng lớn có khả hấp phụ khí tốt Cần trang bị số thiết bị phân tích chuyên dùng để chủ động phân tích mẫu vật liệu MOFs tránh sai số trình gửi phân tích Chun ngành: CƠNG NGHỆ HĨA HỌC 149 LUẬN VĂN THẠC SĨ Danh mục cơng trình cơng bố DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ [1] Truong Vinh Luan, Le Thi Kim Phung, Phan Dinh Tuan, Phan Thanh Son Nam “Synthesis Of Highly Porous Metal-Organic Frameworks And Their Application In Carbon Dioxide Storage”, Journal of Science and Technology, 140 – 147, 47 (5A), 2009 Chuyên ngành: CÔNG NGHỆ HÓA HỌC 150 LUẬN VĂN THẠC SĨ Tài liệu tham khảo TÀI LIỆU THAM KHẢO Steven S Kaye, Anne Dailly, Omar M Yaghi, and Jeffrey R Long (2007) Impact Of Preparation And Handling On The Hydrogen Storage Properties Of Zn4O(1,4-benzenedicarboxylate)3 (MOF-5), J Am Chem Soc., 129, 14176-14177 David Britt, David Tranchemontagne, Omar M Yaghi (2008) MOFs With High Capacity And Selectivity For Harmful Gases, PNAS of the USA, 105, 11623-11627 Omar M Yaghi (2006) Hydrogen Storage In Metal-Organic Frameworks, Department of Chemistry and Biochemistry - UCLA Jesse L C Rowsell, Omar M Yaghi (2006) Effects Of Functionalization, Catenation, And Variation Of The Metal Oxide And Organic Linking Units On The Low-Pressure Hydrogen Adsorption Properties Of Metal-Organic Frameworks, J Am Chem Soc., 128, 1304-1315 Tina Düren (2009) Molecular Simulation In Mofs: Introduction And Examples, University of Edinburgh Omar M Yaghi (2007) Hydrogen Storage In Metal-Organic Frameworks, Department of Chemistry Center for Reticular Chemistry- UCLA Omar M Yaghi, Michael O’Keefle, Nathan W Ockig, Hee K Chae, Mohamed Eddaoudi, Jaheon Kim (2003) Reticular Synthesis And The Design Of New Materials, Nature, 423, 705 – 714 Katharine Sanderson (2007) Space Invader, Nature, 448, 746-748 Insilicotech Co Ltd (2007) Molecular Modeling Study On Metal-Organic Framework As A Hydrogen Storage Materials 10 Mohamed Eddaoudi, Jaheon Kim, Nathaniel Rosi, David Vodak, Joseph Wachter, Michael O’Keeffe, Omar M Yaghi (2002) Systematic Design Of Pore Chuyên ngành: CÔNG NGHỆ HÓA HỌC 151 LUẬN VĂN THẠC SĨ Tài liệu tham khảo Size And Functionality In Isoreticular Mofs And Their Application In Methane Storage, Science, 295, 469-472 11 Philip Llewellyn, Francisco R Reinoso, Jean Rouqerol, Nigel Seaton (2006) Characterization Of Porous Solid VII, Elsiever 12 Jeffrey R Long, Omar M Yaghi (2009) The Prevasive Chemistry Of Metal – Organic Frameworks, Chem Soc Rev., 38, 1213 -1214 13 O M Yaghi, Hailian Li (1995) Hydrothermal Synthsis Of A Mof Containing Large Rectangular Chanels, J Am Chem Soc, 117, 10401-10402 14 Omar M Yaghi, Hailian Li, Thomas L Groy (1996) Construction Of Porous Solids From Hydrogen-Bonded Metal Complexes Of 1,3,5-Benzenetricarboxylic Acid, J Am Chem Soc., 118, 9096 – 9101 15 Omar M Yaghi, Ryan Jernigan, Hailian Li, Thomas L Groy (1997) Construction Of A New Open-Framework Solid From 1,3,5-Cyclohexanetricarboxylate And Zinc(II) Building Blocks, Dalton Trans., 2383-2384 16 Hailian Li Charles E Davis, Thomas L Groy, Douglas G.Kelley and O M Yaghi (1998) Coordinatively Unsaturated Metal Center In The Extended Porous Framework Of Zn3(BDC)3.6CH3OH, J Am Chem Soc., 120, 2186 – 2187 17 Hailian Li, Mohamed Eddaoudi, M O'Keeffe and O M Yaghi (1999) Design And Synthesis Of An Exceptionally Stable And Highly Porous MetalOrganic Framework, Nature, 402, 276-279 18 Omar M Yaghi (2006) Porous Crystal For Carbon Dioxide Storage, Department of Chemistry and Biochemistry - UCLA 19 http://www.netl.doe.gov/publications/proceedings/06/carbon-seq 20 Hiroyasu Furukawa, Jaheon Kim, Nathan W Ocwig, Michael O’Keeffe, Omar M Yaghi (2008) Control Of Vertex Geometry, Structure Dimentionality, Functionality And Pore Metrics In The Reticular Synthesis Of Crystalline Mof And Polyhedra, J Am Chem Soc., 130, 11650-11661 Chun ngành: CƠNG NGHỆ HĨA HỌC 152 LUẬN VĂN THẠC SĨ Tài liệu tham khảo 21 Ph.D Candidacy Examination, Daniel T de Lill, Christopher L Cahill Templated Metal-Organic Frameworks http://home.gwu.edu/~kjemi/ 22 Anne Pichon, Ana Lazuen-Garay, Stuart L James (2006) Solvent – Free Synthesis Of A Microporous MOF, CrystEngComm, 8, 211–214 23 Zheng Ni and Richard I Masel (2006) Rapid Production Of Metal-Organic Frameworks Via Microwave-Assisted Solvothermal Synthesis, J Am Chem Soc., 128, 12394 – 12395 24 Jae Yong Choi, Jeo Kim, Sung Hwa Jhung, Hye-Kyoung Kim, Jong-San Chang, Hee K Chae (2006) Microwave Synthesis Of A Porous Metal-Organic Framework, Zinc Terephthalate MOF-5, Bull Korean Chemical Society, 27, 10, 1523 – 1524 25 Jung-Sik Choi, Wha-Seung Ahn (2006) Rapid Synthesis Of MOF-5 Via Microwave Radiation, Department of Chemical Engineering - Inha University 26 Zong-Qun Li, Ling-Guang Qiu, Tao Xu, Yun Wu, Wei Wang, Zhen-Yu Wu and Xia Jiang (2008) Ultrasonic Synthesis Of The Microporous Metal–Organic Framework Cu3(BTC)2 At Ambient Temperature And Pressure: An Efficient And Environmentally Friendly Method, J of Materials Letters, DOI:10.1016/J.Matlet.2008.09.010 27 David J Tranchemontagne, Joseph R Hunt, Omar M Yaghi (2008) Room Temperature Synthesis Of Metal-Organic Frameworks: MOF-5, MOF-74, MOF177, MOF-199, and IRMOF-0, Tetrahedron, 64, 8553 - 8557 28 Nathaniel L Rosi, Jaheon Kim, Mohamed Eddaoudi, Banglin Chen, Michael O’Keeffe, Omar M Yaghi (2005) Rod Packings And Metal Organic Frameworks Constructed From Rod-Shaped Secondary Building Units, J Am Chem Soc., 127, 1504 - 1518 29 P M Froster, P M Thomas, A K Cheetham (2002) Biphasic Solvothermal Synthesis: A New Approach For Hybrid Inorganic-Organic Materials, Chem Mater, 14, 17-20 Chun ngành: CƠNG NGHỆ HĨA HỌC 153 LUẬN VĂN THẠC SĨ Tài liệu tham khảo 30 Omar M Yaghi and Qiaowei Li (2009) Reticular Chemistry And MetalOrganic Frameworks For Clean Energy”, MRS BULLETIN, 34, 682 – 690 31 David J Tranchemontagne, José L Mendoza-Cortés, Michael O’Keeffe, Omar M Yaghi (2009) Secondary Building Units, Nets And Bonding In The Chemistry Of Metal–Organic Frameworks, Chem Soc Rev., 38, 1257–1283 32 Mohamed Eddaoudi, David B Moler, Hailian Li, Banglin Chen, Theresa M Reineke, Michael O’Keeffe and Omar M Yaghi (2001) Modular Chemistry: Secondary Building Units As A Basis For The Design Of Highly Porous And Robust Metal-Organic Carboxylate Frameworks, Acc.Chem.Res., 34, 319-330 33 Nathaniel L Rosi, Mohamed Eddaoudi, Jaheon Kim, Michael O’Keeffe and Omar M Yaghi (2002) Advances In The Chemistry Of Metal–Organic Frameworks, CrystEngComm, 4(68), 401–404 34 Nathaniel L Rosi, Mohamed Eddaoudi, Jaheon Kim, Michael O’Keeffe and Omar M Yaghi (2002) Infinite Secondary Building Units And Forbidden Catenation In Metal-Organic Frameworks, Angew Chem., 114, 294-297 35 (2006) Porous materials 36 Operation Manual NovaWin Series Windows Version 10.0+, Quantachrome Instrument 37 Mai Hữu Khiêm, Giáo Trình Hóa Keo, Đại Học Quốc Gia Tp Hồ Chí Minh 38 Nguyễn Ngọc Hạnh, Thí Nghiệm Hóa Lý, Đại Học Bách Khoa Tp Hồ Chí Minh 39 Lê Chí Kiên (2006) Phức chất, Đại Học Quốc Gia Hà Nội, 40 Trần Thị Bình (2008) Cơ Sở Hóa Học Phức Chất, Khoa Học & Kỹ Thuật 41 http://www.jeol.com 42 http://www.hitachi-hitech.com 43 Banglin Chen, Chengdu Liang, Jun Yang, Damacio S Contreras, Yvette L Clancy, Emil B Lobkovsky, Omar M Yaghi, and Sheng Dai (2006) Metal– Chun ngành: CƠNG NGHỆ HĨA HỌC 154 LUẬN VĂN THẠC SĨ Tài liệu tham khảo Organic Framework For Gas-Chromatographic Separation Of Alkanes”, Angew Chem., 118, 1418 –1421 44 Frank Stalmach, Stefan Groger, Colker Kunzel, Jorg Karger, Omar M Yaghi, Michel Hesse and Ulrich Muller (2006) NMR Studies On The Diffusion Of Hydrocacbons On The Metal-Organic Frameworks Material MOF-5, Angew Chem., 45, 2123-2126 45 Antek G Wong-Foy, Adam J Matzger, Omar M Yaghi (2006) Exceptional H2 Saturation Uptake In Microporous Metal-Organic Frameworks, J Am Chem Soc., 128, 3494 3495 46 Jesse L C Rowsell, Andrew R Millward, Kyo Sung Park, Omar M Yaghi (2004) Hydrogen Sorption In Functionalized Metal-Organic Frameworks, J Am Chem Soc., 126, 5666-5667 47 Tina Duren, Lev Sarkisov, Omar M Yaghi, Randall Q Snurr (2004) Design Of New Materials For Methane Storage, Langmuir, 20, 2683 – 2689 48 Diana Y Siberio-Pérez, Antek G Wong-Foy, Omar M Yaghi, Adam J Matzger (2007) Raman Spectroscopic Investigation Of CH4 And N2 Adsorption In Metal-Organic Frameworks, Chem Mater, 19, 3681-3685 49 Andew R Millward, Omar M Yaghi (2005) Metal-Organic Frameworks With Exceptionally High Capacity For Storage Of Carbon Dioxide At Room Temperature, J Am Chem Soc., 127, 17998-17999 50 Krista S Walton, Andrew R Millward, David Dubbeldam, Houston Frost, John J Low, Omar M Yaghi and Randall Q Snurr (2008) Understanding Inflections And Steps In Carbon Dioxide Adsorption Isotherms In Metal-Organic Frameworks, J Am Chem Soc., 130, 406 407 51 Omar M Yaghi (2008) Down With Carbon, Science News 52 Yinxi Zhou, Jinliang Song, Shuguang Liang, Suqin Hu, Huizhen Liu, Tao Jiang, Buxing Han (2009) Metal-Organic Frameworks As An Acid Catalyst For Chun ngành: CƠNG NGHỆ HĨA HỌC 155 LUẬN VĂN THẠC SĨ Tài liệu tham khảo The Synthesis Of Ethyl Methyl Carbonate Via Trans Esterification, J of Molecular Catalysis A: Chem., 308, 68 -72 53 Luc Alaerts, Etienne Séguin, Hidle Poelman, Frédéric Thibault-Starzyk, Pierre A Jacorbs, Dirk E De Vos (2006) Probing The Lewis Acidity And Catalytic Activity Of The Metal-Organic Framework [Cu3(BTC)2], Chem A Eur J., 12(28), 7353-7363 54 Ugo Ravon, Marcelo E Domine, Cyril Gaudillère, Arnold DesmartinChomel and David Farrusseng (2008) MOFs As Acid Catalysts With Shape Selectivity Properties, New J Chem., 32, 937 940 55 Franỗesc X Llabrés i Xamena, Alberto Abad, Avelino Corma, Hermenegildo Garcia (2007) MOFs As Catalysts: Activity, Reusability And Shape-Selectivity Of A Pd-containing MOF, Journal of Catalysis, 250, 294–298 56 Sabine Opelt, Stefan Turk, Enrico Dietzsch, Antje Henschel,Stefan Kaskel, Elias Klemm (2008) Preparation Of Palladium Supported On MOF-5 And Its Use As Hydrogenation Catalyst, Catalysis Communications, 9, 1286–1290 57 Jorge Gascon, Ugur Aktay, Maria D Hernandez-Alonso, Gerard P.M van Klink, Freek Kapteijn (2009) Amino-based Metal-Organic Frameworks As Stable, Highly Active Basic Catalysts, Journal of Catalysis, 261, 75–87 58 Subhadip Neogi, Manish K Sharma, Parimal K Bharadwaj (2009) Knoevenagel Condensation And Cyanosilylation Reactions Catalyzed By A MOF Containing Coordinatively Unsaturated Zn(II) Centers, J of Molecular Catalysis A: Chemical, 299, 1–4 59 Francesc X Llabrés i Xamena, Avelino Corma, and Hermenegildo Garcia (2007) Applications For Metal−Organic Frameworks (MOFs) As Quantum Dot Semiconductors, J Phys Chem C., 111, 80–85 60 Sven C Vogel, Jürgen Eckert, Jesse L.C Rowsell (2008) Locating Adsorbed Hydrogen Molecules In Cu2(BTC)4/3 By Powder Neutron Diffraction, University of Michigan Chuyên ngành: CÔNG NGHỆ HÓA HỌC 156 LUẬN VĂN THẠC SĨ Tài liệu tham khảo 61 B.L Huang, Z.Ni, A Millward, A.J.H McGaughey, C Uher, M Kaviany, O Yaghi (2007) Thermal Conductivity Of A Metal-Organic Framework (MOF5): Part II Measurement, Int J of Heat and Mass Tranfer, 50, 405-411 62 Stephen S.-Y Chui, Samuel M.-F Lo, Jonathan P H Charmant, A Guy Orpen, Ian D Williams (1999) A Chemically Functionalizable Nanoporous Material [Cu3(TMA)2(H2O)3]n, Science, 283, 1148 63 Enrica Biemmi, Sandra Christian , Norbert Stock, Thomas Bein (2008) HighThroughput Screening Of Synthesis Parameters In The Formation Of The MetalOrganic Frameworks MOF-5 And HKUST-1, Microporous and Mesoporous Materials, 117, 111-117 64 Nathaniel L Rosi, Juergen Eckert, Mohamed Eddaoudi, David T Vodak, Jaheon Kim, Michael O’Keeffe, Omar M Yaghi (2003) Hydrogen Storage In Microporous Metal-Organic Frameworks, Science, 300, 1127-1129 65 Muller (2005) Process For Alkoxylation Of Monools In The Presence Of Metallo-Organic Frameworks Materials, US Patent Application Publication, US20050004404A1 66 Pradip Chowdhury, Chaitanya Bikkina, Dirk Meister, Frieder Dreisbach, Sasidhar Gumma (2008) Comparition Of Adsorption Isotherms On Cu-Btc Metal Organic Frameworks Synthesized From Different Routes, Microporous and Mesoporous Materials, 117, 406-413 67 L Huang, H Wang, J Chen, Z Wang, J Sun, D Zhao, Y Yan (2003) Synthesis, Morphology Control And Properties Of Porous Metal-Organic Coordination Polymers, Microporous and Mesoporous Materials, 58,105-114 68 G Blanita, D Lupu, M Lazar, A R Biris, V Pascalau, O Ardelean, I Coldea, I Misan, G Popeneciu and M Vlassa (2009) The Effect Of Solution/Free Volumn Ratio On The MOF-5 Characteristics, Journal of Physics, 182, 012047 Chun ngành: CƠNG NGHỆ HĨA HỌC 157 LUẬN VĂN THẠC SĨ Tài liệu tham khảo 69 Annabelle I Benin, John J Low, Syed A Faheem, Ozgur Yazaydin, Randall Q Snurr, Antek Wong - Foy, Kyoungmoo Koh, Adam J Matzger, Jian Liu, M Douglas LeVan, Stefano Brandani and Richard R Willis (2008) Metal – Organic Frameworks (MOFs) Capture CO2, UOP, AlChE Spring National Meeting 70 C Prestipino, L Regli, J G Vitillo, F Bonino, A Damin, C Lamberti, A Zecchina, P L Solari, K O Kongshaug and S Bordiga (2006) Local Structure Of Framework Cu(II) In HKUST-1 Metallorganic Framework: Spectroscopic Characterization Upon Activation And Interaction With Adsorbates, Chem Mater., 18(5), 1337-1346 71 Bo Xiao, Paul S Wheatley, Xuebo Zhao, Ashleigh J Fletcher, Sarah Fox, Adriano G Rossi, Ian L Megson, S Bordiga, L Regli, K Mark Thomas and Russell E Morris (2007) High-Capacity Hydrogen And Nitric Oxide Adsorption And Storage In A Metal-Organic Framework, J Am Chem Soc., 129, 1203-1209 72 Felicitas Schröder (2008) Synthesis And Microstructural Characterization Of Metal@MOF-5, Organometalics & Materials Chemistry, Ruhr-Universty Bochum 73 Omar M Yaghi (2007) Isoreticular Metal-Organic Frameworks, Process For Forming The Same And Systematic Design Of Pore Size And Functionally Therein With Application For Gas Storage, US Patent, US007196210B2 74 Jesse L C Rowsell, Elinor C Spencer, Juergen Eckert, Judith A K Howard, Omar M Yaghi (2005) Gas Adsorption Sites In A Large-Pore Metal-Organic Framework, Science, 309, 1350-1354 Chuyên ngành: CƠNG NGHỆ HĨA HỌC 158 LUẬN VĂN THẠC SĨ Phụ lục PHỤ LỤC - Hấp phụ khí N2, xác định diện tích bề mặt riêng - Phổ hồng ngoại - Phổ phân tích nhiệt - Ảnh TEM Chun ngành: CƠNG NGHỆ HÓA HỌC 159 ... NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU MOFs VÀ ZIFs II- NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: † NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU MOFs: HKUST-1, IRMOF-1, IRMOF-9 MOF-69A † KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ KHÍ CO2 VÀ KHÍ CH4 CỦA VẬT... Phân tích hình thái bề mặt vật liệu MOFs 124 3.3 Khảo sát hấp phụ khí vật liệu MOFs tổng hợp 131 3.3.1 Lưu trữ khí CO2 131 3.3.2 Hấp phụ khí CH4 136 3.3.3 Ứng dụng... 3-38 Khả hấp phụ CH4 lít thể tích chất hấp phụ xốp .138 Hình 3-39 Thể tích CH4 hấp phụ vật liệu xốp 139 Hình 3-40 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich tuyến tính với khí CO2 khí CH4